本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度高耐熱阻燃硅橡膠材料及其制備方法，屬于阻燃高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硅橡膠材料是一類主鏈以硅氧鍵為主的聚合物，屬于無機(jī)有機(jī)雜化材料，材料有一定的自熄性，但仍屬于燃燒類高分子材料。隨著有機(jī)硅材料應(yīng)用范圍越來越廣闊，硅橡膠的阻燃也成為研究的熱點(diǎn)。
目前硅橡膠的阻燃主要有無鹵阻燃和含鹵阻燃兩大類，后者由于環(huán)保問題，很多發(fā)達(dá)國家已經(jīng)禁止使用。無鹵阻燃硅橡膠是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，主要有：（1）以鎂鋁氫氧化物為代表的無機(jī)阻燃體系，主要存在耐熱差、添加量高、機(jī)械性能低等問題；（2）磷氮系阻燃體系，主要存在阻燃劑析出、耐熱差等問題；（3）鉑系阻燃體系，價(jià)格昂貴，單純鉑系阻燃效果不好，需要復(fù)配其他阻燃劑。以上阻燃體系在普通領(lǐng)域基本滿足要求，但在某些極端領(lǐng)域，如航天航空、船舶、化工機(jī)械、機(jī)車、核電等領(lǐng)域，就無法滿足其需求。本發(fā)明提供一種新型的阻燃體系，阻燃劑本身的耐熱性高、阻燃效率高，低添加量和高的相容性保證了阻燃硅橡膠具有較高的機(jī)械性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種高強(qiáng)度高耐熱阻燃硅橡膠材料及其制備方法，該材料具有耐熱性高、阻燃效率高、機(jī)械性能優(yōu)異，同時(shí)采用雙組分鉑硫化體系，硫化徹底、無需二次硫化、無氣味，無毒環(huán)保。
為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種高強(qiáng)度高耐熱阻燃硅橡膠材料是由A、B兩組分按照質(zhì)量比1:1混合，在80~120 下固化10~60分鐘生成的一種阻燃材料。
所述的A組分的成分及其質(zhì)量百分比如下：
乙烯基硅橡膠 40~60%
高乙烯基硅油 4~8%
疏水性氣相二氧化硅 10~25%
羥基硅油 1~3%
復(fù)配阻燃劑 10~25%
含氫硅油 3~6%
耐熱助劑 1~5%
交聯(lián)抑制劑 0.01~0.05%
所述的B組分的成分及其質(zhì)量百分比如下：
乙烯基硅橡膠 40~60%
高乙烯基硅油 4~8%
疏水性氣相二氧化硅 10~25%
羥基硅油 1~3%
復(fù)配阻燃劑 10~25%
耐熱助劑 1~5%
鉑金催化劑 0.0005~0.05%
所述的A、B組分中的乙烯基硅橡膠分子量為50~90萬，乙烯基含量0.05~0.5%；A、B組分中的多乙烯硅油的粘度為1000~10000mPa·s，優(yōu)選_5000~8000mPa·s ,_乙烯基含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為2~6%；A、B組分中的羥基硅油的羥基含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)為4~8%，優(yōu)選6~8%。
所述的A、B組分中的疏水性氣相二氧化硅，比表面積150~350g/m2，優(yōu)選250-320g/m2，表面改性劑選自二甲基二氯硅烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基二硅氮烷中的至少一種。
A、B組分中的復(fù)配阻燃劑包括三聚氰胺聚磷酸鹽（簡稱MPP）、二乙基次磷酸鋁（簡稱ADP）、基于籠狀聚倍半硅氧烷含磷阻燃劑、反應(yīng)型含磷含硅阻燃劑，其質(zhì)量百分比份數(shù)分別為：三聚氰胺聚磷酸鹽10-30%，二乙基次磷酸鋁5-20%，基于籠狀聚倍半硅氧烷含磷阻燃劑15-40%，反應(yīng)型含磷含硅阻燃劑20-50%。
所述的基于籠狀聚倍半硅氧烷含磷阻燃劑和反應(yīng)型含磷含硅阻燃劑其化學(xué)結(jié)構(gòu)式分別如下：
（籠狀聚倍半硅氧烷含磷阻燃劑）
（反應(yīng)型含磷含硅阻燃劑）
所述基于籠狀聚倍半硅氧烷含磷阻燃劑的制備方法，包括步驟如下：
（1）將DOPO（9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物）和VTES（乙烯基三乙氧基硅烷）按照一定摩爾比，經(jīng)有機(jī)溶甲苯劑溶解后加入配有冷凝器的反應(yīng)容器攪拌均勻，加入一定量催化劑，加熱攪拌10h，得到DOPO和VTES的淺黃色液體加成物DOPO-VTES。
（2）取 DOPO-VTES溶于甲醇后加入配有冷凝器的反應(yīng)容器，滴加酸液，升溫至至80℃，繼續(xù)攪拌24h，抽濾得到白色粉末，用去離子水沖洗3遍，100℃真空干燥后得到基于籠狀聚倍半硅氧烷含磷阻燃劑。
所述反應(yīng)型含磷含硅阻燃劑具體的制備方法如下：
1）將DOPO在100~120℃下真空干燥4~6h，將干燥完畢的DOPO使用甲苯完全溶解后，置于高壓反應(yīng)釜中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)并機(jī)械攪拌1~2小時(shí)；
2）向上述高壓反應(yīng)釜中加入催化劑，升溫至70~95℃，并持續(xù)攪拌0.2~0.8小時(shí)；
3）將四甲基二乙烯基二硅氧烷使用甲苯溶解后緩慢滴加到上述高壓反應(yīng)釜中，保持溫度70~95℃，持續(xù)攪拌20~25小時(shí)。
4）采用抽濾干燥的方法，得到的淡黃色或白色固體粉末即為化學(xué)結(jié)構(gòu)式所述的反應(yīng)型含磷含硅阻燃劑。
所述的A組分中含氫硅油的含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2~1%，優(yōu)選為0.5~0.8%。
所述的A組分中的交聯(lián)抑制劑可選自四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷、炔醇及其衍生物、多乙烯基硅氧烷中的至少一種。
所述的B組分中的催化劑可選自1%氯鉑酸的異丙醇溶液、二乙烯基六甲基硅氧烷鉑絡(luò)合物（鉑含量1200ppm）、四氫呋喃鉑絡(luò)合物中的任意一種。
所述的四氫呋喃鉑絡(luò)合物的制備方法為：在附有回流冷凝器及溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中，加入一定量的氯鉑酸及四氫呋喃，在通氮?dú)獾那闆r下回流若干小時(shí)，冷卻后加入Na2SO4干燥，濾去固體渣狀物，即得四氫呋喃配位絡(luò)合物溶液。
所述的A、B組分中的耐熱助劑可選自氧化鈰、氫氧化鈰、三氧化二鐵中的至少一種。
所述的一種高強(qiáng)度高耐熱阻燃硅橡膠材料的制備方法，包括以下制備過程：
（1）A組分制備：將稱量好的乙烯基硅橡膠、羥基硅油、高乙烯基硅油放入真空捏合機(jī)中，然后分批加入疏水性氣相二氧化硅、復(fù)配阻燃劑、耐熱助劑、含氫硅油和抑制劑，等充分混合均勻后，將混合膠料放入開煉機(jī)中薄通出片，然后經(jīng)濾膠機(jī)去除雜質(zhì)和氣泡后，即可得到A組分；
乙烯基硅橡膠 40~60%
高乙烯基硅油 4~8%
疏水性氣相二氧化硅 10~25%
羥基硅油 1~3%
復(fù)配阻燃劑 10~25%
含氫硅油 3~6%
耐熱助劑 1~5%
交聯(lián)抑制劑 0.01~0.05%
（2）B組分制備：將稱量好的乙烯基硅橡膠、羥基硅油、高乙烯基硅油放入真空捏合機(jī)中，依次加入疏水性氣相二氧化硅、復(fù)配阻燃劑、耐熱助劑、鉑金催化劑，等充分混合均勻后，將混合膠料放入開煉機(jī)中薄通出片，然后經(jīng)濾膠機(jī)去除雜質(zhì)和氣泡后，即可得到B組分；
乙烯基硅橡膠 40~60%
高乙烯基硅油 4~8%
疏水性氣相二氧化硅 10~25%
羥基硅油 1~3%
復(fù)配阻燃劑 10~25%
耐熱助劑 1~5%
鉑金催化劑 0.0005~0.05%
（3）將A組分和B組分在開煉機(jī)上分別返煉，室溫下按質(zhì)量比1：1在開煉機(jī)上充分混合，放入模具中，然后置于平板硫化機(jī)中，升溫至80~120℃，10~60分鐘即可完成，得到一種高強(qiáng)度高耐熱阻燃硅橡膠材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：
（1）阻燃效率高，較低的阻燃劑添加量即可滿足UL94V-0標(biāo)準(zhǔn)；
（2）機(jī)械性能優(yōu)異，阻燃劑的添加對材料的機(jī)械性能影響較?。?/p>
（3）阻燃劑本身熱分解溫度高，制備的阻燃硅橡膠耐熱性優(yōu)異；
（4）采用雙組分鉑硫化，硫化效率高、無氣味。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
基于籠狀聚倍半硅氧烷含磷阻燃劑的制備方法：
（1）稱取242G經(jīng)110℃干燥4H的29，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）和209GVTES溶解于300ML甲苯后，倒入配有冷凝器的反應(yīng)容器攪拌，加入8G偶氮二異丁腈，加熱攪拌10H，110℃下減壓蒸餾除去甲苯，得到淺黃色液體DOPO-VTES。
（2）取 95GDOPO-VTES溶于甲醇后加入配有冷凝器的反應(yīng)容器，升溫至80℃，滴加2ML磷酸，繼續(xù)攪拌24H，抽濾得到白色粉末，用去離子水沖洗3遍，100℃真空干燥后得到基于籠狀聚倍半硅氧烷含磷阻燃劑，產(chǎn)率97%。
反應(yīng)型含磷含硅阻燃劑的制備方法：
將216G（1MOL）9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）在110℃下干燥4小時(shí)，置入5L高壓反應(yīng)釜中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入500ML甲苯，機(jī)械攪拌1小時(shí)，將5G偶氮二異丁腈置入高壓反應(yīng)釜中，升溫至80℃，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)。將500ML甲苯溶解的186G（1MOL）四甲基二乙烯基二硅氧烷緩慢滴加到高壓反應(yīng)釜中，滴加時(shí)間1小時(shí)，在80℃溫度下，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，抽濾干燥，得到淡黃色或白色固體粉末，即為本說明所述的反應(yīng)型含磷含硅阻燃劑，收率為97%。
四氫呋喃鉑絡(luò)合物的制備方法為：在附有回流冷凝器及溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中，加入1g 氯鉑酸及200ml四氫呋喃，在通氮?dú)獾那闆r下回流1h，冷卻后加入Na2SO4干燥，濾去固體渣狀物，即得四氫呋喃配位絡(luò)合物溶液。
實(shí)施例1
本實(shí)施例中A組分和B組分均按質(zhì)量分?jǐn)?shù)100份計(jì)算。
A組分的制備：先將50.98份乙烯基硅橡膠（分子量為70萬），4份對高乙烯基硅油（粘度為2000mpa.s，乙烯基含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）2.5%），3份羥基硅油（羥基含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為5.2%）一并放入真空捏合機(jī)中，攪拌均勻后，分批加入17份疏水性氣相二氧化硅（比表面積280g/m2，二甲基二氯硅烷改性），加完后，繼續(xù)捏合2小時(shí)，將18份復(fù)配阻燃劑（其配制比例以重量份數(shù)計(jì)為：5.5份三聚氰胺聚磷酸鹽、3.5份乙基次磷酸鋁、3.5份基于籠狀聚倍半硅氧烷含磷阻燃劑、5.5份反應(yīng)型含磷含硅阻燃劑）和3份氫氧化鈰加入真空捏合機(jī)中，捏合1小時(shí)，最后加入4份含氫硅油（含氫量0.8%）和0.02份四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷加入真空捏合機(jī)中，繼續(xù)捏合1.5小時(shí)。將混合膠料放入開煉機(jī)中薄通出片，然后經(jīng)濾膠機(jī)濾除雜質(zhì)和排除氣泡，即得A組分。
B組分的制備：先將50.98份端乙烯基硅橡膠（分子量為70萬），4份對高乙烯基硅油（粘度為2000mpa.s，乙烯基含量2.5%），3份羥基硅油（羥基含量為5.2%）一并放入真空捏合機(jī)中，攪拌均勻后，分批加入17份疏水型氣相二氧化硅（比表面積280g/m2，二甲基二氯硅烷改性），加完后，繼續(xù)捏合2小時(shí)，將20份復(fù)配阻燃劑（其配制比例以重量份數(shù)計(jì)為：5份三聚氰胺聚磷酸鹽、3份乙基次磷酸鋁、3份基于籠狀聚倍半硅氧烷含磷阻燃劑、7份反應(yīng)型含磷含硅阻燃劑）和3份氫氧化鈰加入真空捏合機(jī)中，捏合1小時(shí)，最后加入0.02份二乙烯基六甲基硅氧烷鉑絡(luò)合物加入真空捏合機(jī)中，繼續(xù)捏合1.5小時(shí)。將混合膠料放入開煉機(jī)中薄通出片，然后經(jīng)濾膠機(jī)濾除雜質(zhì)和排除氣泡，即得B組分。
將制備好的A組分和B組分按質(zhì)量比1:1在開煉機(jī)上充分混合，放入模具中，然后置于平板硫化機(jī)中，升溫至120℃，10分鐘即可完成，得到一種高強(qiáng)度高耐熱阻燃硅橡膠材料。
實(shí)施例2
本實(shí)施例中A組分和B組分均按質(zhì)量分?jǐn)?shù)100份計(jì)算。
A組分的制備：先將45.98份端乙烯基硅橡膠（分子量為80萬），8份對高乙烯基硅油（粘度為6500mpa.s，乙烯基含量1.26%），2.5份羥基硅油（羥基含量為6%）一并放入真空捏合機(jī)中，攪拌均勻后，分批加入17.5份疏水性氣相二氧化硅（比表面積320g/m2，六甲基二硅氮烷改性），加完后，繼續(xù)捏合2小時(shí)，將18份復(fù)配阻燃劑（其配制比例以重量份數(shù)計(jì)為：3份三聚氰胺聚磷酸鹽、3份乙基次磷酸鋁、6份基于籠狀聚倍半硅氧烷含磷阻燃劑、6份反應(yīng)型含磷含硅阻燃劑）和5份氫氧化鈰加入真空捏合機(jī)中，捏合1小時(shí)，最后加入3份含氫硅油（含氫量0.8%）和0.02份四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷加入真空捏合機(jī)中，繼續(xù)捏合1.5小時(shí)。將混合膠料放入開煉機(jī)中薄通出片，然后經(jīng)濾膠機(jī)濾除雜質(zhì)和排除氣泡，即得A組分。
B組分的制備：先將49.98份端乙烯基硅橡膠（分子量為80萬），8份對高乙烯基硅油（粘度為6500mpa.s，乙烯基含量1.26%），2.5份羥基硅油（羥基含量為6%）一并放入真空捏合機(jī)中，攪拌均勻后，分批加入17.5份疏水型氣相二氧化硅（比表面積300g/m2，六甲基二硅氮烷改性），加完后，繼續(xù)捏合2小時(shí)，將18份復(fù)配阻燃劑（其配制比例以重量份數(shù)計(jì)為：4份三聚氰胺聚磷酸鹽、3份乙基次磷酸鋁、5份基于籠狀聚倍半硅氧烷含磷阻燃劑、5份反應(yīng)型含磷含硅阻燃劑）和5份氫氧化鈰加入真空捏合機(jī)中，捏合1小時(shí)，最后將0.02份1%氯鉑酸異丙醇溶液加入真空捏合機(jī)中，繼續(xù)捏合1.5小時(shí)。將混合膠料放入開煉機(jī)中薄通出片，然后經(jīng)濾膠機(jī)濾除雜質(zhì)和排除氣泡，即得B組分。
將制備好的A組分和B組分按質(zhì)量比1:1在開煉機(jī)上充分混合，放入模具中，然后置于平板硫化機(jī)中，升溫至100℃，30分鐘即可完成，得到一種高強(qiáng)度高耐熱阻燃硅橡膠材料。
實(shí)施例3
本實(shí)施例中A組分和B組分均按質(zhì)量分?jǐn)?shù)100份計(jì)算。
A組分的制備：先將49.98份乙烯基硅橡膠（分子量為70萬），6份對高乙烯基硅油（粘度為8000mpa.s，乙烯基含量1.2%），2份羥基硅油（羥基含量為8%）一并放入真空捏合機(jī)中，攪拌均勻后，分批加入22份疏水型氣相二氧化硅（比表面積320g/m2，六甲基二硅氮烷改性），加完后，繼續(xù)捏合2小時(shí)，將15份復(fù)配阻燃劑（其配制比例以重量份數(shù)計(jì)為：5份三聚氰胺聚磷酸鹽、2份乙基次磷酸鋁、3份基于籠狀聚倍半硅氧烷含磷阻燃劑、5份反應(yīng)型含磷含硅阻燃劑）和2份氫氧化鈰加入真空捏合機(jī)中，捏合1小時(shí)，最后加入3份含氫硅油（含氫量1%）和0.02份四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷加入真空捏合機(jī)中，繼續(xù)捏合1.5小時(shí)。將混合膠料放入開煉機(jī)中薄通出片，然后經(jīng)濾膠機(jī)濾除雜質(zhì)和排除氣泡，即得A組分。
B組分的制備：先將49.98份乙烯基硅橡膠（分子量為80萬），6份對高乙烯基硅油（粘度為8000mpa.s，乙烯基含量1.2%），2份羥基硅油（羥基含量為8%）一并放入真空捏合機(jī)中，攪拌均勻后，分批加入23份疏水型氣相二氧化硅（比表面積320g/m2，六甲基二硅氮烷改性），加完后，繼續(xù)捏合2小時(shí)，將17份復(fù)配阻燃劑（其配制比例以重量份數(shù)計(jì)為：4份三聚氰胺聚磷酸鹽、2份二乙基次磷酸鋁、3份基于籠狀聚倍半硅氧烷含磷阻燃劑、5份反應(yīng)型含磷含硅阻燃劑）和2份氫氧化鈰加入真空捏合機(jī)中，捏合1小時(shí)，最后將0.02份四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷加入真空捏合機(jī)中，繼續(xù)捏合1.5小時(shí)。將混合膠料放入開煉機(jī)中薄通出片，然后經(jīng)濾膠機(jī)濾除雜質(zhì)和排除氣泡，即得B組分。
將制備好的A組分和B組分按質(zhì)量比1:1在開煉機(jī)上充分混合，放入模具中，然后置于平板硫化機(jī)中，升溫至80℃，60分鐘即可完成，得到一種高強(qiáng)度高耐熱阻燃硅橡膠材料。
各實(shí)施例制備的高強(qiáng)度高耐熱阻燃硅橡膠性能指標(biāo)見表1