本發(fā)明屬于精細化工和有機合成領(lǐng)域，具體涉及一種吡啶氣相催化脫氫偶聯(lián)制備2,2’-聯(lián)吡啶的方法。
背景技術(shù)：
：2,2’-聯(lián)吡啶是化工和藥物合成的重要中間體，由于具有獨特的螯合作用，可以作為金屬催化劑的配體、光敏劑、檢測金屬離子的指示劑等。適合工業(yè)化制備2,2’-聯(lián)吡啶的方法主要有Ullmann法(M.Tiecco等,Communications,1984,736-738)和吡啶偶聯(lián)法（ImperialChemicalIndustriesofAustraliaandNewZealandLimited,GB897473）。Ullmann法是以2-鹵代吡啶為原料，在催化劑作用下發(fā)生偶聯(lián)反應，生成2,2’-聯(lián)吡啶。該方法由于催化劑價格昂貴，三廢多，已經(jīng)逐漸被淘汰。吡啶偶聯(lián)法以吡啶為原料，在鎳系催化劑作用下生成2,2’-聯(lián)吡啶。該方法的優(yōu)點是原子利用率高，單位催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品量多，三廢量少，環(huán)境友好。吡啶偶聯(lián)法可以分為常壓制備（ImperialChemicalIndustriesLimitedofImperialChemicalHouse,GB960176）和帶壓制備（GeraldR.Goe,US5416217），這兩種方法均是連續(xù)液相反應，此外，劉善和等（安徽國星生物化學有限公司，CN105130883A）報道了以雷尼鎳為催化劑，帶壓一鍋法制備2,2’-聯(lián)吡啶，但是1g催化劑僅能產(chǎn)生1.7g2,2’-聯(lián)吡啶。專利公布號CN104628629報道了用汽化的吡啶在貴金屬催化劑的作用下生成2,2’-聯(lián)吡啶，但是該專利未說明催化劑的組成和壽命，且貴金屬催化劑價格昂貴，成本高。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種氣相連續(xù)生產(chǎn)2,2’-聯(lián)吡啶的方法，該方法操作簡單，易于工業(yè)化，吡啶轉(zhuǎn)化率高，且催化劑壽命長，1g催化劑可產(chǎn)生1500g以上的2,2’-聯(lián)吡啶。本發(fā)明提供的一種氣相連續(xù)生產(chǎn)2,2’-聯(lián)吡啶的方法，其技術(shù)方案為：吡啶和添加劑混合，預熱氣化后通過鎳系催化劑催化生成2,2’-聯(lián)吡啶。作為一種具體的工業(yè)應用，本發(fā)明所述的生產(chǎn)2,2’-聯(lián)吡啶的方法，可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：吡啶和添加劑混合，混合液用泵打入預熱器，經(jīng)過預熱后，通過含有鎳系催化劑的固定床反應器生成2,2’-聯(lián)吡啶。在一些實施方案中：添加劑優(yōu)選為非極性有機物，所述非極性有機溶劑是指介電常數(shù)低的一類溶劑，特別是結(jié)構(gòu)對稱的有機物，優(yōu)選環(huán)己烷或苯，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)添加劑的加入可以提高氣相反應的選擇性，減少副產(chǎn)2-甲基吡啶的生成，提高吡啶向2,2’-聯(lián)吡啶的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明所述添加劑的優(yōu)選加入質(zhì)量為吡啶的0.05-0.55%，優(yōu)選0.1-0.5%，更優(yōu)選0.2-0.5%，特別是在0.5%時，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)副產(chǎn)2-甲基吡啶的生成量會得到進一步降低。在一些實施方案中：吡啶氣化前的液體空速優(yōu)選為2-130g吡啶/g催化劑/h，優(yōu)選3-120g吡啶/g催化劑/h；更優(yōu)選10-120g吡啶/g催化劑/h。在一些實施方案中：催化反應的優(yōu)選溫度為110-300℃，更優(yōu)選115-250℃，進一步優(yōu)選為180-250℃；催化反應的壓力優(yōu)選為0.1-1.9Mpa，更優(yōu)選0.5-1.9Mpa。本發(fā)明通過添加劑的加入，減少了副產(chǎn)2-甲基吡啶的生成；此外，通過氣相反應空速、添加劑、溫度和壓力等條件的優(yōu)化，使催化劑的壽命得以延長，進一步使轉(zhuǎn)化率得到提高，經(jīng)實驗證明，本發(fā)明所述方法1g催化劑可產(chǎn)生1500g以上的2,2’-聯(lián)吡啶。本發(fā)明所述的方法，生成的2,2’-聯(lián)吡啶可溶于吡啶中，通過下游的精餾分離，精餾出的吡啶進行循環(huán)套用。本發(fā)明所述的催化劑可以為任何的鎳系催化劑，本發(fā)明所述的鎳系催化劑是指含鎳的催化劑，如雷尼鎳或者負載鎳催化劑，為了更好的實現(xiàn)本發(fā)明，優(yōu)選負載鎳催化劑。本發(fā)明還提供一種負載鎳催化劑的制備方法：六水硝酸鎳溶于蒸餾水，強攪拌條件下加入濃硝酸和氨水，再加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至10～11，將γ-Al2O3浸入，20～40min后加熱至85～95℃，并通入空氣或CO2進行攪拌，待pH值降到7～8恒定下來后攪拌數(shù)小時，當pH進一步下降時，停止通入氣體，過濾出沉淀物，蒸餾水洗滌，干燥后在400～500℃下焙燒，接著在550～650℃氫氣流中還原，即可得催化劑。本發(fā)明所述方法所制備的催化劑，更適用于高溫高壓的反應條件，催化壽命更長，轉(zhuǎn)化率更高。本發(fā)明還提供一種氣相連續(xù)生產(chǎn)2,2’-聯(lián)吡啶的裝置，包括液體進料管、進氣管、預熱器和固定床反應器，液體進料管和進氣管通過預熱器與固定床反應器的頂端相連；固定床反應器內(nèi)裝有負載鎳催化劑、溫度測量器和壓力測量器；固定床反應器底部設(shè)有反應出料管/出氣管。所述固定床反應器優(yōu)選筒體結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選不銹鋼筒體，筒體外設(shè)有夾套，夾套上端設(shè)有導熱物質(zhì)出口，如導熱油出口，下端設(shè)有導熱物質(zhì)進口。預熱器和固定床反應器之間優(yōu)選設(shè)有氣體流量計。所述溫度測量器為工業(yè)常用溫度測量器均可，如熱電偶；壓力測量器可以為任何工業(yè)常用壓力測量器，如壓力表；反應器內(nèi)壓力控制可選用現(xiàn)有技術(shù)中任何的工業(yè)常用方式，如由背壓閥控制。反應出料管/出氣管處可以設(shè)有冷凝器，出料經(jīng)過冷凝器降溫收集。本發(fā)明所述的氣相連續(xù)生產(chǎn)2,2’-聯(lián)吡啶的方法，相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果：（1）本發(fā)明所述方法原子利用率高，催化劑價格低廉，操作簡單方便，易于工業(yè)化；（2）本發(fā)明所述方法副產(chǎn)2-甲基吡啶的生成量低、1g催化劑催化劑產(chǎn)生的2,2’-聯(lián)吡啶量多，可產(chǎn)生1500g以上的2,2’-聯(lián)吡啶；（3）本發(fā)明吡啶單次轉(zhuǎn)化率高，且產(chǎn)生的三廢少，具有環(huán)境友好性。附圖說明圖1為生產(chǎn)2,2’-聯(lián)吡啶的裝置示意圖。其中，E為預熱器，R為反應器，C為冷凝器；1為液體進料管；2為氫氣/氮氣進氣管，3為氣體流量計，4為壓力表，5為背壓閥，6為導熱油進料管，7為導熱油出料管，8為熱電偶，9為反應出料管/出氣管，10夾套。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。本發(fā)明實施例所采用的生產(chǎn)2,2’-聯(lián)吡啶的裝置如圖1所示，其中固定床反應器R為不銹鋼筒體，筒體外設(shè)有夾套10，所述夾套10的上下方依次設(shè)有導熱油出口7和導熱油進口6，液體進料管1和進氣管2經(jīng)過預熱器E與反應器R的頂端相連，預熱器E和反應器R頂端之間設(shè)有氣體流量計3，反應器R內(nèi)裝有鎳系催化劑，反應器R內(nèi)溫度由熱電偶8測量，壓力由壓力表4測量，反應器R內(nèi)壓力由背壓閥5控制，反應出料管/出氣管9與反應器R的底端相連，出料進過冷凝器C降溫收集。應當說明的是，能夠?qū)崿F(xiàn)氣相反應并控制實現(xiàn)本發(fā)明所述條件的設(shè)備均可以用來實現(xiàn)本發(fā)明，本實施例僅是提供了一種具體的設(shè)備方案，但并不是對本發(fā)明所述方法的限定。本發(fā)明所述的實施例所選用的催化劑為雷尼鎳或者自制的負載鎳催化劑（以下簡稱負載鎳），其中自制的負載鎳催化劑的制備方法為沉積沉淀法，具體為：將20g六水硝酸鎳溶于20mL蒸餾水中，在強攪拌條件下緩慢加入1mL濃硝酸（質(zhì)量分數(shù)86%）和25mL氨水（質(zhì)量分數(shù)30%），然后再加入2mol/L氫氧化鈉溶液，使pH值由9增加到10.5。將10g球型γ-Al2O3浸入到上述硝酸鎳水溶液中。30min后將溶液加熱至90℃，并通入空氣或CO2進行攪拌，待pH值降到7.5恒定下來后攪拌數(shù)小時，當pH進一步下降時，停止通入氣體，過濾出沉淀物，用蒸餾水洗滌，80℃干燥12h后在450℃下焙燒16h，接著在600℃氫氣流（18L/h）中還原16h，即可得催化劑。應當說明的是，本發(fā)明所述的方法可以選用任何常用的鎳系催化劑，本實施例僅是提供了一種優(yōu)選方案，但并不是對本發(fā)明所述方法的限定。實施例1-5采用雷尼鎳或者按照實施例1中所述的方法制備催化劑，在圖1所示的反應器內(nèi)還原。用泵以3g/g催化劑/h的液體空速進料，其中添加劑為環(huán)己烷，加入量為吡啶量的0.1%，液體經(jīng)過預熱器于115℃預熱后進入反應器，反應條件如表1所示，300h內(nèi)吡啶單次轉(zhuǎn)化率為11%-20%，根據(jù)不同的反應溫度和壓力，催化劑平均活性和產(chǎn)生2,2’-聯(lián)吡啶總量見表1。實施例6-10采用雷尼鎳或者按照實施例1中所述的方法制備催化劑，在圖1所示的反應器內(nèi)還原。用泵以10g/g催化劑/h的液體空速進料，其中添加劑為環(huán)己烷，加入量為吡啶量的0.2%，液體經(jīng)過預熱器于115℃預熱后進入反應器，反應條件如表1所示，300h內(nèi)吡啶單次轉(zhuǎn)化率為5%-10%，根據(jù)不同的反應溫度和壓力，催化劑平均活性和產(chǎn)生2,2’-聯(lián)吡啶總量見表1。實施例11-15采用雷尼鎳或者按照實施例1中所述的方法制備催化劑，在圖1所示的反應器內(nèi)還原。用泵以50g/g催化劑/h的液體空速進料，其中添加劑為環(huán)己烷，加入量為吡啶量的0.5%，液體經(jīng)過預熱器于115℃預熱后進入反應器，反應條件如表1所示，300h內(nèi)吡啶單次轉(zhuǎn)化率為1%-2%，根據(jù)不同的反應溫度和壓力，催化劑平均活性和產(chǎn)生2,2’-聯(lián)吡啶總量見表1。實施例16-20采用雷尼鎳或者按照實施例1中所述的方法制備催化劑，在圖1所示的反應器內(nèi)還原。用泵以100g/g催化劑/h的液體空速進料，其中添加劑為苯，加入量為吡啶量的0.4%，液體經(jīng)過預熱器于115℃預熱后進入反應器，反應條件如表1所示，300h內(nèi)吡啶單次轉(zhuǎn)化率為0.5%-1%，根據(jù)不同的反應溫度和壓力，催化劑平均活性和產(chǎn)生2,2’-聯(lián)吡啶總量見表1。實施例21-25采用雷尼鎳或者按照實施例1中所述的方法制備催化劑，在圖1所示的反應器內(nèi)還原。用泵以120g/g催化劑/h的液體空速進料，其中添加劑為苯，加入量為吡啶量的0.5%，液體經(jīng)過預熱器于115℃預熱后進入反應器，反應條件如表1所示，300h內(nèi)吡啶單次轉(zhuǎn)化率為0.4%-0.8%，根據(jù)不同的反應溫度和壓力，催化劑平均活性和產(chǎn)生2,2’-聯(lián)吡啶總量見表1。表1催化劑平均活性和產(chǎn)生2,2’-聯(lián)吡啶總量表實施例編號催化劑溫度（℃）壓力（Mpa）催化劑平均活性（g/g/h）聯(lián)吡啶生成總量（g）2-甲基吡啶生成量（g）實施例1雷尼鎳1150.10.331485290實施例2負載鎳1500.260.421890370實施例3負載鎳1800.50.492205440實施例4負載鎳2000.790.62700540實施例5負載鎳2501.860.542430480實施例6雷尼鎳1150.10.52250370實施例7負載鎳1500.260.52250375實施例8負載鎳1800.50.62700450實施例9負載鎳2000.791.04500755實施例10負載鎳2501.860.94050675實施例11雷尼鎳1150.10.52250280實施例12負載鎳1500.260.62700335實施例13負載鎳1800.50.83600450實施例14負載鎳2000.791.04500560實施例15負載鎳2501.861.04500565實施例16雷尼鎳1150.10.83600510實施例17負載鎳1500.260.83600515實施例18負載鎳1800.51.04500640實施例19負載鎳2000.790.94050570實施例20負載鎳2501.861.04500640實施例21雷尼鎳1150.10.62700335實施例22負載鎳1500.260.73150390實施例23負載鎳1800.50.83600450實施例24負載鎳2000.790.94050500實施例25負載鎳2501.861.04500560當前第1頁1 2 3