本發(fā)明涉及碳酸二甲酯技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種由碳酸二甲酯制備芳烴的方法。

背景技術(shù)：

石油和天然氣等資源使用率逐年的增加，化石燃料使用導(dǎo)致的溫室氣體CO₂的排放量急劇攀升，給環(huán)境和氣候帶來了嚴(yán)重的影響。特別是近年來液體運(yùn)輸業(yè)的大力發(fā)展，全球汽車等的運(yùn)輸工具成直線上升趨勢，導(dǎo)致了液體燃料、汽油、柴油等的價格迅速攀升，汽油和柴油的使用帶來了大量的二氧化碳?xì)怏w的排放，同時給環(huán)境帶來了巨大的壓力。尋找一條可再生或者是可循環(huán)使用的燃料資源是目前所迫切需求的。二氧化碳是導(dǎo)致“溫室效應(yīng)”的主要原因，同時二氧化碳是一種儲量豐富的碳源。隨著全球變暖的日益加劇，二氧化碳的有效利用吸引了越來越多的科研工作者的注意，固定二氧化碳轉(zhuǎn)化化學(xué)品已經(jīng)有很多重要的進(jìn)展。在低碳、減排成為世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展主題詞的今天，國內(nèi)外已經(jīng)開發(fā)出多項(xiàng)二氧化碳的有效利用成為一個重要的研究方向，其中二氧化碳加氫合成甲醇是其合理利用的有效途徑之一，因此受到了人們的廣泛關(guān)注。

甲醇是重要的有機(jī)化工原料和環(huán)保動力燃料，因此，高效合成甲醇的研究在國際上一直備受重視。IPatieff和Monroe首次報導(dǎo)了Cu-Al催化劑上二氧化碳加氫制甲醇研究之后，有許多學(xué)者也開始對此類催化劑的研究。甲醇可廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、燃料、合成纖維、合成樹脂和合成塑料等工業(yè)，并且還是很有發(fā)展前景的液體燃料。甲醇是典型的神經(jīng)毒物，對人體具有中等急性毒性，職業(yè)性接觸毒物危害程度分級為Ⅲ級(中度危害)。在加油站，甲醇汽油使用不慎容易對生產(chǎn)者、加油站人員、使用者、維修者造成傷害，嚴(yán)重時可導(dǎo)致失明甚至致命。

甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,簡稱為DMC)正吸引越來越多的研究人員的興趣。DMC是無毒無公害的主要化工原料和產(chǎn)品之一。DMC傳統(tǒng)的生產(chǎn)路線為光氣法，但是由于光氣的高毒性和腐蝕性以及氯化鈉排放的環(huán)保問題而使得這一路線正逐漸被淘汰，現(xiàn)在普遍采用的合成路線有三種：以氯化銅或一氧化氮為催化劑的甲醇氧化羰基化反應(yīng)、先由環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，再與甲醇經(jīng)過酯交換反應(yīng)和尿素甲醇解反應(yīng)。二氧化碳與甲醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化DMC，顯示出從二氧化碳轉(zhuǎn)化DMC的巨大潛力。

DMC是一種良好的汽油添加劑，可代替甲基叔丁基醚作汽油添加劑。DMC優(yōu)良的提高辛烷值作用((R+M)/2＝105)、無相分離、低毒和快速生物降解性等性質(zhì)，使汽油達(dá)到同等氧含量時使用的DMC的量比甲基叔丁基醚(MTBE)少4.5倍，從而降低了汽車尾氣中碳?xì)浠衔?、一氧化碳和甲醛的排放總量，能夠提高燃燒效率，降低毒性尾氣排放，這些方面都要優(yōu)于MTBE。而汽油中添加3％-4％的DMC能夠使得冷凍點(diǎn)降至-30℃，低于6％的DMC添加量對汽油的其他性質(zhì)基本沒有影響。

DMC作為汽油添加劑具有很好的優(yōu)點(diǎn)，但是DMC要作為一種可循環(huán)使用的液體能源燃料，DMC也有他的缺點(diǎn)，主要就是低的碳鏈長度，熱值很低，從而限制了DMC作為運(yùn)輸燃料方面的應(yīng)用。在提高燃料的熱值方面，目前已有報道的催化碳酸二甲酯轉(zhuǎn)化到燃料主要集中在通過酯交換反應(yīng)，將碳酸二甲酯與脂肪醇反應(yīng)獲得更長碳鏈的碳酸酯。Du等2002年報道了固體酸催化碳酸二甲酯與乙醇反應(yīng)，通過酯交換制備碳酸二乙酯的過程。Manzer等報道了酸催化碳酸二甲酯與不同脂肪醇酯交換反應(yīng)獲得碳酸酯的過程。然而，通過酯交換反應(yīng)獲得碳酸酯的過程中需要額外加入脂肪醇類的反應(yīng)原料。

Carlson等提出芳烴是汽油的成分之一，通過分子篩ZSM-5催化劑熱解纖維素能得到芳烴化合物。2012年Cheng等對呋喃在分子篩催化劑下轉(zhuǎn)化為對二甲苯等芳烴化學(xué)品。芳烴不僅僅是汽油中的主要成分之一，同時還是重要的化學(xué)試劑和化工原料。選擇性的催化劑熱解DMC獲得芳烴是很有意義的，不僅增長了碳鏈，提高了作為汽油添加劑的燃料熱值，同時還可以作為有效的化學(xué)試劑。然而DMC由于含氧量高，具有活潑性的基團(tuán)，易發(fā)生分解等給實(shí)驗(yàn)帶來了更高的難度?，F(xiàn)有技術(shù)中，還沒有關(guān)于通過碳酸二甲酯進(jìn)行熱裂解制備芳烴化合物的報道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于背景技術(shù)存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種由碳酸二甲酯制備芳烴的方法，其過程簡單，條件溫和，可連續(xù)生產(chǎn)芳烴，且芳烴的收率高。

本發(fā)明提出了一種由碳酸二甲酯制備芳烴的方法，以碳酸二甲酯為原料，以HZSM-5分子篩或ZSM-5分子篩為催化劑，以氮?dú)鉃檩d氣，將碳酸二甲酯進(jìn)行催化熱裂解收集液體產(chǎn)物得到芳烴。

優(yōu)選地，所述ZSM-5分子篩的BET比表面積為420m²/g，平均孔徑為0.5nm，Si/Al為50。

優(yōu)選地，所述HZSM-5分子篩的BET比表面積為350-375m²/g，平均孔徑為0.5nm，Si/Al為25-63。

優(yōu)選地，所述HZSM-5分子篩的BET比表面積為370m²/g，平均孔徑為0.5nm，Si/Al為25。

優(yōu)選地，所述氮?dú)獾牧魉贋?-40ml/min。

優(yōu)選地，所述氮?dú)獾牧魉贋?0ml/min。

優(yōu)選地，所述催化熱裂解的溫度為350-600℃。

優(yōu)選地，催化熱裂解的溫度為400℃。

優(yōu)選地，所述碳酸二甲酯的質(zhì)量空速為0.25-1.0h^-1。

優(yōu)選地，所述碳酸二甲酯的質(zhì)量空速為0.5h^-1。

優(yōu)選地，所述由碳酸二甲酯制備芳烴的方法，包括以下步驟：將催化劑HZSM-5分子篩放置于反應(yīng)器石英管中，其中，HZSM-5分子篩的BET比表面積為370m²/g，平均孔徑為0.5nm，Si/Al為25；將石英管的兩端用石英面隔開，通入氮?dú)夂笊郎刂?00℃，加入碳酸二甲酯進(jìn)行催化熱裂解，其中，氮?dú)獾牧魉贋?0-40ml/min，碳酸二甲酯的質(zhì)量空速為0.5h^-1，熱裂解結(jié)束后經(jīng)液氮冷凝后收集液體產(chǎn)物，并經(jīng)過GC/MC檢測產(chǎn)物中的芳烴。

優(yōu)選地，將催化劑HZSM-5分子篩放置于反應(yīng)器石英管之前，還包括將催化劑HZSM-5分子篩造粒、過20-40目篩，然后在580-620℃的馬弗爐中活化5-7h。

優(yōu)選地，將催化劑HZSM-5分子篩放置于反應(yīng)器石英管之前，還包括將催化劑HZSM-5分子篩造粒、過20-40目篩，然后在600℃的馬弗爐中活化6h。

本發(fā)明中通過選擇合適的催化劑，并調(diào)節(jié)反應(yīng)的條件，使碳酸二甲酯發(fā)生了催化熱解反應(yīng)，豐富了碳酸二甲酯的應(yīng)用，一步生成芳烴，增加碳鏈長度，提高燃料的能量密度，增加了芳烴的來源途徑，并優(yōu)化了反應(yīng)的工藝參數(shù)，使反應(yīng)具有較高的收率，芳烴的收率高達(dá)21.76wt％。

具體實(shí)施方式

下面，通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

本發(fā)明提出了一種由碳酸二甲酯制備芳烴的方法，以碳酸二甲酯為原料，以HZSM-5分子篩為催化劑，以氮?dú)鉃檩d氣，將碳酸二甲酯進(jìn)行催化熱裂解收集液體產(chǎn)物得到芳烴。

實(shí)施例2

本發(fā)明提出了一種由碳酸二甲酯制備芳烴的方法，以碳酸二甲酯為原料，以ZSM-5分子篩為催化劑，以氮?dú)鉃檩d氣，將碳酸二甲酯進(jìn)行催化熱裂解收集液體產(chǎn)物得到芳烴。

實(shí)施例3

本發(fā)明提出了一種由碳酸二甲酯制備芳烴的方法，以碳酸二甲酯為原料，以HZSM-5分子篩為催化劑，其中，所述HZSM-5分子篩的BET比表面積為350m²/g，平均孔徑為0.5nm，Si/Al為25，以氮?dú)鉃檩d氣，其中，所述氮?dú)獾牧魉贋?ml/min，將碳酸二甲酯進(jìn)行催化熱裂解收集液體產(chǎn)物得到芳烴，其中，所述催化熱裂解的溫度為350℃，所述碳酸二甲酯的質(zhì)量空速為0.75h^-1。

實(shí)施例4

本發(fā)明提出了一種由碳酸二甲酯制備芳烴的方法，以碳酸二甲酯為原料，以ZSM-5分子篩為催化劑，其中，所述ZSM-5分子篩的BET比表面積為420m²/g，平均孔徑為0.5nm，Si/Al為50，以氮?dú)鉃檩d氣，其中，所述氮?dú)獾牧魉贋?0ml/min，將碳酸二甲酯進(jìn)行催化熱裂解收集液體產(chǎn)物得到芳烴，其中，所述催化熱裂解的溫度為500℃，所述碳酸二甲酯的質(zhì)量空速為0.25h^-1；經(jīng)檢測，碳酸二甲酯100％轉(zhuǎn)化，且芳烴的收率為7.49％。

實(shí)施例5

本發(fā)明提出了一種由碳酸二甲酯制備芳烴的方法，以碳酸二甲酯為原料，以HZSM-5分子篩為催化劑，其中，所述HZSM-5分子篩的BET比表面積為375m²/g，平均孔徑為0.5nm，Si/Al為63，以氮?dú)鉃檩d氣，其中，所述氮?dú)獾牧魉贋?0ml/min，將碳酸二甲酯進(jìn)行催化熱裂解收集液體產(chǎn)物得到芳烴，其中，所述催化熱裂解的溫度為600℃，所述碳酸二甲酯的質(zhì)量空速為1h^-1；經(jīng)檢測，碳酸二甲酯100％轉(zhuǎn)化，且芳烴的收率為7.4％。

實(shí)施例6

本發(fā)明提出了一種由碳酸二甲酯制備芳烴的方法，包括以下步驟：將催化劑HZSM-5分子篩造粒、過30目篩，然后在600℃的馬弗爐中活化6h，然后放置于反應(yīng)器石英管中，其中，HZSM-5分子篩的BET比表面積為370m²/g，平均孔徑為0.5nm，Si/Al為25；將石英管的兩端用石英面隔開，通入氮?dú)夂笊郎刂?00℃，加入碳酸二甲酯進(jìn)行催化熱裂解，其中，氮?dú)獾牧魉贋?0ml/min，碳酸二甲酯的質(zhì)量空速為0.5h^-1，熱裂解結(jié)束后經(jīng)液氮冷凝后收集液體產(chǎn)物，并經(jīng)過GC/MC檢測產(chǎn)物中的芳烴；經(jīng)檢測，碳酸二甲酯100％轉(zhuǎn)化，芳烴的收率為21.76％，且芳烴中，苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.92％，甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.5％，二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.36％，三甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.09％，萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.69％，其它為20.44％。

實(shí)施例7

本發(fā)明提出了一種由碳酸二甲酯制備芳烴的方法，包括以下步驟：將催化劑HZSM-5分子篩造粒、過40目篩，然后在580℃的馬弗爐中活化7h，然后放置于反應(yīng)器石英管中，其中，HZSM-5分子篩的BET比表面積為370m²/g，平均孔徑為0.5nm，Si/Al為25；將石英管的兩端用石英面隔開，通入氮?dú)夂笊郎刂?00℃，加入碳酸二甲酯進(jìn)行催化熱裂解，其中，氮?dú)獾牧魉贋?0ml/min，碳酸二甲酯的質(zhì)量空速為0.5h^-1，熱裂解結(jié)束后經(jīng)液氮冷凝后收集液體產(chǎn)物，并經(jīng)過GC/MC檢測產(chǎn)物中的芳烴；經(jīng)檢測，碳酸二甲酯100％轉(zhuǎn)化，芳烴的收率為18.23％，且芳烴中，苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.15％，甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.29％，二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.74％，三甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.04％，萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.36％，其它為22.42％。

實(shí)施例8

本發(fā)明提出了一種由碳酸二甲酯制備芳烴的方法，包括以下步驟：將催化劑HZSM-5分子篩造粒、過20目篩，然后在620℃的馬弗爐中活化5h，然后放置于反應(yīng)器石英管中，其中，HZSM-5分子篩的BET比表面積為370m²/g，平均孔徑為0.5nm，Si/Al為25；將石英管的兩端用石英面隔開，通入氮?dú)夂笊郎刂?00℃，加入碳酸二甲酯進(jìn)行催化熱裂解，其中，氮?dú)獾牧魉贋?0ml/min，碳酸二甲酯的質(zhì)量空速為0.5h^-1，熱裂解結(jié)束后經(jīng)液氮冷凝后收集液體產(chǎn)物，并經(jīng)過GC/MC檢測產(chǎn)物中的芳烴；經(jīng)檢測，碳酸二甲酯98.75％轉(zhuǎn)化，芳烴的收率為11.30％，且芳烴中，苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.73％，甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.27％，二甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.72％，三甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.06％，萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.73％，其它為24.49％。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。