本申請是申請日為2014年3月11日、申請?zhí)枮?01480014570.4、名稱為"用于減少hcfo-1233xf氫氟化為hcfc-244bb過程中hfc-245cb形成的方法"的發(fā)明專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（hcfc-244bb）的改進方法，更具體涉及由2-氯-3,3,3-三氟丙烯（hcfo-1233xf）和氟化氫在液相反應容器中在液相氫氟化催化劑的存在下的反應制造hcfc-244bb的改進方法。該hcfc-244bb是制造2,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234yf）的中間體，hfo-1234yf是一種具有低全球變暖潛勢的分子。
背景技術(shù)：
氫氟烯烴（hfo），如四氟丙烯（包括2,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234yf））現(xiàn)在已知是有效的制冷劑、傳熱介質(zhì)、拋射劑、發(fā)泡劑、起泡劑、氣體電介質(zhì)、消毒劑載體、聚合介質(zhì)、微粒去除流體、載流體、拋光研磨劑、置換干燥劑和動力循環(huán)工作流體。不同于氯氟烴（cfc）和氫氯氟烴（hcfc）——兩者都可能破壞地球臭氧層，hfo不含氯并因此對臭氧層不構(gòu)成威脅。hfo-1234yf還已表明是具有低毒性的低全球變暖化合物，因此可滿足對汽車空調(diào)中的制冷劑的越來越嚴格的要求。其已被發(fā)現(xiàn)是有效的制冷劑、傳熱介質(zhì)、拋射劑、發(fā)泡劑、起泡劑、氣體電介質(zhì)、消毒劑載體、聚合介質(zhì)、微粒去除流體、載流體、拋光研磨劑、置換干燥劑和動力循環(huán)工作流體。因此，含有hfo-1234yf的組合物屬于被開發(fā)用于許多上述應用的材料。因此，需要制造四氟丙烯且特別是2,3,3,3-四氟丙烯的新的制造方法。
制備hfo的幾種方法是已知的。例如，美國專利號4,900,874（ihara等人）描述了通過使氫氣與氟化醇接觸制造含氟烯烴的方法。盡管這看起來是相對高產(chǎn)率的方法，但氫氣在高溫下的商業(yè)規(guī)模操作是危險的。商業(yè)生產(chǎn)氫氣，如建造現(xiàn)場氫氣制氫裝置的成本在經(jīng)濟上也是昂貴的。
美國專利號2,931,840（marquis）描述了通過氯甲烷和四氟乙烯或氯二氟甲烷的熱解制造含氟烯烴的方法。這種方法是相對低產(chǎn)率的方法并且極大百分比的有機起始材料被轉(zhuǎn)化成不想要和/或不重要的副產(chǎn)物，包括大量的炭黑，其趨于使該方法中所用的催化劑失活。
已經(jīng)描述了由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制備hfo-1234yf（參見banks等人,journaloffluorinechemistry,第82卷,iss.2,第171-174頁(1997)）。美國專利號5,162,594（krespan）也公開了其中使四氟乙烯與另一氟化乙烯在液相中反應產(chǎn)生聚氟烯烴產(chǎn)物的方法。
us8,058,486中公開的hfo-1234yf的制造方法使用1,1,2,3-四氯丙烯（hco-1230xa）作為起始原材料。該方法由以下三個步驟組成：1）在裝有固體氫氟化催化劑如氟化氧化鉻的氣相反應器中，hco-1230xa+hf→2-氯-3,3,3-三氟丙烯（hcfo-1233xf）+hcl，2）在裝有液體氫氟化催化劑如氟化sbcl5的液相反應器中，hcfo-1233xf+hf→2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（hcfc-244bb），和3）在氣相反應器中，hcfc-244bb→hfo-1234yf。在步驟2的操作中遇到的一個問題是形成1,1,1,2,2-五氟丙烷（hfc-245cb），其會長期導致顯著的收率損失。因此，需要能夠減少hfc-245cb形成的措施。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（hcfc-244bb）的方法，該方法包括在液相反應容器中在液相氫氟化催化劑的存在下使2-氯-3,3,3,-三氟丙烯（hcfo-1233xf）與氟化氫反應。本發(fā)明提供了用于制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（hcfc-244bb）的改進方法，其中hcfo-1233xf轉(zhuǎn)化率保持在高于約80%，同時使1,1,1,2,2-五氟丙烷的形成最小化。在另一實施方案中，該hcfo-1233xf轉(zhuǎn)化率為大于約90%，并且在另一實施方案中大于約95%。通過以小的增量周期性添加新鮮的氫氟化催化劑來實現(xiàn)這種改善的轉(zhuǎn)化率。添加新鮮的氫氟化催化劑連續(xù)或周期性進行。
更具體而言，本方法涉及在2-氯-3,3,3-三氟丙烯與hf在氫氟化催化劑存在下的液相反應中最小化1,1,1,2,2-五氟丙烷的形成的方法，包括：
（a）使hf與足夠量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯在氫氟化催化劑的存在下在有效形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的條件下反應，該氫氟化催化劑以足以催化所述反應的量存在，其中該2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷以大約80%或更高的轉(zhuǎn)化率形成，并且其中1,1,1,2,2-五氟丙烷選擇性為大約20%或更低；和
（b）通過以小的增量連續(xù)或周期性加入所述氫氟化催化劑來保持以大約80%或更高的轉(zhuǎn)化率和大約20%或更低的1,1,1,2,2-五氟丙烷選擇性形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
例如，在一個實施方案中，通過以下方法盡量減少1,1,1,2,2-五氟丙烷的形成：（a）使hf與足夠量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯在氫氟化催化劑的存在下反應以形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷，該氫氟化催化劑以足以催化所述反應的量存在，其中該2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷以大約80%或更高的轉(zhuǎn)化率形成，并且其中1,1,1,2,2-五氟丙烷選擇性為大約20%或更低；和（b）通過以反應器中催化劑與hf總重量的大約0.5重量%至大約10重量%的量周期性添加所述氫氟化催化劑來保持以大約80%或更高的轉(zhuǎn)化率和大約20%或更低的1,1,1,2,2-五氟丙烷選擇性形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。在一個實施方案中，氫氟化催化劑的添加是周期性的，如本文中所述，而在另一實施方案中，氫氟化催化劑的添加是連續(xù)的。
但是，存在可以添加的催化劑的最大量。添加的最大量為相對于hf與催化劑的總重量的98重量%。
附圖說明
下圖例示了當按照本文中的描述進行時該方法的結(jié)果。本發(fā)明不應解釋為受到該圖的限制。
圖1描述了來自于在1233xf+hf→244bb的液相氟化反應中周期性添加sbcl5催化劑的隨時間推移的1233xf的轉(zhuǎn)化率以及244bb的選擇性和245cb的選擇性。圖中的深色線代表244bb選擇性，而頂部的淺色線代表1233xf轉(zhuǎn)化率，且底部的線代表245cb選擇性。
具體實施方式
前文的一般性描述和下面的詳細描述均僅為示例性和說明性的，不限制如所附權(quán)利要求書中限定的本發(fā)明。任意一個或多個實施方案的其它特征與益處將由以下詳細描述和由權(quán)利要求書變得顯而易見。
本文中所用的術(shù)語“包含（comprises）”、“包含（comprising）”、“包括（includes）”、“包括（including）”、“具有（has）”、“具有（having）”或其任何其它變體意在覆蓋非排他性的包括。例如，包含要素列表的工藝、方法、制品或設備不一定僅限于這些要素，而是可以包括沒有明確列舉的或此類工藝、方法、制品或設備所固有的其它要素。此外，除非明確有相反的說明，“或”指的是包含性的或而非排他性的或。例如，條件a或b滿足以下任意一項：a為真（或存在）且b為假（或不存在），a為假（或不存在）且b為真（或存在），以及a和b均為真（或存在）。
此外，使用“一個”或“一種”用于描述本文中所述的要素和組件。這樣做僅僅是為了方便和賦予本發(fā)明的范圍的一般含義。這種描述應解讀為包括一個或至少一個，且該單數(shù)還包括復數(shù)，除非這顯然另有所指。
除非另行規(guī)定，本文中使用的所有技術(shù)和科學術(shù)語具有本發(fā)明所屬領域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。盡管類似于或等同于本文中所述那些的方法和材料可用于本發(fā)明的實施方案的實施或測試，但在下文中描述了合適的方法與材料。本文中提及的所有公開、專利申請、專利和其它參考文獻經(jīng)此引用以全文并入本文，除非引用具體段落。在沖突的情況下，將以本說明書（包括定義）為準。此外，該材料、方法和實例僅為說明性的而非意在限制。
當數(shù)量、濃度或其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限值和/或優(yōu)選下限值的列表給出時，應理解為具體公開了由任何范圍上限值或優(yōu)選值和任何范圍下限值或優(yōu)選值的任意一對構(gòu)成的所有范圍，而不管該范圍是否被單獨公開。在本文中列舉數(shù)值范圍時，除非另行說明，否則該范圍意在包括其端點，以及該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分數(shù)。
本文中使用的術(shù)語“脫氯化氫”、“脫氯化氫作用”或“脫氯化氫的”指的是在其過程中脫除一個分子中相鄰碳上的氫和氯的工藝。
本文中單獨或結(jié)合使用的術(shù)語“烷基”包括環(huán)狀或非環(huán)狀和直鏈或支鏈的烷基基團，如甲基、乙基、正丙基、異丙基或其不同的異構(gòu)體。其包括例如含有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團和含有3至6個環(huán)碳原子以及總計最多10個碳原子的環(huán)烷基基團。
本文中所用的術(shù)語“氫氟烯烴”指的是含有氫、碳、氟和至少一個碳-碳雙鍵的分子。
本文中所用的術(shù)語“氟化催化劑”和“氫氟化催化劑”是同義的并可互換使用。
本文中所用的術(shù)語“以小的增量”指的是添加到反應器中以便將2-氯-3,3,3-三氟丙烯向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的轉(zhuǎn)化率和1,1,1,2,2-五氟丙烷選擇性保持至所需水平的氫氟化催化劑的量。
術(shù)語“所需水平”指的是2-氯-3,3,3-三氟丙烯向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的轉(zhuǎn)化率在大約80%至大約100%轉(zhuǎn)化的特定目標水平下，以及1,1,1,2,2-五氟丙烷選擇性為大約20%至大約0%。
術(shù)語“周期性地”或周期的或其同義詞，當如本文中所用指的是添加氫氟化催化劑時，表示當2-氯-3,3,3-三氟丙烯向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的轉(zhuǎn)化率降低至低于所需水平時每次向反應器中添加該氫氟化催化劑。
術(shù)語“連續(xù)地”或“連續(xù)的”或其同義詞，當指的是添加氫氟化催化劑時，表示以顯然小于周期性添加時的增量的小的增量恒定地添加氫氟化催化劑。在本文中描述了添加該氫氟化催化劑的添加速率。
本方法是在2,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234yf）的制備中的中間步驟。其涉及將2-氯-3,3,3-三氟丙烯氫氟化以形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。在本方法中，制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（hcfc-244bb）需要使2-氯-3,3,3-三氟丙烯（hcfo-1233xf）與氟化氫在液相反應容器中和在液相氫氟化催化劑的存在下反應以便由此制造hcfc-244bb。該反應以間歇或連續(xù)方式進行。
根據(jù)本發(fā)明的方法，將hcfo-1233xf轉(zhuǎn)化為2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（hcfc-244bb）。在一個實施方案中，該步驟可以在液相反應器中以液相進行。適于氫氟化反應的任何反應器可用于本發(fā)明。該反應器由耐受hf的腐蝕性作用的材料，如hastelloy-c、因科鎳合金（inconel）、蒙乃爾合金（monel）的材料和氟聚合物內(nèi)襯的容器構(gòu)成。此類液相氫氟化反應器是在本領域中公知的。
任何基本純的液相氟化催化劑可用于本發(fā)明?；炯冎傅氖窃摯呋瘎┖凶钚×康碾s質(zhì)。在一個實施方案中，其為大于90%純；在另一實施方案中，其為大于95%純；而在另一實施方案中，其為大于98%純。液相氟化催化劑的非排他性列表包括路易斯酸，如過渡金屬鹵化物、過渡金屬氧化物、第ivb族金屬鹵化物、第vb族金屬鹵化物或其組合。液相氟化催化劑的非排他性實例是鹵化銻、鹵化錫、鹵化鉭、鹵化鈦、鹵化鈮、鹵化鉬、鹵化鐵、氟化的鹵化鉻、氟化的氧化鉻或其組合。液相氟化催化劑的具體的非排他性實例是sbcl5、sbcl3、sbf5、sncl4、tacl5、ticl4、nbcl5、mocl6、fecl3、sbcl5的氟化物類、sbcl3的氟化物類、sncl4的氟化物類、tacl5的氟化物類、ticl4的氟化物類、nbcl5的氟化物類、mocl6的氟化物類、fecl3的氟化物類或其組合。在另一實施方案中，該氟化催化劑是五氯化銻。
這些催化劑如果失活，可以通過本領域已知的任何措施容易地再生。再生該催化劑的一種合適方法涉及使氯氣料流流過該催化劑。例如，對于每磅液相氟化催化劑，可以將大約0.002至大約0.2磅/小時的氯添加到液相反應中。這可以例如在大約65℃至大約100℃的溫度下進行大約1至大約2小時或連續(xù)進行。
在本發(fā)明的實踐中，在加熱氫氟化反應器之前將如下所述的液相催化劑裝入到該反應器中。在該反應器達到所需溫度后，接著將hf和hcfo-1233xf進料到該反應器中。該反應在有效的反應條件下進行。例如，該反應在大約30℃至大約200℃的溫度下進行，而在另一實施方案中，其在大約50℃至大約150℃的溫度下進行，并且在另一實施方案中，其在大約75℃至大約125℃的溫度下進行。該反應的壓力隨溫度、所用氟化氫的量和hcfo-1233xf的轉(zhuǎn)化率而變化。在一個實施方案中，方便的操作壓力為大約5psig至大約200psig，而在另一實施方案中為大約30psig至大約175psig，在再一實施方案中為大約60psig至大約150psig。
該hf與該2-氯-3,3,3-三氟丙烯以對轉(zhuǎn)化為2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷而言有效的濃度存在?；诜磻瘜W計量，所需的hf對hcfo-1233xf的摩爾比至少等于起始有機材料中的雙鍵數(shù)，并且在另一實施方案中，hf對hcfo-1233xf的摩爾比以過量存在。在一個實施方案中，hf對hcfo-1233xf的摩爾比為大約1:1至大約50:1，而在另一實施方案中，其為大約1:1至大約30:1，在再一實施方案中其為大約2:1至大約15:1。hf中的任何水將與該催化劑反應并使該催化劑失活。因此基本無水的hf是優(yōu)選的。“基本無水”指的是該hf含有大約0.05重量%的水或更少。在一個實施方案中，該hf含有大約0.02重量%的水或更少。但是，本領域普通技術(shù)人員將認識到，在該催化劑中存在水可以通過增加所用催化劑的量來補償。
該反應的副產(chǎn)物之一是形成1,1,1,2,2-五氟丙烷（hfc-245cb）。目標在于盡量減少1,1,1,2,2-五氟丙烷的形成。出于幾個原因，該目標是重要的。首先，1,1,1,2,2-五氟丙烷的形成降低了2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的產(chǎn)率。此外，形成1,1,1,2,2-五氟丙烷干擾了形成2,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234yf）的整個工藝的效率，并且必須采用單獨的步驟以便將1,1,1,2,2-五氟丙烷與2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（hcfc-244bb）分離，使得后一種化合物可以在如本文中定義的整個工藝的下一步驟中脫鹵化氫以形成2,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234yf）。由此，重要的是找到降低該反應中形成的1,1,1,2,2-五氟丙烷的量的方法。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果如本文中所述進行該反應的話，可以盡量減少1,1,1,2,2-五氟丙烷的形成。更具體而言，如果通過以下方法進行該反應的話，可以使在2-氯-3,3,3-三氟丙烯與hf在氫氟化催化劑的存在下的液相反應中1,1,1,2,2-五氟丙烷的形成最小化：（a）使hf與足夠量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯在氫氟化催化劑的存在下在有效形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的條件下反應，該氫氟化催化劑以足以催化所述反應的量存在，并且該2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷以大約80%或更高的轉(zhuǎn)化率形成和大約20%或更低的1,1,1,2,2-五氟丙烷選擇性形成；和（b）通過以增量連續(xù)或周期性加入所述氫氟化催化劑來保持以大約80%或更高的轉(zhuǎn)化率和大約20%或更低的1,1,1,2,2-五氟丙烷選擇性形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。在一個實施方案中，添加氫氟化催化劑如本文中所述是周期性的，而在另一實施方案中，添加氫氟化催化劑是連續(xù)的。
在本方法中，在一個實施方案中，周期性監(jiān)測所形成的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的量以確定2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的產(chǎn)率或2-氯-3,3,3-三氟丙烯的轉(zhuǎn)化率的量。在一個實施方案中，如果2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的產(chǎn)率的量為大約80%或更低，如本文中所述，向該反應中添加附加催化劑。通過本領域已知的技術(shù)確定產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率的量，如通過從該反應器中采取反應中形成的小的等分試樣并將其注入氣象色譜儀中并比較通過gc（fid）面積測得的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷和2-氯-3,3,3-三氟丙烯以及所形成的任何其它產(chǎn)物的量。
在另一實施方案中，如果2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的產(chǎn)率或向其的轉(zhuǎn)化率的量為大約90%或更低，加入附加催化劑。在其它實施方案中，如果2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的產(chǎn)率或向其的轉(zhuǎn)化率的量為大約95%或更低，加入附加催化劑。
當加入附加催化劑時，在一個實施方案中，將其添加到該反應器中發(fā)生該反應的位置處。在一個實施方案中，在與加入反應物的相同一側(cè)上將其加入到該反應器中。例如，如果將反應物（即hf和2-氯-3,3,3-三氟丙烯）添加至該反應器的頂部，則在該反應器的頂部添加該催化劑，即將其頂裝到該反應器中。
當要將催化劑添加到該反應器中時，根據(jù)本發(fā)明，其以小的增量連續(xù)或周期性加入。在一個實施方案中，當如下文中所述以小的增量加入時，將其加入以使得基于反應器中催化劑與hf的總重量，該催化劑的濃度提高大約10重量%或更少。該量易于確定，因為反應器中催化劑與hf的量基于添加到該反應器中的hf與催化劑的量。由此，例如，如果要將附加催化劑添加到該反應器中，且加入的催化劑的量為25克，以及加入的hf的量為75克，則要加入的催化劑的量為小于10克，這小于基于反應器中催化劑與hf的總重量的10重量%。
在另一實施方案中，如果要周期性加入催化劑，其以基于催化劑與hf的總重量的大約5重量%或更少的量加入。在再一實施方案中，如果要周期性加入催化劑，其以基于催化劑與hf的總重量的3重量%或更少的量加入。但是，如果要周期性加入催化劑，基于反應器中催化劑和hf的總重量加入最少大約0.5重量%的催化劑。由此，在一個實施方案中，加入的催化劑的量為基于添加到該反應器中的催化劑與hf的總重量的10%、9.5%、9%、8.5重量%、8.0重量%、7.5重量%、7.0重量%、6.5重量%、6.0重量%、5.5重量%、5.0重量%、4.5重量%、4.0重量%、3.5重量%、3.0重量%、2.5重量%、2.0重量%、1.5重量%、1.0重量%或0.5重量%。
周期性添加的氫氟化催化劑的量相對于反應器中催化劑與hf的總重量可能或可能不每次提高相同的百分比。在一個實施方案中，每次加入的催化劑的增加為相同百分比，而在另一實施方案中，周期性加入的增加為不同百分比。無論如何，加入的催化劑的量在本文中所述的范圍內(nèi)。每次加入的催化劑的量取決于2-氯-3,3,3-三氟丙烯向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的所需轉(zhuǎn)化率水平。
在一個實施方案中，該催化劑存在于離子液體中。離子液體基催化劑在本領域中是公知的。參見例如，wo2008/149011和wo01/81353。離子液體基催化劑通過本領域中已知的技術(shù)制備。在一個實施方案中，該離子液體基催化劑通過至少一種基于例如鋁、鈦、鈮、鉭、錫、銻、鎳、鋅或鐵的鹵化或氧鹵化路易斯酸與通式y(tǒng)+a-的鹽的反應來獲得，其中a-代表鹵素陰離子如溴根、碘根、氯根或氟根，且y+代表季銨陽離子、季鏻陽離子或叔鋶陽離子。
例如，銻基離子液體，如五氯化銻，使用本領域中已知的技術(shù)由sbocl3和四叔丁基氯化銨的反應產(chǎn)物來制備。
該催化劑可以間歇式或連續(xù)地添加。如果連續(xù)添加的話，在一個實施方案中，基于該催化劑和hf的總重量，其以每小時大約0.03重量%或更低的速率添加。在另一實施方案中，其以每小時大約0.01重量%或更低的速率添加到該反應器中，并且在另一實施方案中，其以每小時大約0.005重量%或更低的速率添加，基于該hf與催化劑的總重量。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明，當該催化劑以小的增量添加時，明顯提高了2-氯-3,3,3-三氟丙烯向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的轉(zhuǎn)化率，同時向1,1,1,2,2-五氟丙烷的選擇性保持在所需水平。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該反應可以運行數(shù)十或數(shù)百小時，同時保持2-氯-3,3,3-三氟丙烯向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的高轉(zhuǎn)化率和1,1,1,2,2-五氟丙烷的低選擇性。例如，使用本發(fā)明的方法，2-氯-3,3,3-三氟丙烯向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的轉(zhuǎn)化率可以達到大約80%至大約98%，例如80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%。此外，使用本發(fā)明的方法，1,1,1,2,2-五氟丙烷的選擇性可以為大約20%至大約0.5%，如20%、19%、18%、17%、16%、15%、14%、13%、12%、11%、10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%或更低。對于數(shù)十和數(shù)百小時，該反應可以實現(xiàn)任意這些水平，只要需要該水平。根據(jù)添加附加催化劑的時機，在一定程度上控制2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的產(chǎn)率。例如，當在1,1,1,2,2-五氟丙烷的選擇性小于5%的時候添加催化劑時，該產(chǎn)率最大。由此，根據(jù)向該反應添加催化劑的時機，可以在一定程度上控制所需產(chǎn)率和向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的轉(zhuǎn)化率。
在該反應進行一段時間后，催化劑開始發(fā)生失活，使得2-氯-3,3,3,-三氟丙烯向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的轉(zhuǎn)化率開始降低。當催化劑失活發(fā)生時，如本文中所述，以小的增量向該反應器中加入新鮮的氫氟化催化劑以便將hcfo-1233xf轉(zhuǎn)化率保持在本文中所述的水平。催化劑失活意味著hcfo-1233xf轉(zhuǎn)化率隨運行時間推移而降低。在一個實施方案中，在該反應停止之后（hf與hcfo-1233xf進料均停止），可以加入催化劑。在另一實施方案中，在反應器壓力有所降低之后，加入催化劑。在一些實施方案中，在進一步去除反應器中大部分的積存hf之后，加入催化劑。在另一實施方案中，在反應進行的同時，加入催化劑。該催化劑以其濃度以本文中所述的增量提高的方式加入。
當已向該反應器中加入基于該催化劑與hf總重量的總計大約98重量%的催化劑時，不再向該反應器中加入附加催化劑。使該反應繼續(xù)進行，直到向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的轉(zhuǎn)化率水平低于所需的向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的轉(zhuǎn)化率，例如在一個實施方案中，當其為大約80%或更低時，在另一實施方案中，大約90%或更低，和在另一實施方案中，大約95%或更低。在此時，在一些實施方案中，通過使氯氣料流流經(jīng)該催化劑來再生該催化劑。在一些實施方案中，使用本領域中已知的技術(shù)從該反應器中將催化劑部分或完全取出，并加入新的催化劑和/或采用本領域中已知的技術(shù)（例如如本文中所述）再生剩余的催化劑。
隨后重新開始該反應。當向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的轉(zhuǎn)化率為大約80%或更低，或大約90%或更低，或大約95%或更低時，根據(jù)本發(fā)明以小的增量加入附加催化劑。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果用以大約50重量%或更低的濃度存在的氟化催化劑引發(fā)該氫氟化反應的話，向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的轉(zhuǎn)化率的量提高，且1,1,1,2,2-五氟丙烷的量降低。如上文所定義，催化劑的重量百分比是該氟化催化劑相對于該反應器中催化劑與hf的總重量的重量百分比。在另一實施方案中，該催化劑初始以大約40重量%或更低的量存在，和在再一實施方案中，其以大約25重量%或更低的量存在。但是，催化劑初始以大約2重量%的最低濃度存在以實現(xiàn)2-氯-3,3,3-三氟丙烯向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的氫氟化。由此，為了引發(fā)該反應，該氫氟化催化劑以基于反應器中催化劑與hf的總重量的大約2重量%至大約50重量%的量存在。在另一實施方案中，該催化劑初始以基于反應器中催化劑與hf的總重量的大約10重量%至大約40重量%的量存在，和在再一實施方案中，該催化劑以反應器中催化劑與hf的總重量的大約15重量%至大約25重量%的量存在。例如，在一個實施方案中，用濃度為大約50重量%或更低、在另一實施方案中為大約40重量%或更低且在另一實施方案中為大約25重量%或更低的sb-催化劑（sbcl5作為初始形式）來引發(fā)hcfo-1233xf的氫氟化以實現(xiàn)所需的初始催化劑性能。該催化劑濃度定義為在反應器中的sbcl5催化劑與hf的總重量中sbcl5催化劑的重量百分比。所需初始催化劑性能定義為在一個實施方案中大約80%或更高、或在另一實施方案中大約90%或更高，和在再一實施方案中大約95%或更高的hcfo-1233xf轉(zhuǎn)化率。此外，其定義為在一個實施方案中大約20%或更低、在另一實施方案中大約10%或更低，和在再一實施方案中大約5%或更低的hfc-245cb選擇性。當向2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的轉(zhuǎn)化率低于所需量時，隨即如本文中所述以小的增量連續(xù)或周期性地提高該催化劑濃度。
所得hcfc-244bb，以及未轉(zhuǎn)化的hcfo-1233xf和hf可以經(jīng)由本領域中已知的任何分離或提純方法（如中和及蒸餾）從該反應混合物中回收。該hcfc-244bb可以以純的形式使用，或任選以部分純的形式或不純的形式（來自hcfc-244bb生產(chǎn)步驟的全部流出物用作制造2,3,3,3-四氟丙烯hfo-1234yf的中間體）使用。本發(fā)明的方法可以以間歇或連續(xù)方式進行。在連續(xù)方法中，該hcfo-1233xf和hf優(yōu)選在反應器達到所需溫度后同時進料到該反應器中。對于該間歇和連續(xù)操作方式，該氫氟化反應的溫度和壓力保持基本相同。停留時間或接觸時間為大約1秒至大約2小時、優(yōu)選大約5秒至大約1小時和更優(yōu)選大約10秒至大約30分鐘不等。必須存在足夠量的催化劑以便在上述停留時間內(nèi)實現(xiàn)氫氟化。在連續(xù)操作方式中，hf、hcfo-1233xf和hcfc-244bb連續(xù)地從該反應器中取出。
要理解的是，當添加該催化劑時，根據(jù)本發(fā)明，上文所述的其它參數(shù)保持相同。更具體而言，溫度、壓力、hf對hcfo-1233xf的摩爾比以及上文討論的任何其它參數(shù)在本文中所述范圍內(nèi)。本發(fā)明設想了要加入的新催化劑與反應器中初始存在的或在先添加中存在的催化劑相同或不同。然而，在一個實施方案中，加入的催化劑與初始存在的的相同，并且在每次添加催化劑時，加入的催化劑與用于該反應的反應器中初始存在的催化劑相同。
如上所述，本發(fā)明的氟化方法是用于制備四氟丙烯，包括2,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234yf）的中間過程。
在該反應的第一步驟中，該氯代烴與hf在催化劑的存在下在氟化條件下反應以制造cf3ccl=ch2（hcfo1233xf）。提供了三種替代反應，各自采用不同的起始材料。在一個反應中，1,1,2,3-四氯丙烯是起始材料；在第二反應中，2,3,3,3-四氯丙烯是起始材料；而在第三反應中，1,1,1,2,3-五氯丙烷是起始材料。在第三替代方案中，該l,1,1,2,3-五氯丙烷不僅被氟化，而且該反應物還被脫氯化氫以產(chǎn)生2-氯-3,3,3-三氟丙烯（hcfo-1233xf）。該反應的第二步驟是在催化劑的存在下氟化hcfo-1233xf以制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（hcfc-244bb）。該第三反應步驟是hcfc-244bb脫氯化氫以制造2,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234yf）。
在該方法的第二步驟中，該2-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233xf）被氫氟化以形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（244bb），其隨后脫氯化氫以形成制冷劑2,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234yf）。本方法的效果之一是盡量減少了1,1,1,2,2-五氟丙烷（245cb）的形成，因為245cb的形成干擾了生成2,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234yf）的脫氯化氫反應并使其更難以進行。但是，通過將該反應保持在上述反應條件下，本方法盡量減少了1,1,1,2,2-五氟丙烷（245cb）和cf3chclch2f（1,1,1,3-四氟-2-氯丙烷）的形成并使所需產(chǎn)物cf3cclfch3的形成最大化。
由此，本發(fā)明的另一方面是制備四氟丙烯，包括2,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234yf）。
根據(jù)一個實施方案，本發(fā)明包括使用根據(jù)式i的起始材料制造2,3,3,3-四氟丙-1-烯的制造方法：
cx2=ccl-ch2x（式i）
cx3-ccl=ch2（式ii）
cx3-chcl-ch2x（式iii）
其中x獨立地選自f、cl、br和i，條件是至少一個x不是氟。在某些實施方案中，式i的化合物（一種或多種）含有至少一個氯，大多數(shù)x是氯，或所有x是氯。在某些實施方案中，式i的化合物（一種或多種）包括1,1,2,3-四氯丙烯（hco-1230xa）。
該方法通常包括至少三個反應步驟。在第一步驟中，式i的起始組合物（如1,1,2,3-四氯丙烯）與無水hf在第一氣相反應器（氟化反應器）中反應以制造2-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233xf）和hcl的混合物。在某些實施方案中，該反應在氣相催化劑的存在下在氣相中發(fā)生，所述氣相催化劑例如但不限于氟化氧化鉻。根據(jù)催化劑的狀態(tài)，該催化劑在使用前可能（或可能不）必須用無水氟化氫（氟化氫氣體）活化。
雖然氟化氧化鉻公開為該氣相催化劑，本發(fā)明不限于這種實施方案。本領域中已知的任何氟化催化劑可用于該方法。合適的催化劑包括但不限于鉻、鋁、鈷、錳、鎳和鐵的氧化物、氫氧化物、鹵化物、鹵氧化物、其無機鹽以及它們的混合物，并且其任意一種可以任選被氟化。在一個實施方案中，該催化劑是氧化鉻，例如cr2o3。還可以存在助催化劑。適于第一氟化步驟的催化劑的組合非排他地包括cr2o3、fecl3/c、cr2o3/al2o3、cr2o3/alf3、cr2o3/碳、cocl2/cr2o3/al2o3、nicl2/cr2o3/al2o3、cocl2/alf3、nicl2/alf3及其混合物。在一個實施方案中，氧化鉻與助催化劑一起存在用于該氟化反應。在美國專利號5,155,082中描述了氧化鉻/氧化鋁催化劑，其內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。鉻催化劑還描述在美國專利號3,258,500中，其內(nèi)容也經(jīng)此引用并入本文。在另一實施方案中，氧化鉻(iii)如結(jié)晶氧化鉻或非晶氧化鉻用做催化劑，而在本發(fā)明的另一方面中，用于該氟化步驟的催化劑是非晶氧化鉻。用于第一氟化步驟的一種此類氧化鉻催化劑是活化的氧化鉻凝膠催化劑，描述在美國專利號3,258,500中。氧化鉻（cr2o3）是一種市售材料，其可以多種粒度購得。
本發(fā)明的第一氟化反應可以在大氣壓力下進行。在另一實施方案中，該反應可以在小于或大于大氣壓力的壓力下進行。例如，在一個實施方案中，該方法可以在大約0psig至大約200psig的壓力下進行，和在另一實施方案中可以在大約2psig至大約150psig的壓力下進行，和在另一實施方案中可以在大約5psig至大約100psig的壓力下進行。
該第一氟化反應在對于轉(zhuǎn)化為1233xf有效的條件下進行。在一個實施方案中，該方法的溫度可以為大約150℃至大約400℃，在另一實施方案中為大約180℃至大約400℃。在另一實施方案中，該方法的溫度為大約180℃至大約400℃，而在另一實施方案中，進行該方法的溫度為大約200℃至大約300℃。
當式i的化合物是1,1,2,3-四氯丙烯（hco-1230xa）時，該反應的步驟1中hf對1230xa的摩爾比為大約1:1至大約50:1，并且在某些實施方案中為大約10:1至大約20:1。hf與hco-1230xa之間的反應在大約150℃至大約400℃（在某些實施方案中為大約180℃至大約300℃）的溫度下和在大約0psig至大約200psig（在某些實施方案中為大約5psig至大約100psig）的壓力下進行。該1230xa與催化劑的接觸時間可以為大約1秒至大約60秒，但是可以使用更長或更短的時間。
該方法的第二步驟是如本文中所述的將2-氯-3,3,3-三氟丙烯（hcfo-1233xf）氫氟化以形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（hcfc-244bb）。通常，制得的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（hcfc-244bb）首先從產(chǎn)物混合物中回收并隨后用作下一步驟的原材料。
本方法的第三步驟是2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（hcfc-244bb）的脫氯化氫。在1234yf生產(chǎn)的第三步驟中，將244bb進料到第二氣相反應器（脫氯化氫反應器）以脫氯化氫產(chǎn)生所需產(chǎn)物2,3,3,3-四氟丙-1-烯（1234yf）。這種反應器含有可以將hcfc-244bb催化脫氯化氫以制造hfo-1234yf的催化劑。
該催化劑可以是呈本體或負載形式的金屬鹵化物、鹵化金屬氧化物、中性（或零氧化態(tài)）金屬或金屬合金、或活性炭。
金屬鹵化物或金屬氧化物催化劑可以包括但不限于一價、二價和三價金屬鹵化物、氧化物和它們的混合物/組合。組分金屬包括但不限于cr3+、fe3+、mg2+、ca2+、ni2+、zn2+、pd2+、li+、na+、k+和cs+。組分鹵素包括但不限于f-、cl-、br-和i-?？捎玫囊粌r或二價金屬鹵化物的實例包括但不限于lif、naf、kf、csf、mgf2、caf2、licl、nacl、kcl和cscl。鹵化處理可包括現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何那些，特別是使用hf、f2、hcl、cl2、hbr、br2、hi和i2作為鹵化源的那些。
在中性，即零價時，使用金屬、金屬合金和它們的混合物?？捎玫慕饘侔ǖ幌抻趐d、pt、rh、fe、co、ni、cu、mo、cr、mn和合金或混合物形式的前述金屬的組合。該催化劑可以是負載或未負載型的。金屬合金的可用的實例包括但不限于ss316、monel400、inconel825、inconel600和inconel625。在一個實施方案中，該脫氯化氫可以在由前述合金制成的反應器中進行，而無需添加固體催化劑。
該脫氯化氫反應在有效條件下進行。在本發(fā)明的一些實施方案中，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（hcfc-244bb）在大約200℃至大約700℃的溫度下進行以制造包含2,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234yf）的產(chǎn)物混合物。在另一實施方案中，該脫氯化氫反應的反應溫度為大約300至大約550℃。在一個實施方案中，該反應壓力為大約0至大約150psig。
可以將反應器流出物進料到堿洗滌器中或進料到蒸餾塔中以除去hcl副產(chǎn)物，制造不含酸的有機產(chǎn)物，其任選可以經(jīng)歷進一步的提純，所述提純使用本領域中已知的提純技術(shù)的一種或任意組合。
在本發(fā)明的一些實施方案中，該脫氯化氫過程通過使2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（hcfc-244bb）與堿性水溶液反應以制造包含2,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234yf）的產(chǎn)物混合物來進行。如本文中所用的，該堿性水溶液是液體，其主要是具有超過7的ph的含水液體；該液體可以是溶液、分散液、乳液、懸浮液等等。在本發(fā)明的一些實施方案中，該堿性水溶液具有8或更高的ph。在本發(fā)明的一些實施方案中，該堿性水溶液具有10或更高的ph。在本發(fā)明的一些實施方案中，無機堿用于形成該堿性水溶液。此類無機堿可以選自堿金屬、堿土金屬的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽和磷酸鹽以及其混合物。在一些實施方案中，此類無機堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物。在本發(fā)明的一些實施方案中，該堿性水溶液是式nr4oh的氫氧化季銨的水溶液，其中各個r獨立地為氫、c1至c16烷基、芳烷基或取代烷基，條件是并非所有r均為氫?？捎糜诒景l(fā)明的nr4oh化合物的實例是氫氧化四正丁基銨、氫氧化四正丙基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化芐基三甲基銨、氫氧化十六烷基三甲基銨和氫氧化膽堿。任選地，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（hcfc-244bb）在有機溶劑的存在下與堿性水溶液反應。在本發(fā)明的一些實施方案中，該有機溶劑選自苯及其衍生物、醇、烷基和芳基鹵化物、烷基和芳基腈、烷基、烷氧基和芳基醚、醚、酰胺、酮、亞砜、磷酸酯及其混合物。任選地，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（hcfc-244bb）與該堿性水溶液在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應。本文中所用的相轉(zhuǎn)移催化劑指的是促進離子化合物從水相或從固相轉(zhuǎn)移到有機相中的物質(zhì)。該相轉(zhuǎn)移催化劑促進水溶性和水不溶性反應組分之間的反應。在本發(fā)明的一些實施方案中，該相轉(zhuǎn)移催化劑選自冠醚、鎓鹽、穴醚、聚亞烷基二醇以及其混合物和衍生物。該相轉(zhuǎn)移催化劑可以是離子的或中性的。
該反應器、填料、蒸餾塔及其相關(guān)進料管線、流出物管線和用于應用本發(fā)明的實施方案的方法的相關(guān)裝置可以由耐腐蝕材料構(gòu)成。典型的構(gòu)造材料包括teflon?材料和玻璃。典型的構(gòu)造材料還包括不銹鋼，特別是奧氏體類型不銹鋼，公知的高鎳合金，如monel?鎳-銅合金、hastelloy?鎳基合金和inconel?鎳-鉻合金，以及銅包鋼。
下面是本發(fā)明的實施例并且不欲解釋為限制性的。
實施例1
裝配有2英寸內(nèi)徑的催化劑汽提塔（填充塔，保持催化劑以防止從反應器系統(tǒng)中逸出）的teflon?-內(nèi)襯液相反應器（teflon是e.i.dupontdenemours&co的商標）用于以下兩個試驗。該反應器尺寸為2.75英寸內(nèi)徑×36英寸l（長度）。
將520克的sbcl5催化劑和5磅的hf添加到該反應器中以提供大約19重量%的催化劑濃度。當hf和有機物進料開始時，在100psig的壓力下將該反應器加熱到87-90℃。該有機物（2.0gc面積%的hfc-245cb，5.0gc面積%的hcfc-244bb和92.9gc面積%的hcfo-1233xf進料）以0.6磅/小時進料，并且該hf為0.4磅/小時。該反應在這些條件下運行大約10小時。在該試驗過程中在洗滌器之后對反應器流出物采樣總計9次。產(chǎn)生的hfc-245cb的量由初始的大約7.0gc面積%降低至最終的4.9gc面積%，且未轉(zhuǎn)化的hcfo-1233xf的量由初始的6.5gc面積%略微降低至最終的4.7gc面積%，表明催化劑性能隨運行時間推移逐漸改善。
對比例1
使用與實施例1中所述相同的液相反應器。將4175克的sbcl5催化劑和5磅的hf添加到該反應器中以提供~65重量%的催化劑濃度。該有機物（98gc面積%的hcfo-1233xf進料）以0.408磅/小時進料且該hf為0.495磅/小時。該試驗的反應器溫度范圍為78-91℃且該壓力范圍為85psig-115psig。該反應連續(xù)運行大約136小時。如在第一試驗中那樣，在洗滌器后對反應器流出物采樣用于gc分析。結(jié)果表明，在運行2.5小時后，hcfo-1233xf轉(zhuǎn)化率為97.7%，且hfc-245cb和hcfc-244bb的選擇性分別為40.2和52.8%。
綜上所述，實施例1和對比例1的結(jié)果表明，初始催化劑濃度對初始hfc-245cb選擇性具有顯著影響，并且可以通過使用低催化劑濃度來實現(xiàn)低初始hfc-245cb選擇性。
實施例2
使用與實施例1中所述相同的液相反應器。裝入0.98千克的sbcl5催化劑，并在催化劑氟化步驟過程中添加7磅的hf。隨后在85-90℃、100psig以及0.5-0.6磅/小時有機物和0.3-0.4磅/小時hf的平均進料速率（hf/hcfo-1233xf摩爾比為大約4/1）的條件下開始hcfo-1233xf的氫氟化。在運行37小時后，將0.19千克新鮮的sbcl5催化劑頂裝入反應器中，其使得催化劑濃度由初始的大約24%變?yōu)榇蠹s27%，提高了大約3%。隨后重新開始反應。反應器流出物樣品的gc分析顯示，在頂裝0.19千克新鮮的sbcl5催化劑后，該hcfo-1233xf轉(zhuǎn)化率由大約36.6%（在第36小時）提高至大約94.8%（在第38小時），而hfc-245cb選擇性僅由大約0.04%略微提高至大約1.32%。在運行228小時后，將0.06千克新鮮的sbcl5催化劑頂裝入反應器中，其使得催化劑濃度由之前的大約27%的量變?yōu)榇蠹s28%，提高了大約1%。隨后重新開始反應。反應器流出物樣品的gc分析顯示，在頂裝0.06千克新鮮的sbcl5催化劑后，該hcfo-1233xf轉(zhuǎn)化率由大約78.5%（在第229小時）提高至94.5%（在第232小時），而hfc-245cb選擇性僅由大約0.08%略微提高至大約0.16%。
對比例2
使用與實施例1中所述相同的液相反應器。裝入0.86千克的sbcl5催化劑，并在催化劑氟化步驟過程中添加7磅的hf。隨后在85-90℃、100psig以及0.5-0.6磅/小時有機物和0.3-0.4磅/小時hf的平均進料速率（hf/hcfo-1233xf摩爾比為~4/1）的條件下開始hcfo-1233xf的氫氟化。在運行110小時后，將0.62千克新鮮的sbcl5催化劑頂裝入反應器中，其使得催化劑濃度由初始的~21%變?yōu)閪35%，提高了大約14%。隨后重新開始反應。反應器流出物樣品的gc分析顯示，在頂裝0.62千克新鮮的sbcl5催化劑后，該hcfo-1233xf轉(zhuǎn)化率由~71.4%（在第108小時）提高至96.5%（在第111小時），而hfc-245cb選擇性由0.1%急劇提高至21.6%。
綜上所述，來自實施2和對比例2的結(jié)果表明，通過使用小的催化劑增量速率可以避免頂裝催化劑時hfc-245cb選擇性的急劇提高。
實施例3
裝配有2英寸內(nèi)徑的催化劑汽提塔（填充塔，保持催化劑以防止從反應器系統(tǒng)中逸出）的teflon?-內(nèi)襯液相反應器（teflon是e.i.dupontdenemours&co的商標）用于以下試驗。該反應器尺寸為3.75英寸內(nèi)徑×36英寸l（長度），并裝有慢速rpm攪拌器。通過向包圍該反應容器的夾套提供水蒸氣來加熱該反應器。
將675克的sbcl5和2725克的無水hf初始裝入該反應器中（20重量%的sbcl5）并緩慢攪拌。該反應器隨后在大約100psig的壓力下用水蒸氣加熱至大約90℃。啟動大約0.4磅/小時速率下無水hf的連續(xù)進料，隨后是大約0.9磅/小時速率下hcfo-1233xf的連續(xù)進料。使反應產(chǎn)物和一些未反應的hf連續(xù)離開該催化劑汽提塔的頂部，在那里通過gc定期對它們進行分析。該245cb選擇性初始為23%，在128小時內(nèi)降低至<5%，且在180小時內(nèi)降低至<2%。該1233xf轉(zhuǎn)化率初始為大約97%，并在前350小時保持相對穩(wěn)定（平均96.6%），在此時開始逐漸但顯著地降低，在400小時后，降低的速率進一步加快。對該運行的初始468小時時長部分的平均1233xf轉(zhuǎn)化率為95.97%，而245cb和244bb的平均選擇性分別為3.80%和96.14%。
在469小時后，當1233xf轉(zhuǎn)化率已經(jīng)降低至大約92%時，向該反應器中添加109克sbcl5頂部裝料，而不排空反應器。在重新開始時，該1233xf轉(zhuǎn)化率初始為96.4%，并且該245cb選擇性峰值為2.0%，其各自在這部分運行時長中逐漸降低。在首次催化劑頂部裝料之后，在1233xf轉(zhuǎn)化率降低至低于92%之前，該反應器運行230小時。對于這230小時而言，該1233xf轉(zhuǎn)化率平均為95.1%，且245cb和244bb的選擇性分別平均為0.62%和99.36%。與最初的反應溫度和壓力一起保持無水hf以大約0.4磅/小時的速率和hcfo-1233xf以大約0.9磅/小時的速率的連續(xù)進料。此時，該試驗的總運行時間為699小時。
在699小時后，當1233xf轉(zhuǎn)化率已經(jīng)降低至大約92%時，向該反應器中添加101克sbcl5頂部裝料，而不排空反應器。在催化劑頂部裝料后，不含1232xf的1233xf進料初始用作進料。在重新開始時，該1233xf轉(zhuǎn)化率初始為96.5%，并且該245cb選擇性峰值為1.5%，其各自在這部分運行時長中逐漸降低。在第二次催化劑頂部裝料之后，在1233xf轉(zhuǎn)化率降低至低于92%之前，該反應器運行162小時。對于這162小時而言，該1233xf轉(zhuǎn)化率平均為95.1%，且245cb和244bb的選擇性分別平均為0.65%和99.32%。與最初的反應溫度和壓力一起保持無水hf以大約0.4磅/小時的速率和hcfo-1233xf以大約0.9磅/小時的速率的連續(xù)進料。此時，該試驗的總運行時間為861小時。
在861小時后，當1233xf轉(zhuǎn)化率已經(jīng)降低至大約92%時，向該反應器中添加109克sbcl5頂部裝料，而不排空反應器。在重新開始時，該1233xf轉(zhuǎn)化率初始為96.4%，并且該245cb選擇性峰值為1.3%，其各自在這部分運行時長中逐漸降低。在第三次催化劑頂部裝料之后，在1233xf轉(zhuǎn)化率降低至低于92%之前，該反應器運行166小時。對于這166小時而言，該1233xf轉(zhuǎn)化率平均為95.0%，且245cb和244bb的選擇性分別平均為0.55%和99.42%。與最初的反應溫度和壓力一起保持無水hf以大約0.4磅/小時的速率和hcfo-1233xf以大約0.9磅/小時的速率的連續(xù)進料。此時，該試驗的總運行時間為1027小時。
在1027小時后，當1233xf轉(zhuǎn)化率已經(jīng)降低至大約92%時，向該反應器中添加124克sbcl5頂部裝料，而不排空反應器。在重新開始時，該1233xf轉(zhuǎn)化率初始為96.4%，并且該245cb選擇性峰值為2.1%，其各自在這部分運行時長中逐漸降低。在第四次頂部裝料之后，在1233xf轉(zhuǎn)化率降低至低于92%之前，該反應器運行226小時。對于這230小時而言，該1233xf轉(zhuǎn)化率平均為95.15%，且245cb和244bb的選擇性分別平均為0.81%和99.16%。與最初的反應溫度和壓力一起保持無水hf以大約0.4磅/小時的速率和hcfo-1233xf以大約0.9磅/小時的速率的連續(xù)進料。該試驗的總運行時間為1253小時。可以在圖1中找到1233xf轉(zhuǎn)化率、主要產(chǎn)物（245cb和244bb）的選擇性數(shù)據(jù)，以及在該試驗過程中發(fā)生的事件。
實施例4
用于實施例3的相同反應器用于第二試驗。向反應器中初始裝入715克的sbcl5和2850克的無水hf（20重量%的sbcl5）并緩慢攪拌。該反應器隨后在大約100psig的壓力下用水蒸氣加熱至大約90℃。啟動大約0.5磅/小時速率下無水hf的連續(xù)進料，隨后是大約1.1磅/小時速率下hcfo-1233xf的連續(xù)進料。使反應產(chǎn)物和一些未反應的hf連續(xù)離開該催化劑汽提塔的頂部，在那里通過gc定期對它們進行分析。該245cb選擇性初始為21%，在140小時內(nèi)降低至<5%并在205小時內(nèi)降低至<2%。相反，隨著245cb選擇性降低，該244bb選擇性由大約78.5%提高至>98%。該1233xf轉(zhuǎn)化率初始為大約97.3%，并在前205小時中保持相對穩(wěn)定（平均97%），在此時以大約0.6克/小時的速率啟動新鮮sbcl5催化劑的連續(xù)共同進料，并將其進料至該反應器的氣相空間。在該試驗運行的接下來的500小時，采用該催化劑添加速率，245cb的選擇性保持在<2%，同時1233xf轉(zhuǎn)化率保持恒定在大約97%。
許多方面和實施方案已經(jīng)在上文中描述并僅為示例性的而非限制性的。在閱讀本說明書后，本領域技術(shù)人員認識到，在不離開本發(fā)明的范圍的情況下，其它方面和實施方案是可能的。
本發(fā)明可以包括以下實施方案：
1.用于盡量減少在反應器中2-氯-3,3,3-三氟丙烯與hf在氫氟化催化劑存在下的液相反應中形成1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法，包括：
(a)使hf與足夠量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯在氫氟化催化劑的存在下在有效形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的條件下反應，所述氫氟化催化劑以足以催化所述反應的量存在，并且2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷以大約80%或更高的轉(zhuǎn)化率和大約20%或更低的1,1,1,2,2-五氟丙烷選擇性形成；和
(b)通過以小的增量向所述反應器中連續(xù)或周期性加入所述氫氟化催化劑來保持以大約80%或更高的轉(zhuǎn)化率和大約20%或更低的1,1,1,2,2-五氟丙烷選擇性形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
如方案1所述的方法，其中所述氫氟化催化劑以基于所述反應器中存在的氫氟化催化劑和hf的總重量的大約0.5重量%至大約10重量%的量周期性添加。
如方案1所述的方法，其中步驟（a）中的初始催化劑濃度為基于所述反應器中催化劑和hf的總重量的大約2重量%至大約50重量%。
如方案1所述的方法，其中步驟（a）中的初始催化劑濃度為基于所述反應器中催化劑和hf的總重量的大約10重量%至大約40重量%。
如方案1所述的方法，其中步驟（a）中的初始催化劑濃度為基于所述反應器中催化劑和hf的總重量的大約15重量%至大約25重量%。
如方案2所述的方法，其中所述催化劑以基于所述反應器中hf和催化劑的總重量的大約1重量%至大約5重量%或更少的量周期性添加。
如方案2所述的方法，其中所述催化劑以基于所述反應器中hf和催化劑的總重量的大約2重量%至大約3重量%的量周期性添加。
如方案1所述的方法，其中所述氫氟化催化劑是鹵化銻、鹵化錫、鹵化鉭、鹵化鈦、鹵化鈮、和鹵化鉬、鹵化鐵、氟化的鹵化鉻、氟化的氧化鉻或其組合。
如方案8所述的方法，其中所述氫氟化催化劑是sbcl5、sbcl3、sbf5、sncl4、tacl5、ticl4、nbcl5、mocl6、fecl3、sbcl5的氟化物類、sbcl3的氟化物類、sncl4的氟化物類、tacl5的氟化物類、ticl4的氟化物類、nbcl5的氟化物類、mocl6的氟化物類、fecl3的氟化物類或其組合。
如方案1所述的方法，其中所述反應在大約30℃至大約200℃的溫度下進行。
如方案1所述的方法，其中所述反應在大約50℃至大約150℃的溫度下進行。
如方案1所述的方法，其中所述反應在大約75℃至大約125℃的溫度下進行。
如方案1所述的方法，其中所述反應在大約5psig至大約200psig的壓力下進行。
如方案1所述的方法，其中所述反應在大約30psig至大約175psig的壓力下進行。
如方案1所述的方法，其中所述反應在大約60psig至大約150psig的壓力下進行。
如方案1所述的方法，其中所述hf對2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩爾比為大約1:1至大約50:1。
如方案1所述的方法，其中所述hf對2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩爾比為大約1:1至大約30:1。
如方案1所述的方法，其中所述hf對2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩爾比為大約2:1至大約15:1。
用于盡量減少在反應器中2-氯-3,3,3-三氟丙烯與hf在氫氟化催化劑存在下的液相反應中形成1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法，包括：
(a)使hf與足夠量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯在選自五氯化銻的氫氟化催化劑的存在下在有效形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的條件下反應，所述氫氟化催化劑以足以催化所述反應的量存在，并且所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷以大約80%或更高的轉(zhuǎn)化率和大約20%或更低的1,1,1,2,2-五氟丙烷選擇性形成；和
(b)通過以小的增量周期性或連續(xù)加入所述氫氟化催化劑來保持以大約80%或更高的轉(zhuǎn)化率和大約20%或更低的1,1,1,2,2-五氟丙烷選擇性形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷。
如方案19所述的方法，其中所述氫氟化催化劑以基于所述反應器中催化劑和hf的總重量的大約0.5重量%至大約10重量%的量周期性添加。
如方案19所述的方法，其中步驟（a）中的初始催化劑濃度為基于所述反應器中催化劑和hf的總重量的大約2重量%至大約50重量%。
如方案19所述的方法，其中步驟（a）中的初始催化劑濃度為基于所述反應器中催化劑和hf的總重量的大約10重量%至大約40重量%。
如方案19所述的方法，其中步驟（a）中的初始催化劑濃度為基于所述反應器中催化劑和hf的總重量的大約15重量%至大約25重量%。
如方案19所述的方法，其中所述催化劑以基于所述反應器中hf和催化劑的總重量的大約1重量%至大約5重量%的量周期性添加。
如方案19所述的方法，其中所述催化劑以基于所述反應器中hf和催化劑的總重量的大約2重量%至大約3重量%的量周期性添加。
如方案19所述的方法，其中所述反應在大約30℃至大約200℃的溫度下進行。
如方案19所述的方法，其中所述反應在大約50℃至大約150℃的溫度下進行。
如方案19所述的方法，其中所述反應在大約75℃至大約125℃的溫度下進行。
如方案19所述的方法，其中所述反應在大約5psig至大約200psig的壓力下進行。
如方案19所述的方法，其中所述反應在大約30psig至大約175psig的壓力下進行。
如方案19所述的方法，其中所述反應在大約60psig至大約150psig的壓力下進行。
如方案19所述的方法，其中所述hf對2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩爾比為大約1:1至大約50:1。
如方案19所述的方法，其中所述hf對2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩爾比為大約1:1至大約30:1。
如方案19所述的方法，其中所述hf對2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩爾比為大約2:1至大約15:1。
制備2,3,3,3-四氟丙-1-烯的方法，包括：
(a)提供包含具有選自式i、ii和iii的結(jié)構(gòu)的至少一種化合物的起始組合物：
cx2=ccl–ch2x式i
cx3–ccl=ch2式ii
cx3–chcl–ch2x式iii
其中x獨立地選自f、cl、br和i，條件是至少一個x不是氟；
(b)使所述起始組合物與第一氫氟化試劑接觸以制造包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的第一中間體組合物；
(c)使hf與足量的2-氯-3,3,3-三氟丙烯在第二氫氟化催化劑的存在下在有效形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的條件下反應，所述第二氫氟化催化劑以足以催化所述反應的量存在，并且2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷以至少80%的轉(zhuǎn)化率和最多20%的1,1,1,2,2-五氟丙烷選擇性形成；和
(d)通過以小的增量向所述反應器中周期性或連續(xù)加入所述第二氫氟化催化劑來保持以大約80%或更高的轉(zhuǎn)化率和大約20%或更低的1,1,1,2,2-五氟丙烷選擇性形成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷；和
(e)將2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脫氯化氫以制造包含2,3,3,3-四氟丙-1-烯的反應產(chǎn)物。
如方案35所述的方法，其中所述第二氫氟化催化劑以基于所述反應器中存在的所述氫氟化催化劑和hf的總重量的大約0.5重量%至大約10重量%的量周期性添加。
如方案35所述的方法，其中步驟（c）中的所述第二氫氟化催化劑的初始濃度為基于所述反應器中催化劑和hf的總重量的大約2重量%至大約50重量%。
如方案1所述的方法，其中步驟（c）中的所述第二氫氟化催化劑的初始濃度為基于所述反應器中催化劑和hf的總重量的大約10重量%至大約40重量%。
如方案1所述的方法，其中步驟（c）中的所述第二氫氟化催化劑的初始濃度為基于所述反應器中催化劑和hf的總重量的大約15重量%至大約25重量%。
如方案36所述的方法，其中所述第二氫氟化催化劑以基于所述反應器中hf和催化劑的總重量的大約1重量%至大約5重量%或更少的量周期性添加。
如方案40所述的方法，其中所述第二氫氟化催化劑以基于所述反應器中hf和催化劑的總重量的大約2重量%至大約3重量%或更少的量周期性添加。
如方案1所述的方法，其中所述氫氟化催化劑以每小時0.03重量%或更少的速率連續(xù)添加，基于所述催化劑和hf的總重量。
如方案42所述的方法，其中所述氫氟化催化劑以每小時大約0.01重量%或更少的速率添加，基于所述催化劑和hf的總重量。
如方案43所述的方法，其中所述氫氟化催化劑以每小時大約0.005重量%或更少的速率連續(xù)添加，基于所述催化劑和hf的總重量。
如方案19所述的方法，其中所述氫氟化催化劑以每小時大約0.03重量%或更少的速率添加，基于所述催化劑和hf的總重量。
如方案45所述的方法，其中所述氫氟化催化劑以每小時大約0.01重量%或更少的速率添加，基于所述催化劑和hf的總重量。
如方案46所述的方法，其中所述氫氟化催化劑以每小時大約0.005重量%或更少的速率添加，基于所述催化劑和hf的總重量。
如方案35所述的方法，其中所述氫氟化催化劑以每小時大約0.03重量%或更少的速率添加，基于所述催化劑和hf的總重量。
如方案48所述的方法，其中所述氫氟化催化劑以每小時大約0.01重量%或更少的速率添加，基于所述催化劑和hf的總重量。
如方案49所述的方法，其中所述氫氟化催化劑以每小時大約0.005重量%或更少的速率添加，基于所述催化劑和hf的總重量。