本發(fā)明屬于氟氯烯烴制備技術領域，具體涉及一種工藝簡單、穩(wěn)定性好、選擇性高、步驟簡單且易于工業(yè)化的1,1-二氟乙烯的制備方法，它由1，1-二氟-1-氯乙烷經催化脫氯化氫制得。
背景技術：
1,1-二氟乙烯（也稱偏氟乙烯或VDF）是含氟烯烴的重要品種之一，主要用于生產聚偏氟乙烯樹脂、氟橡膠以及含氟共聚物如偏氟乙烯-六氟丙烯、偏氟乙烯-偏氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯等。另外偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚得到的氟橡膠因其出色的耐高溫性、耐油性、耐溶劑性和物理力學性能而成為現(xiàn)代工業(yè)尤其是高技術領域中不可缺少和替代的基礎材料之一。
偏氟乙烯的生產方法按原料劃分，主要有由C2鹵代烴脫氫、脫氟、脫氯的裂解制備方法,C1鹵代烴的共裂解制備方法和C3～C5深度裂解制備方法。原料上有C2: HCFC-142b (1,1-二氟-1-氯乙烷), R152a (1,1-二氟乙烷),VDC (1,1-二氯乙烯),R132b (1,2-二氯-1,1-二氟乙烷)等;C1: R22 (1-氟-1-氯甲烷),R12（二氯甲烷), R13 (1-氯-三氟甲烷)等。從制備方法上來分，有催化裂解、熱裂解、稀釋裂解和促進劑裂解。
對于HCFC-142b脫氯化氫的反應，由于HCFC-142b分子中與同一個碳原子結合的兩個氟原子強化了C-Cl鍵，使得HCFC-142b脫氯化氫在無催化劑存在下須在高溫下熱裂解，然而高溫下反應容易引發(fā)副反應和歧化反應，從而影響該反應的選擇性及收率。由于熱裂解具有收率高、控制條件少、操作簡單等優(yōu)點，HCFC-142b熱裂解及稀釋劑、促進劑裂解是工業(yè)上生產VDF的主要方法。但熱裂解的方法如上所述需要在高溫下反應從而使得工業(yè)化生產能耗很高，而且高溫裂解很容易產生積碳堵塞管道。
HCFC-142b高溫裂解存在的諸多問題可以通過催化裂解的途徑解決。催化裂解可以使HCFC-142b脫氯化氫的反應活化能顯著降低，從而可以降低反應溫度及減少能耗。同樣催化裂解可以抑制副反應的發(fā)生從而有利于提高產物的選擇性。所以催化裂解由于其諸多優(yōu)點成為HCFC-142b脫氯化氫的重點研究方向。根據文獻敘述催化裂解主要用到的催化劑主要有活性炭、金屬氧化物和金屬氟化物。在美國專利US3444251 采用HCFC-142b以空速60~100v/v·h，于420℃通過管式反應器內的催化劑層,催化劑為用備ZnCl2浸漬的α鋁及氟化鋁等，可得不同產率的VDF。美國專利US2774799中提到MeCClF3，MeCCl2F或CH2ClCHF2通過催化MgF2的銅管，加熱至630~660℃，接觸時間5~ 30s，可得到96%~98%的VDF。德國專利DE1625568中HCFC-142b通過載于活性炭上的氟化鐵，于300℃以一定流速反應，HCFC-142b轉化率為93%，產物中VDF/氟氯乙烯約為99:1。
催化裂解雖然有諸多優(yōu)點但同樣有著其缺點，尤其是催化劑的穩(wěn)定性及壽命差是導致催化裂解不能工業(yè)化的主要原因。因此需要開發(fā)一種壽命高、穩(wěn)定性好耐HCl、HF腐蝕以及可以應用到工業(yè)化生產的催化劑體系催化裂解HCFC-142b脫氯化氫。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、穩(wěn)定性好、選擇性高、步驟簡單且易于工業(yè)化的1,1-二氟乙烯的制備方法，它以1,1-二氟-1-氯乙烷為原料，通過氣相催化脫氯化氫制備得到的1,1-二氟乙烯。
所述的一種1,1-二氟乙烯的制備方法，其特征在于以1,1-二氟-1-氯乙烷為原料，在負載型催化劑的作用下，原料通入裝有催化劑的管式反應器中，通過氣相催化脫氯化氫制備得到1,1-二氟乙烯，所述負載型催化劑由助催化劑負載在主催化劑上得到，主催化劑為摻氮碳催化劑，助催化劑為金屬氯化物，金屬為堿土金屬Mg、Ba，過渡金屬Co、Ni、Zn或稀土金屬La、Ce等中的至少一種。
所述的一種1,1-二氟乙烯的制備方法，其特征在于助催化劑的投料質量為主催化劑質量的5~10%。
所述的一種1,1-二氟乙烯的制備方法，其特征在于原料1，1-二氟-1-氯乙烷采用N2進行稀釋，N2與1，1-二氟-1-氯乙烷的投料摩爾比在1～9:1，經N2混合均勻后通入反應器進行反應。
所述的一種1,1-二氟乙烯的制備方法，其特征在于反應溫度為250~550℃，反應壓力為常壓，空速20～6000 h-1。
所述的一種1,1-二氟乙烯的制備方法，其特征在于管式反應器為鎳管。
所述的一種1,1-二氟乙烯的制備方法，其特征在于負載型催化劑的制備過程如下：
1）將椰殼活性炭用20wt%的硝酸溶液在85℃下處理，再洗滌至中性；
2）將步驟1）處理好的椰殼活性炭與三聚氰胺或二氰二胺在無水乙醇中混合得到混合液；
3）將步驟2）得到的混合液中的乙醇蒸干，所得固體以10℃/min的速率升溫至700~900℃進行高溫焙燒，得到氮元素含量為0.5~10wt%的摻氮碳催化劑；
4）將金屬氯化物溶于去離子水中形成溶液；
5）將步驟3）得到的摻氮碳催化劑浸入步驟4）的溶液中并保持12h以上，再所得溶液在110℃蒸干得到負載型催化劑。
所述的一種1,1-二氟乙烯的制備方法，其特征在于摻氮碳催化劑中氮元素含量為0.5~10wt%。
所述的一種1,1-二氟乙烯的制備方法，其特征在于步驟2）中的椰殼活性炭與三聚氰胺或二氰二胺的質量比為1:1~5。
所述的一種1,1-二氟乙烯的制備方法，其特征在于所得負載型催化劑在于使用前先在干燥箱中110℃下至少干燥2h。
所述的一種1,1-二氟乙烯的制備方法，其特征在于將干燥好的催化劑放進反應管中并通入N2，空速為1000 h-1，將催化劑床層的溫度以5℃/min的升溫速率從室溫升至200℃干燥催化劑2 h。然后，再以5℃/min的升溫速率升至400 ℃處理2 h，接著將溫度降至200℃并通入HCFC-142b處理2 h。
通過采用上述方法，與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明的有益效果如下：
1）本發(fā)明采用為原料1,1-二氟-1-氯乙烷（HCFC-142b），原料廉價易得、成本低，本發(fā)明以其作為原料，將轉化為附加值高、環(huán)境友好的含氟單體，且催化裂解路線屬于綠色環(huán)保的工藝路線，其綠色環(huán)保、社會效益和經濟效益顯著；
2）本發(fā)明提供的的制備偏氟乙烯的方法，采用廉價的椰殼炭催化劑作為主催化劑、廉價金屬氯化物作為助催化劑，成本較低，制備簡便高效且綠色環(huán)保；
3）本發(fā)明提供的制備偏氟乙烯的方法克服了現(xiàn)有工藝能耗高、積碳嚴重、連續(xù)化生產時間短等缺點，達到了收率高、步驟少、易于工業(yè)化的目的。本發(fā)明通過反應物的選擇和反應條件的控制，可以實現(xiàn)高純度的偏氟乙烯的生產。
具體實施方式
下面結合具體實施例來對本發(fā)明進行進一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些具體實施方式。本領域技術人員應該認識到，本發(fā)明涵蓋了權利要求書范圍內所可能包括的所有備選方案、改進方案和等效方案。
實施例1
首先將椰殼活性炭用20wt%的硝酸溶液在85℃下處理2h，并洗滌至中性。將硝酸處理好的椰殼炭與三聚氰胺按質量比1:1在無水乙醇中攪拌混合，接著將乙醇蒸干并得到活性炭與三聚氰胺的混合物。將混合物在800℃下焙燒4h得到摻氮碳催化劑。
然后將得到的摻氮碳催化劑催化1，1-二氟-1-氯乙烷脫HCl制備偏氟乙烯。反應是在平推流管式反應器中進行的，管式反應器的反應管采用內徑20mm，長度為800mm的Ni管，并置于加熱爐中加熱升溫，升溫至400℃進行反應。反應壓力為常壓。反應之前，通入N2（空速為1000h-1），催化劑床層溫度從室溫以5℃/min的升溫速率升至200℃干燥2 h。然后，以5℃/min的升溫速率升至400℃催化劑處理2 h后降溫至200℃，通入HCFC-142b再繼續(xù)處理2 h。升溫至400℃后，通入HCFC-142b和N2混合氣進行氣相催化反應（空速1000 h-1，HCFC-142b和N2進料比1:2）。反應生成的尾氣經急冷、堿洗、水洗、干燥、壓縮、精餾提純后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量為基準計算，偏氟乙烯選擇性為95%，HCFC-142b轉化率為50%。
實施例2
將用硝酸處理好的椰殼炭與三聚氰胺按質量比1:1在無水乙醇中混合，將乙醇蒸干并在800℃下焙燒4h得到摻氮碳催化劑。
然后將得到的摻氮碳催化劑催化1，1-二氟-1-氯乙烷脫HCl制備偏氟乙烯。反應是在平推流管式反應器中進行的，管式反應器的反應管采用內徑20mm，長度為800mm的Ni管，并置于加熱爐中加熱升溫，升溫至400℃進行反應。反應壓力為常壓。反應之前，通入N2（空速為1000 h-1），催化劑床層溫度從室溫以5℃/min的升溫速率升至200℃干燥2 h。然后，以5℃/min的升溫速率升至400℃催化劑處理2 h后降溫至200℃，通入HCFC-142b再繼續(xù)處理2 h。升溫至500℃后，通入HCFC-142b和N2混合氣進行氣相催化反應（空速1000 h-1，HCFC-142b和N2進料比1:2）。反應生成的尾氣經急冷、堿洗、水洗、干燥、壓縮、精餾提純后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量為基準計算，偏氟乙烯選擇性為93%，HCFC-142b轉化率為80%。
實施例3
將用硝酸處理好的椰殼炭與三聚氰胺按質量比1:1在無水乙醇中混合，將乙醇蒸干并在800℃下焙燒4h得到摻氮碳催化劑。
然后將得到的摻氮碳催化劑催化1，1-二氟-1-氯乙烷脫HCl制備偏氟乙烯。反應是在平推流管式反應器中進行的，管式反應器的反應管采用內徑20mm，長度為800mm的Ni管，并置于加熱爐中加熱升溫，升溫至400℃進行反應。反應壓力為常壓。反應之前，通入N2（空速為1000 h-1），催化劑床層溫度從室溫以5℃/min的升溫速率升至200℃干燥2 h。然后，以5℃/min的升溫速率升至400℃催化劑處理2 h后降溫至200℃，通入HCFC-142b再繼續(xù)處理2 h。升溫至400℃后，通入HCFC-142b和N2混合氣進行氣相催化反應（空速500 h-1，HCFC-142b和N2進料比1:6）。反應生成的尾氣經急冷、堿洗、水洗、干燥、壓縮、精餾提純后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量為基準計算，偏氟乙烯選擇性為96%，HCFC-142b轉化率為88%。
實施例4
將用硝酸處理好的椰殼炭與二氰二胺按質量比1:2在無水乙醇中混合，將乙醇蒸干并在800℃下焙燒4h得到摻氮碳催化劑。
然后將得到的摻氮碳催化劑催化1，1-二氟-1-氯乙烷脫HCl制備偏氟乙烯。反應是在平推流管式反應器中進行的，管式反應器的反應管采用內徑20mm，長度為800mm的Ni管，并置于加熱爐中加熱升溫，升溫至400℃進行反應。反應壓力為常壓。反應之前，通入N2（空速為1000 h-1），催化劑床層溫度從室溫以5℃/min的升溫速率升至200℃干燥2 h。然后，以5℃/min的升溫速率升至400℃催化劑處理2 h后降溫至200℃，通入HCFC-142b再繼續(xù)處理2 h。升溫至400℃后，通入HCFC-142b和N2混合氣進行氣相催化反應。反應生成的尾氣經急冷、堿洗、水洗、干燥、壓縮、精餾提純后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量為基準計算，偏氟乙烯選擇性為96%，HCFC-142b轉化率為60%。
實施例5
將用硝酸處理好的椰殼炭與三聚氰胺按質量比1:2在無水乙醇中混合，將乙醇蒸干并在800℃下焙燒4h得到摻氮碳催化劑。
然后將得到的摻氮碳催化劑催化1，1-二氟-1-氯乙烷脫HCl制備偏氟乙烯。反應是在平推流管式反應器中進行的，管式反應器的反應管采用內徑20mm，長度為800mm的Ni管，并置于加熱爐中加熱升溫，升溫至400℃進行反應。反應壓力為常壓。反應之前，通入N2（空速為1000 h-1），催化劑床層溫度從室溫以5℃/min的升溫速率升至200℃干燥2 h。然后，以5℃/min的升溫速率升至400℃催化劑處理2 h后降溫至200℃，通入HCFC-142b再繼續(xù)處理2 h。升溫至400℃后，通入HCFC-142b和N2混合氣進行氣相催化反應。反應生成的尾氣經急冷、堿洗、水洗、干燥、壓縮、精餾提純后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量為基準計算，偏氟乙烯選擇性為97%，HCFC-142b轉化率為70%。
實施例6
將用硝酸處理好的椰殼炭與三聚氰胺按質量比1:5在無水乙醇中混合，將乙醇蒸干并在800℃下焙燒4h得到摻氮碳催化劑。
然后將得到的摻氮碳催化劑催化1，1-二氟-1-氯乙烷脫HCl制備偏氟乙烯。反應是在平推流管式反應器中進行的，管式反應器的反應管采用內徑20mm，長度為800mm的Ni管，并置于加熱爐中加熱升溫，升溫至400℃進行反應。反應壓力為常壓。反應之前，通入N2（空速為1000 h-1），催化劑床層溫度從室溫以5℃/min的升溫速率升至200℃干燥2 h。然后，以5℃/min的升溫速率升至400℃催化劑處理2 h后降溫至200℃，通入HCFC-142b再繼續(xù)處理2 h。升溫至400℃后，通入HCFC-142b和N2混合氣進行氣相催化反應。反應生成的尾氣經急冷、堿洗、水洗、干燥、壓縮、精餾提純后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量為基準計算，偏氟乙烯選擇性為92%，HCFC-142b轉化率為45%。
實施例7
將用硝酸處理好的椰殼炭與三聚氰胺按一定質量比1:1在無水乙醇中混合，將乙醇蒸干并在800℃下焙燒4h得到摻氮碳催化劑（記為NAC-1M）。取占摻氮碳催化劑質量5%的Mg、Ba、Co、Ni、Zn、 La、Ce等金屬氯化物溶于一定量的去離子水中，并將NAC-1M浸入溶液中12h以上。將溶液在110℃蒸干得到負載型催化劑
然后將得到的催化劑催化1，1-二氟-1-氯乙烷脫HCl制備偏氟乙烯。反應是在平推流管式反應器中進行的，管式反應器的反應管采用內徑20mm，長度為800mm的Ni管，并置于加熱爐中加熱升溫，升溫至400℃進行反應。反應壓力為常壓。反應之前，通入N2（空速為1000 h-1），催化劑床層溫度從室溫以5℃/min的升溫速率升至200℃干燥2 h。然后，以5℃/min的升溫速率升至400℃催化劑處理2 h后降溫至200℃，通入HCFC-142b再繼續(xù)處理2 h。升溫至400℃后，通入HCFC-142b和N2混合氣進行氣相催化反應。反應生成的尾氣經急冷、堿洗、水洗、干燥、壓縮、精餾提純后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量為基準計算，得到催化劑的轉化率及選擇性如下表1：
實施例 8
將用硝酸處理好的椰殼炭與三聚氰胺按一定質量比1:2在無水乙醇中混合，將乙醇蒸干并在800℃下焙燒4h得到摻氮碳NAC-2M催化劑。取占NAC-2M質量5%的Mg、Ba、Co、Ni、Zn、 La、Ce等金屬氯化物溶于一定量的去離子水中，并將NAC-2M浸入溶液中12h以上。將溶液在110℃蒸干得到負載型催化劑
然后將得到的催化劑催化1，1-二氟-1-氯乙烷脫HCl制備偏氟乙烯。反應是在平推流管式反應器中進行的，管式反應器的反應管采用內徑20mm，長度為800mm的Ni管，并置于加熱爐中加熱升溫，升溫至400℃進行反應。反應壓力為常壓。反應之前，通入N2（空速為1000 h-1），催化劑床層溫度從室溫以5℃/min的升溫速率升至200℃干燥2 h。然后，以5℃/min的升溫速率升至400℃催化劑處理2 h后降溫至200℃，通入HCFC-142b再繼續(xù)處理2 h。升溫至400℃后，通入HCFC-142b和N2混合氣進行氣相催化反應。反應生成的尾氣經急冷、堿洗、水洗、干燥、壓縮、精餾提純后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量為基準計算，得到催化劑的轉化率及選擇性如下表2：
實施例 9
將用硝酸處理好的椰殼炭與三聚氰胺按一定質量比1:3在無水乙醇中混合，將乙醇蒸干并在800℃下焙燒4h得到摻氮碳NAC-2M催化劑。取占NAC-2M質量10%的Mg、Ba、Co、Ni、Zn、 La、Ce等金屬氯化物溶于一定量的去離子水中，并將NAC-2M浸入溶液中12h以上。將溶液在110℃蒸干得到負載型催化劑
然后將得到的催化劑催化1，1-二氟-1-氯乙烷脫HCl制備偏氟乙烯。反應是在平推流管式反應器中進行的，管式反應器的反應管采用內徑20mm，長度為800mm的Ni管，并置于加熱爐中加熱升溫，升溫至400℃進行反應。反應壓力為常壓。反應之前，通入N2（空速為1000 h-1），催化劑床層溫度從室溫以5℃/min的升溫速率升至200℃干燥2 h。然后，以5℃/min的升溫速率升至400℃催化劑處理2 h后降溫至200℃，通入HCFC-142b再繼續(xù)處理2 h。升溫至400℃后，通入HCFC-142b和N2混合氣進行氣相催化反應。反應生成的尾氣經急冷、堿洗、水洗、干燥、壓縮、精餾提純后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量為基準計算，得到催化劑的轉化率及選擇性如下表3：
實施例10
將用硝酸處理好的椰殼炭與三聚氰胺按一定質量比1:5在無水乙醇中混合，將乙醇蒸干并在800℃下焙燒4h得到摻氮碳NAC-5M催化劑。取占NAC-5M質量5%的Mg、Ba、Co、Ni、Zn、 La、Ce等金屬氯化物溶于一定量的去離子水中，并將NAC-5M浸入溶液中12h以上。將溶液在110℃蒸干得到負載型催化劑
然后將得到的催化劑催化1，1-二氟-1-氯乙烷脫HCl制備偏氟乙烯。反應是在平推流管式反應器中進行的，管式反應器的反應管采用內徑20mm，長度為800mm的Ni管，并置于加熱爐中加熱升溫，升溫至400℃進行反應。反應壓力為常壓。反應之前，通入N2（空速為1000 h-1），催化劑床層溫度從室溫以5℃/min的升溫速率升至200℃干燥2 h。然后，以5℃/min的升溫速率升至400℃催化劑處理2 h后降溫至200℃，通入HCFC-142b再繼續(xù)處理2 h。升溫至400℃后，通入HCFC-142b和N2混合氣進行氣相催化反應。反應生成的尾氣經急冷、堿洗、水洗、干燥、壓縮、精餾提純后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量為基準計算，得到催化劑的轉化率及選擇性如下表4：
比較例1
將硝酸處理得到的活性炭催化劑催化1，1-二氟-1-氯乙烷脫HCl制備偏氟乙烯。反應是在平推流管式反應器中進行的，管式反應器的反應管采用內徑20mm，長度為800mm的Ni管，并置于加熱爐中加熱升溫，升溫至400℃進行反應。反應壓力為常壓。反應之前，通入N2（空速為1000 h-1），催化劑床層溫度從室溫以5℃/min的升溫速率升至200℃干燥2 h。然后，以5℃/min的升溫速率升至400℃催化劑處理2 h后降溫至200℃，通入HCFC-142b再繼續(xù)處理2 h。升溫至400℃后，通入HCFC-142b和N2混合氣進行氣相催化反應（空速1000 h-1，HCFC-142b和N2進料比1:2 ）。反應生成的尾氣經急冷、堿洗、水洗、干燥、壓縮、精餾提純后即得到偏氟乙烯。以HCFC-142b的消耗量為基準計算，偏氟乙烯選擇性為80%，HCFC-142b轉化率為3%。
通過上述實施例的對比可知，本發(fā)明提供的制備偏氟乙烯的方法，采用廉價的椰殼炭催化劑作為主催化劑、廉價金屬氯化物作為助催化劑，成本較低，制備簡便高效且綠色環(huán)保，克服了現(xiàn)有工藝能耗高、積碳嚴重、連續(xù)化生產時間短等缺點，達到了收率高、步驟少、易于工業(yè)化的目的。本發(fā)明通過反應物的選擇和反應條件的控制，可以實現(xiàn)高純度的偏氟乙烯的生產。