本申請是中國專利申請no.201180041655.8的分案申請，該母案的申請日是2011年7月22日，發(fā)明名稱為“酸存在下丙烯酸系化合物的set-lrp聚合”。

本發(fā)明涉及酸存在下丙烯酸系化合物的set-lrp聚合、以及聚合物組合物、和方法。

背景技術(shù)：

一段時間以來，已經(jīng)以各種形式報道了活性自由基聚合(“l(fā)rp”)，通常也稱為可控自由基聚合(“crp”)。與lrp不同，常規(guī)自由基聚合常常以相對不受控的速率進行，直至發(fā)生鏈終止反應或單體反應物耗盡為止。一般可通過控制鏈終止反應物的量來控制平均分子量；但是，由于難以精確控制鏈終止反應可在任何單獨高分子自由基鏈上發(fā)生的時間，所以常規(guī)自由基聚合可在聚合物分子群體中產(chǎn)生寬范圍的聚合物鏈長度，從而產(chǎn)生高度多分散性的聚合物。當導致聚合物鏈終止的副反應被消除或顯著減少時則發(fā)生lrp，并且通過控制擴增鏈增長的活性形式高分子自由基與除非轉(zhuǎn)化為活性高分子自由基形式否則不能擴增鏈增長的非活性或休眠高分子之間活性聚合物鏈可逆轉(zhuǎn)化的平衡來控制聚合度。因此，lrp能夠通過自由基鏈延伸產(chǎn)生聚合物，其分子量容易控制并且多分散性降低。

已開發(fā)了許多不同的lrp方案，包括但不限于硝基氧(nitroxide)介導的lrp(“nmp”)、有機鉍(organobismuthine)介導的lrp(“birp”)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(“atrp”)、單電子轉(zhuǎn)移退化鏈轉(zhuǎn)移介導的lrp(singleelectrontransferdegenerativechaintransfermediatedlrp，“set-dtlrp”)和單電子轉(zhuǎn)移lrp(“set-lrp”)。set-lrp方案通常在以下可逆反應中利用銅作為活化劑來催化形成活性高分子自由基：

其中x是鹵素，ln是形成配體的部分，并且r1和r2是常規(guī)基團(例如，在丙烯酸系聚合物中，r1可以是h或ch3，r2可以是羧基和羧酸鹽/酯)。

文獻中已報道了酸性可通過以下過程對上述活化反應產(chǎn)生負面影響：使形成配體的部分質(zhì)子化，從而中斷culnx的形成，驅(qū)使反應平衡向形成以下非活性高分子移動：

參見例如美國專利第7,332,550號和tsarevsky，n.v.&matyjaszewski，k.，chem.rev.2007，107，2270-99。這導致了進行l(wèi)rp反應應避免酸性溶劑并且應對丙烯酸和甲基丙烯酸系單體上的羧基進行保護或中和。但是，丙烯酸和甲基丙烯酸的水溶性鹽難以通過lrp技術(shù)聚合，認為這可由以下原因引起：單體上的陰離子羧基與金屬催化劑之間形成復合物，再次中斷culnx的形成并驅(qū)使反應平衡向形成非活性高分子移動。

美國專利第7,332,550號報道了使用na鹽形式的四配位配體形成實體(entity)乙基-1，2-二硫代二丙烯酸(“edtdaa”)進行含甲基丙烯酸的丙烯酸系單體混合物的atrp聚合?！?50專利還報道，當將酸式edtdaa直接添加到反應混合物中時不進行atrp聚合。硫醚的反應性比其對應醚大得多，并且反應活化劑(包括升高溫度、不同銅形態(tài)、自由基和乙基)可導致另外的硫代形態(tài)形成，對lrp反應產(chǎn)生意料之外的影響。一般而言，硫醚和硫代化合物經(jīng)常伴有氣味和低氣味閾值。通過二硫代氨基甲酸酯和其他raft試劑物質(zhì)(可由多種二硫化物前體通過atrp產(chǎn)生，macromolecules2009，42，3738-3742)聚合因容易產(chǎn)生惡臭化合物而臭名昭著。因此，期望避免二硫醚配體。

因此，需要在酸性存在下有效并且不需依賴于硫醇配體化合物的lrp技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明的一些示例性實施方案，發(fā)現(xiàn)丙烯酸系單體的set-lrp聚合出乎意料地能夠耐受酸性條件。酸性源可以是溶劑(例如，含乙酸的溶劑)或在單體內(nèi)容物中(例如，丙烯酸或甲基丙烯酸，其任選地與其他單體如甲基丙烯酸甲酯組合)。因此，在本發(fā)明的一個示例性實施方案中，提供了聚合物組合物，其包含衍生自反應混合物的單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合的丙烯酸系聚合物或共聚物，所述反應混合物包含：

(a)一種或更多種丙烯酸系單體，其包括下式的單體：

其中r1是氫或c1-3烷基并且r2是羧基或羧酸鹽/酯；

(b)金屬單電子轉(zhuǎn)移催化劑；

(c)包含溶劑和任選的無硫配體的組分，其中所述組分或組分與單體之組合能夠使所述金屬單電子轉(zhuǎn)移催化劑歧化；和

(d)有機鹵化物引發(fā)劑；

前提是r2是羧基或所述溶劑包含含羧基的化合物，或者前提是r2是羧基和所述溶劑包含含羧基的化合物。

在b.rosen和v.percec，“single-electrontransferandsingle-electrontransferdegenerativechaintransferlivingradicalpolymerization”，chem.rev.109，5069-5119(2009)和wo2008/019100a2(本文中的附件a和b)中描述了用于進行丙烯酸系單體set-lrp聚合的技術(shù)，兩篇文件的公開內(nèi)容各自通過引用整體并入本文。

根據(jù)本發(fā)明的一些示例性實施方案的待聚合單體包括至少一種下式的丙烯酸系單體

其中r1是氫或c1-3并且r2是羧基或羧酸鹽/酯；在一個示例性實施方案中，r1是氫。r1烷基的實例包括甲基、乙基和丙基。在一個示例性實施方案中，r1烷基是甲基。用作r2的羧酸鹽/酯基團包括但不限于已被胺堿(如胺)中和成鹽的羧酸鹽，例如羧酸銨、羧酸鈉或羧酸鉀。用作r2的羧酸鹽/酯基團還包括羧酸酯，其包括但不限于在烷基部分具有1-12個碳原子的(烷基)丙烯酸烷基酯、在烷基部分具有1-36個碳原子并且具有1-100個烷氧基重復單元(c2、c3、c4烷氧基)的(烷基)丙烯酸烷基烷氧基酯、具有c3-8環(huán)烷基的(烷基)丙烯酸環(huán)烷基酯、具有c7-15環(huán)烷基的(烷基)丙烯酸二環(huán)烷基酯(例如，降冰片基、異冰片基)、(烷基)丙烯酸三環(huán)酯及其組合。(烷基)丙烯酸酯單體的具體實例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、聚(乙二醇)甲基(丙烯酸酯)、聚(烷氧基)(烷基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸丙酮縮甘油酯。

所述反應混合物可還包含本領域已知的能夠通過set-lrp聚合的另一些不飽和單體。另一些單體可包括例如被鹵素取代的烯烴(如氯乙烯、氟乙烯)、(甲基)丙烯酰胺(如丙烯酰胺)、n-乙烯吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmaema)、二甲氨基-丙基甲基丙烯酰胺(dmapma)、α-二甲基-間異丙烯基芐基異氰酸酯(tmi)和與基團的縮合產(chǎn)物，如醇、烷基烷氧基(如表面活性劑)、二烷基胺、烷氧基二烷基胺、烷氧基二芐基胺、苯乙烯、丙烯腈、乙烯基芐基氯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯。

所述金屬催化劑是通過單電子轉(zhuǎn)移活化原位產(chǎn)生可使金屬鹵化物歧化的電子供體。已發(fā)現(xiàn)銅催化劑可用作set催化劑，其通過set活化原位形成cu(i)x。一般地，良好的set催化劑的電子供體活性相對較高。電子供體活性一般與電離電勢成反比，從而可與ehomo大致協(xié)調(diào)一致。對于ehomo小于8.8ev，更特別地小于8.3ev的含銅催化劑而言，已觀測到良好的set性能。這些催化劑可包含cu⁰(例如，粉末或金屬絲形式)、和cu鹽(如cu2te、cu2se、cu2s或cu2o)。與需要一定化學計量量催化劑的atrp不同，set-lrp僅需要催化量的催化劑。也就是說，已證明set-lrp催化劑利用表面介導的活化，并且聚合速率與反應混合物中催化劑的表面積成比例。例如，對于反應混合物中的等量cu(0)粉，已證明減小粉末粒徑(從而增加表面積)導致聚合速率增加。雖然金屬催化劑可以是任何物質(zhì)形態(tài)，但是在一個示例性實施方案中，催化劑是金屬絲形式，從而可提供以下益處：反應發(fā)生后容易移除和回收，并且容易測量和控制表面積(例如，通過選擇金屬絲的規(guī)格和長度)。

可使用多種有機鹵化物引發(fā)劑中的任何一種，并且鹵素的選擇可以改變。在單體包含甲基丙烯酸酯的一個示例性實施方案中，引發(fā)劑中的鹵素可以是cl。在單體包含丙烯酸酯和/或氯乙烯的另一個示例性實施方案中，引發(fā)劑中的鹵素可以是br或i。有機鹵化物引發(fā)劑的具體實例包括鹵仿，如chcl3、chbr3或chi3。當chcl3用作引發(fā)劑時，可使用低水平的cucl2來調(diào)控聚合。另一些示例性有機鹵化物引發(fā)劑包括α-鹵代酯，如2-溴丙酸甲酯、2-氯丙酸甲酯(其可采用低水平的cucl2)、2-溴異丁酸乙酯、2-溴-2-甲基丙酸-4-甲氧基苯酚酯、雙(2-溴丙酰氧基)乙烷(“bpe”)、四(2-溴丙酸)季戊四醇酯、α，ω-二(溴)-聚丁醇(大分子引發(fā)劑)。另一類示例性有機鹵化物引發(fā)劑包括磺酰鹵化物，例如甲苯磺酰鹵化物(“toscl”)、苯氧基苯-4，4’-二磺酰氯(“pdsc”)，其效率可通過避免將dmso作為溶劑和/或采用多齒脂肪族n-配體來增強。另一些示例性有機鹵化物引發(fā)劑包括2-溴丙腈、芐基氯、作為大分子引發(fā)劑的芐基-聚(n-異丙基丙烯酰胺)(“pnipam”)、n-芐基-2-溴-2-甲基丙酰胺、n-苯基-2-溴-2-甲基丙酰胺、n-氯-2-吡咯烷酮和1-二硫代萘二甲酸-2-氰基丙-2-基酯。當然，本公開內(nèi)容不旨在限制，并且其他有機鹵化物可用作引發(fā)劑。

應選擇用于set-lrp的溶劑和任選配體以有助于使cu(i)歧化為cu(0)和cu(ii)。參照以下反應方案的簡化演示可更好地理解其原因：

引發(fā)(活化)步驟(kact)由從電子供體(cu(0)或其他形態(tài))至電子受體(引發(fā)劑)的set來介導。然后，該步驟中產(chǎn)生的cu(i)歧化為cu(ii)和cu(0)形態(tài)。為了使set-lrp反應進行，通過活化和去活化過程在原位產(chǎn)生的cu(i)x必須快速歧化為cu(0)和cu(ii)x2，以具有足夠量的cu(ii)x2來調(diào)控快速聚合。在一個示例性實施方案中，溶劑和任選配體，或者溶劑、任選配體與單體之組合能夠?qū)⒑~金屬催化劑中的銅cu(i)x歧化為cu(0)和cu(ii)x2(其中x是cl、br或i)。

通過極性或質(zhì)子溶劑(包括多質(zhì)子溶劑)，包括但不限于水、dmf、甲醇、乙醇、dmso、乙二醇、nmp、二甲基乙酰胺、乙酸、甲酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、或丙三酸(carballylicacid)及其混合物，促進cu(0)的快速歧化。雖然cu(i)x易于在水或許多水性介質(zhì)中歧化，但是該歧化在大多數(shù)有機溶劑，甚至是極性或質(zhì)子溶劑中顯著減少。增加溫度可增強cu(i)x的歧化。還已表明，配體存在是使平衡常數(shù)向cu(0)歧化移動的有用手段。

已知多種配體促進金屬鹽(如cu(i)x)的歧化。在一個示例性實施方案中，所述配體包含n-配體基團。有用的n-配體化合物包括但不限于三(2-(二甲氨基)乙基)-胺(也稱為“me6-tren”)、三(2-氨基乙基)胺(“tren”)、n，n，n′，n′，n-五甲基二亞乙基三胺(“pmdeta”)、1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺(“hmetea”)、聚乙烯亞胺(“pei”)、2，2′-聯(lián)吡啶(“bpy”)和n-正丙基-2-吡啶基甲胺(“pr-pmi”或“haddleton配體”)。因為已表明甲基丙烯酸-2-羥基乙酯和n，n-二甲基丙烯酰胺歧化cu(i)x，所以單體的選擇也可增強金屬催化劑的歧化。也可使用增強歧化技術(shù)的組合。例如，bpy和pr-pmi在室溫下在dmso中不表現(xiàn)出歧化cu(i)x，但是已表明在升高溫度下介導歧化。

當配體存在時，配體的量可被調(diào)整為提供所需水平的活性。當太少配體存在時，因為表面活化減少，所以kp^app可較低，這與langmuir-hinshelwood機制一致。太多配體也可導致速率降低。一般地，當存在的配體量是反應混合物中cu(i)x量摩爾當量的約一半時，可實現(xiàn)最高水平的歧化，但是其他量可提供聚合速率和控制的最佳組合。

需要引發(fā)電子轉(zhuǎn)移來活化set-lrp。在其最簡形式中，set-lrp的活化步驟是dⁿ+r-x→r^·+(x^-+dⁿ⁺¹)，其中dⁿ是處于氧化態(tài)n的供體d。供體(對于set-lrp在大多數(shù)情況下為cu⁰，在set-dtlrp中是cu⁰或so2^-·)通過氧化將電子轉(zhuǎn)移至有機鹵化物r-x，導致r-x鍵的捕獲，形成有機自由基r^·和x^-和dⁿ⁺¹。這種看起來簡單的機制實際上可通過三種途徑進行：

(逐步det)d″+r-x→[r-x]^·-+dⁿ⁺¹→r^·+x^-+dⁿ⁺¹

(協(xié)同det)d″+r-x→r^·+x^-+dⁿ⁺¹

(締合et(associativeet))d″+r-x→r^·+[dⁿ⁺¹x]

逐步解離電子轉(zhuǎn)移(det)涉及從供體至有機鹵化物的單電子轉(zhuǎn)移(set)以產(chǎn)生自由基-陰離子中間體，其隨后分解以提供自由基和鹵化物。協(xié)同det涉及從供體至有機鹵化物的set，從而介導直接異裂而不形成自由基陰離子中間體。締合電子轉(zhuǎn)移(aet)是供體對鹵化物的奪取并且不形成離子中間體。除了在通過玻璃碳電極或通過溶劑化電子的無供體還原(其中aet不適用)中之外，所有的三種過程都是有效的，并且如果不太可能則也可能是一系列混合途徑。

在包含均勻有機供體或有機金屬供體或不均勻金屬供體的系統(tǒng)中，任何et過程都通過形成1∶1供體/受體遭遇絡合物或前體絡合物進行。該遭遇絡合物的特點是最寬泛地區(qū)分電子轉(zhuǎn)移的基礎機制。兩個金屬中心之間通過屬于供體和受體二者的內(nèi)球配位殼層的導電橋聯(lián)配體進行的電子轉(zhuǎn)移正如被h.taube描述為內(nèi)球電子轉(zhuǎn)移(inner-sphereelectrontransfer，iset)。通過沒有橋聯(lián)內(nèi)球配體的遭遇絡合物發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應被稱為外球電子轉(zhuǎn)移(outer-sphereelectron-transfer，oset)。

雖然taubeiset中的橋聯(lián)絡合物經(jīng)常僅是瞬時的，但是有時橋聯(lián)相互作用產(chǎn)生穩(wěn)定的混合價絡合物(mixed-valencecomplex)。混合價絡合物中的電子轉(zhuǎn)移度可由完全定域(robin-dayi類)增加至完全離域(robin-dayiii類)。通過比較供體-受體相互作用能hda，iset和oset術(shù)語可被一般化為包括有機和有機金屬供體和受體。hda值小的et反應可被認為是oset，而較大值對應iset。常規(guī)的橋聯(lián)相互作用將構(gòu)成大的hda值，因此，iset的兩個定義是一致的。根據(jù)marcus理論通過供體和受體的自交換反應的勢面可容易地模擬低hda的oset過程。

根據(jù)遭遇絡合物中供體cu⁰或so2^-·與受體r-x之間的相互作用程度，在set-lrp和set-dtlrp中的r-x斷裂可潛在地通過oset或iset過程發(fā)生。在弱相互作用或無相互作用的極端情況下，將發(fā)生osetdet過程，其中供體的電子被轉(zhuǎn)移至σ*r-x軌道。所得去穩(wěn)定化導致逐步或協(xié)同的鍵裂解成r^·和x^-。協(xié)同解離與逐步解離很大程度上由反應環(huán)境中預期的自由基-陰離子中間體的穩(wěn)定性確定。供體分子與受體分子之間的較強相互作用可導致isetdet過程。這里，雖然電子轉(zhuǎn)移至σ*軌道通過供體與受體的更親密絡合物進行，但其最終導致r^·和x^-的異裂和擴散。如果根據(jù)taubeiset模型不發(fā)生橋聯(lián)鹵化物相互作用，則可根據(jù)aet進行電子轉(zhuǎn)移，其中鹵化物移動至供體，形成絡合物和r^·。

oset與iset、det與aet、以及協(xié)同與逐步之間的連續(xù)區(qū)取決于供體的結(jié)構(gòu)、受體，反應介質(zhì)的電子環(huán)境和溫度，而這種分類可引起歧義。通過marcus-hush兩態(tài)理論可容易地模擬逐步osetdet。協(xié)同osetdet需要將最初的marcus理論修改為包括通過排斥產(chǎn)物曲線(repulsiveproductcurve)同時斷鍵。通過兩態(tài)理論不容易模擬isetdet或aet，并且需要考慮整個供體/受體絡合物。

根據(jù)參照，atrp被稱為“均裂”iset過程，其中休眠形態(tài)p-x與擴增的高分子自由基之間的平衡由絡合反應介導，所述反應由四個基本的起作用的反應構(gòu)成：

均裂：r-x→r·+x·

電子轉(zhuǎn)移：cuⁱx→[cuiix]⁺+e^-

還原：x·+e^-→x^-

絡合：[cuⁱⁱx]⁺+x^-→cuⁱⁱx2

還提出了atrp平衡常數(shù)katrp是所有的這四個基本反應的平衡常數(shù)的乘積。對與atrp有關的引發(fā)劑和休眠形態(tài)的均裂鍵解離的熱力學進行了一系列計算研究。雖然這些研究在均裂鍵解離能中提供了有用趨勢并且r-x鍵的強度明顯地起活化作用，但是并不見得將atrp分解為這些基本步驟具有任何具體相關性。即使斷鍵過程類似于均裂，也需要合并供體與受體之間的相互作用。

m.j.monteiro報道了(參見j.polym.sci.，parta：polym.chem.2008，46，146)cubr與nh2-capten的絡合物介導由1-溴乙基苯(1-beb)引發(fā)的苯乙烯的自由基聚合。nh2-capten是高分子二環(huán)配體，并且在其與cu^i/ii的絡合物中，金屬應存在于配體腔的中心。在另一些金屬籠(metal-caged)絡合物中，因為配位點的不穩(wěn)定性受限和配體的空間需求，已發(fā)現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移反應是外球。相似地，不太可能在cubr/nh2-capten與苯乙烯的休眠溴代鏈端之間形成內(nèi)球遭遇絡合物，因此其介導的任何活化都將通過oset發(fā)生。已報道cubr/nh2-capten在60℃下介導苯乙烯的lrp，而cubr/bpy并不如此。在100℃下，與cubr/bpy相比，cubr/nh2-capten介導的自由基聚合明顯加快。因為完全密封的cubr/nh2-capten不能介導顯著的去活化，所以聚合并不活躍。因此，cubr/nh2-capten被作為目標用作用于α，ω-(二溴)psty多嵌段偶聯(lián)的活化劑。盡管cubr/nh2-capten顯著加速苯乙烯的自由基聚合速率，但是在甲苯中仍未實現(xiàn)多嵌段偶聯(lián)。但是，在已知介導電子轉(zhuǎn)移的溶劑dmso中，可實現(xiàn)有效的多嵌段偶聯(lián)。明顯的是，用cuⁱbr活化不需要是iset，并且如果通過oset過程不能實現(xiàn)較高活化速率也至少是相當?shù)摹?/p>

先前已討論了dmso在加速cuⁱbr/pr-pmi介導的lrp中的作用。提出了溶劑的極性增強使過渡態(tài)的電荷分離穩(wěn)定并且誘導亞銅鹵化物催化劑的更大分離，產(chǎn)生反應性可能更大的cu⁺/l活性形態(tài)。此外，認識到dmso可與cuⁱⁱ絡合增強活化過程，或者與cuⁱ絡合而改變其反應性。在set-lrp，或許是atrp的環(huán)境中，如果其通過電子轉(zhuǎn)移過程確實進行了一定程度，則電子轉(zhuǎn)移的速率ket可通過以下marcus方程模擬：

(1)

在這里，hab是供體-受體耦合常數(shù)，也稱為hda；λ是溶劑重組能；h是planck常數(shù)；kb是boltzmann常數(shù)；并且t是溫度。λ可根據(jù)λ＝λ內(nèi)+λ外(λ＝λin+λout)分解。溶劑化可以三個基本方式影響過程。第一，因為λ外≈(1/n²-1/εr)，其中n是折射率并且εr是相對介電常數(shù)，所以溶劑可影響外球重組能λ外。溶劑對λ內(nèi)的該作用對于大多數(shù)關注的溶劑并不顯著。第二，產(chǎn)物或反應物的選擇性溶劑化可影響電子轉(zhuǎn)移過程的δg^o。第三，電荷轉(zhuǎn)移絡合物自身的相對穩(wěn)定化可受溶劑化影響。在自由基奪取過程中，如atrp中的“均裂”iset過程所表明的，在過渡態(tài)/供體-受體絡合物中的電荷形成有限，并且因為離開的鹵化物被金屬中心(在atrp中為cu^ⅱ)捕獲，所以預計鹵化物的選擇性溶劑化并不顯著。但是，通過配位溶劑(如dmso)使cuⁱⁱ選擇性溶劑化可加速該介質(zhì)中的atrp。但是，在不選擇性溶劑化cuⁱⁱ的另一些極性溶劑中，增加溶劑極性或反應混合物極性導致反應kp^app降低。

set-lrp一般在極性溶劑混合物中進行，因為它們一般更適合于介導歧化。已證明，將h2o添加到有機溶劑中導致kp^app的線性增加和控制的一般增加。速率增加和改善控制均可部分歸因于cuⁱx在水性介質(zhì)中的改善歧化。但是，還明顯的是，溶劑自身的極性有重要作用。set-lrp外球電子轉(zhuǎn)移過程中的過渡態(tài)應是電子供體cu⁰與電子受體引發(fā)劑或休眠擴增形態(tài)之間的供體-受體電荷轉(zhuǎn)移(ct)絡合物。穩(wěn)定電荷轉(zhuǎn)移絡合物的溶劑還應增強set-lrp的速率。dmso是極性非常強的有機溶劑，所以它是用于set介導的有機反應和用于set-lrp的最佳溶劑之一絕非偶然。dimroth-reichardt參數(shù)(etⁿ)是基于吡啶-n-苯酚甜菜堿染料ct帶躍遷能的溶劑極性的度量。明顯的是，溶劑的etⁿ與反應的kp^app之間有非常強的相關性。丙酮、dmac、dmso、nmp和其與水的二元混合物都可符合單線性回歸。但是，ec、pc、etoh、meoh和甲氧基乙醇從主趨勢線偏移。后來關于有機溶劑的二元混合物的研究表明，在ec-dmso、ec-dmf、ec-dmac和dmso-丙酮的混合物中，添加極性更強的ec或dmso在增加kp^app方面起到與h2o相同的作用。對于較高比例的dmso、dmf或dmac而言，結(jié)果符合先前關于有機溶劑與h2o的二元混合物所觀測到的趨勢線。但是，當將較高比例的ec用于這些實施例或?qū)eoh用于另一些實施例時，觀測到與主趨勢線有偏差。這種偏差可能是由醇和碳酸烷基酯不能穩(wěn)定膠質(zhì)cu⁰，而dmac、dmf和dmso能穩(wěn)定的事實造成。因此，set-lrp的動力學和控制以協(xié)作和協(xié)同方式受以下因素的共同和協(xié)同控制：溶劑極性和其穩(wěn)定極性過渡態(tài)和中間體的能力，以及溶劑/配體混合物中的歧化程度，和其穩(wěn)定膠質(zhì)cu⁰并調(diào)控其大小分布的能力。

由set-lrp中dimroth-reichardt常數(shù)高的溶劑提供的速率增強似乎是其穩(wěn)定et過渡態(tài)中亞銅陽離子與通過det過程衍生的鹵化物陰離子電荷分離的能力的組合。機械研究已表明關于雙極性非質(zhì)子性介質(zhì)中芐基鹵化物對cu⁰氧化溶解的det機制。在他們的研究中，雖然反應速率與dimroth-reichardt參數(shù)不相關，但是dmso仍然是最佳溶劑。在他們的情況下，在n-配體不存在時也發(fā)生cu⁰→cuⁱ氧化還原過程。因此，他們發(fā)現(xiàn)需要用高供體數(shù)目(dnsbcl5)溶劑使原位生成的cuⁱ陽離子進行特定的溶劑化。在set-lrp中，n-配體(例如me6-tren)代替溶劑或與其共同穩(wěn)定瞬時的cuⁱ和所得的cuⁱⁱ形態(tài)。因此，溶劑極性的作用變得更顯著。

在非過渡金屬催化的set-dtlrp中，提出了so2^·-介導r-i中間體的det。由連二亞硫酸鈉生成的so2^·-因其通過自由基機制介導全氟烷基鹵化物的全氟烷基化或亞磺化脫鹵(sulfinatodehalogenation)的能力(推測是通過氟烷基鹵化物的異裂實現(xiàn))而著稱。推測由so2^·-介導的亞磺化脫鹵通過以下過程進行：rf-x經(jīng)set介導的斷裂產(chǎn)生rf^·，然后添加so2/so2^-·。雖然令人信服的是該反應可通過sn2或溴奪取(bromoniumabstraction)進行，但是通過電子自旋共振(esr)和化學捕獲研究已表明溶液中存在rf^·。一般地，認為該過程通過det轉(zhuǎn)到σ*軌道，然后進行異裂。但是，j.m.savéant已注意到在循環(huán)伏安法實驗中，與通過純oset芳香族自由基陰離子進行的相應還原相比，cf3br的so2^·-還原顯著加速(參見j.am.chem.soc.1990，112，786)。savéant提出密切的iset過程或br^·奪取是速率增加以及稍后將so2^·-稱為內(nèi)球供體的原因。savéant還提出了so2與br^-絡合是通過奪取過程使速率加速的驅(qū)動力。wakselman對該奪取機制有爭議，作為主要貶低者，他引出，在使用so2^·-制備三氟甲基化時，沒有觀測到so2br^-形成(參見j.fluorinechem.1992，59，367)。不管so2^·-與cf3br的反應實質(zhì)是什么，在烷基鹵化物的情況下由全氟烷基鹵化物得到的任何結(jié)論都不太可能有根據(jù)。在全氟烷基鹵化物的情況下，氟化物的吸電子能力使c-x鍵極化，在鹵化物中產(chǎn)生部分正電荷。通過該部分正電荷，全氟烷基鹵化物和全氟芳香族鹵化物可與路易斯堿絡合，并且已被用作晶體、液晶和聚合物組裝中的受體。在烷基鹵化物中，鹵化物上的部分電荷為負，因此預計r-x與so2^·-之間的遭遇絡合物親密性更小并且更不太可能參與鹵化物橋。所以，即使內(nèi)球遭遇絡合物可接近cf3br和其他全氟烷基鹵化物，也不能推斷出對于烷基鹵化物可以如此。此外，在set-dtlrp中，預期的電子受體是烷基碘化物。i^-和反應在水性介質(zhì)中進行。相對于savéant研究的極性有機介質(zhì)中的br^-，水性介質(zhì)中i^-的溶劑化增強進一步限制了通過締合機制產(chǎn)生so2i^-加合物的可能性。

set途徑的可能性經(jīng)常由反應在電子轉(zhuǎn)移抑制劑如二硝基苯(dnb)存在下是否變慢來支持。在ma在甲苯/苯酚中的cu⁰/me6-tren催化set-lrp中，有趣的是注意到不介導任何聚合的唯一苯酚添加劑是硝基苯酚。即使在不存在苯酚的情況下，聚合也進行，但是轉(zhuǎn)化率受限并且多分散性增加。雖然沒有給出硝基苯酚與set-lrp不相容的解釋，但是可能是硝基苯酚充當了競爭性電子受體所致。對硝基苯酚是e^o(dmso)(相對于sce)為-1.26的有效電子受體。因為硝基苯酚的質(zhì)子性，即使在非質(zhì)子溶劑如dmso中，也進行質(zhì)子輔助的不可逆還原，產(chǎn)生對亞硝基苯酚和多種其他進一步被還原的加合物。因為硝基苯酚的還原電勢低于參與set-lrp的有機鹵化物引發(fā)劑和休眠形態(tài)或者與其水平相同，所以理所當然地，它通過不可逆還原，從而消耗催化劑來抑制set過程。

因為det可能是cu⁰、cu2x和so2^-·介導的set-lrp和set-dtlrp的機制，所以電子親和力和異裂鍵解離能與活化的熱力學和動力學最為相關。因此，通過dft(b3lyp)在6-31+g*的理論水平下進行了研究以計算模型引發(fā)劑和休眠鹵化物的異裂鍵解離能(bde)。異裂bde的趨勢與關于atrp計算的均裂解離能的趨勢相同，這是因為所得自由基的相對穩(wěn)定性在不同結(jié)構(gòu)之間不同。對于有效電子供體，如cu2x、cu⁰或so2^·-，預計涉及通過et異裂解離的機制比主要通過均裂進行的機制快得多。此外，異裂解離過程的dft表明可進行通過自由基-陰離子中間體的逐步途徑。作為瞬時中間體的自由基陰離子在有機反應中并不陌生。在除ch3chcl2之外的所有情況下，計算的自由基-陰離子中間體能量低于完全解離的自由基和陰離子。在包括更有限組計算的set-lrp的第一次公開(參見percec等，j.am.chem.soc.2006，128，14156)中，該自由基-陰離子中間體被稱為“自由基-陰離子簇(radical-anioncluster)”，其可被所得的cuⁱx/l⁺鹽籠閉。但是，當該研究擴展為包括更多種多樣的引發(fā)劑和休眠形態(tài)模型化合物時，該中間體被具體稱為自由基陰離子。

自由基-陰離子中間體與中性有機鹵化物的相對能量為模型引發(fā)劑和休眠鹵化物的電子親和力提供了趨勢。在所有情況下，電子親和力根據(jù)i＞br＞cl降低。但是，自由基-陰離子中間體的穩(wěn)定性根據(jù)i＜br＜cl降低。發(fā)現(xiàn)mma休眠鏈是比ma休眠鏈更有效的電子受體，并且是比vc或乙酸乙烯酯(vac)鏈端更好的受體。值得注意的是，發(fā)現(xiàn)砷磺酰鹵化物對所有形態(tài)都具有最高電子親和力，這與其增加引發(fā)速率(見上文)相符合。有機鹵化物、溴化物和碘化物之間異裂bde的變化比均裂bde之間的差異顯著性小得多。稍后的研究通過g3(mp2)-rad(+)從頭算法評價了鍵解離的熱力學。這個較高理論水平的研究解決了明顯的一點——解離的負熵、催化劑的氧化電勢和溶劑化將在一定程度上減弱異裂oset過程的益處，并可能有利于協(xié)同過程，而不有助于其中自由基陰離子至多是瞬時形態(tài)的逐步過程。預計具有高電子親和力的有機鹵化物與cu⁰通過電子轉(zhuǎn)移機制反應。異裂bde中相對小的差異由碘代鏈端與氯代鏈端的kp^app小于數(shù)量級的差異證實。這些觀測結(jié)果與其他外球異裂解離電子轉(zhuǎn)移過程相符合。這些可與atrp(與其他外球過程反應性趨勢的結(jié)果更為相符)kact的10³-10⁴差異中的差異形成對比。

稍后對異裂bde和電子親和力的計算研究的重新檢查揭示了三個相關的忽略之處：(1)大多數(shù)而不是所有的穩(wěn)定自由基-陰離子中間體的能量略微高于中性化合物，并且在能量上顯著高于解離產(chǎn)物，芳基鹵化物的分解就屬于這種情況。(2)在大多數(shù)情況下，發(fā)現(xiàn)r-x鍵距離太長而不能被認為是自由基陰離子。(3)推測的自由基-陰離子中間體的能量高于解離自由基和陰離子的唯一情況是ch3chcl2。在該情況下，r-x鍵距離比其他情況短得多并且更為符合自由基陰離子。

savéant還主要通過循環(huán)伏安法和計算機建模對電極催化的解離電子轉(zhuǎn)移至有機鹵化物進行了仔細研究，其包括觀測電子轉(zhuǎn)移至具有強吸電子基團的有機鹵化物(包括全氟烷基鹵化物、四鹵化碳、鹵代乙腈和α-鹵代芳基及相關化合物)的顯著加速。該速率加速已被歸因于相對正電性有機自由基與陰離子的較大庫侖引力，其通過懸掛的吸電子基團實現(xiàn)。這種離子-偶極相互作用通過marcus-hush關系的校正來調(diào)節(jié)活化勢壘。因為穩(wěn)定化術(shù)語在以上方程式1的二次吉布斯自由能部分中，所以非常小的穩(wěn)定化能可具有顯著作用。因此，即使在減弱離子-偶極聚集的極性介質(zhì)中，小的剩余相互作用仍然導致顯著的速率加速。det的該機制被稱為粘性解離(stickydissociation)。應注意的是，雖然根據(jù)marcus方程在實驗和理論上并且在氣相從頭算研究中已證實了粘性解離，但是使用一系列介電模型的相似從頭算研究通常不能發(fā)現(xiàn)對應于陰離子-自由基對的最小值。這并不認為是理論的失敗，而是常規(guī)量子力學程序中溶劑化模擬狀態(tài)的失敗。還應注意的是，雖然該解離形式的確產(chǎn)生中間體，但是斷鍵與電子轉(zhuǎn)移協(xié)同進行。

粘性解離的作用可通過勢能剖面進行最好地可視化。粘性解離中離子-偶極的存在和籠狀陰離子-自由基對的形成導致純解離曲線向morse電勢過渡，降低交叉點的能量(r-x/{r^·+x^-}的非絕熱過渡態(tài)或固有的自交換能量)。在真正的自由基陰離子可早于陰離子-自由基對形成的情況下也可觀測到該作用。

更新的研究提供了一些新發(fā)現(xiàn)(參見以上參考的b.rosen和v.percec，“single-electrontransferandsingle-electrontransferdegenerativechaintransferlivingradicalpolymerization”，chem.rev.109，5069-5119(2009)，其公開內(nèi)容通過引用整體并入本文。首先，幾乎所有調(diào)查的set-lrp相關化合物(具有吸電子官能性的有機鹵化物)中的勢能剖面與關于發(fā)現(xiàn)進行粘性解離的其他系統(tǒng)所報道的勢能剖面類似。特別地，在對應于庫侖離子-偶極吸引力的大c-x鍵距離下觀測到最小值。關于mma-cl示出了一個實例。在這些情況下，電荷幾乎全部定位在鹵化物上，而相反地，自旋主要集中在碳中心上。第二，雖然原始研究中的電子親和力和穩(wěn)定化趨勢大體上重復，但是因為在不同鍵距離下發(fā)現(xiàn)的能量極小值小于先前報道的那些，所以做了一些校正。最值得注意的是，在ch2cl2異常的情況下，在較大距離發(fā)現(xiàn)了較低的能量粘性陰離子-自由基對，這與其他化合物一致。但是，可能的是，在ch2cl2的det中，真正的自由基-陰離子中間體可早于陰離子-自由基中間體，從而提供逐步det途徑。均裂與異裂解離曲線的這種交叉允許得到待調(diào)查有機鹵化物的固有自交換勢壘的粗近似值。所報道的值是在相對低的理論水平下計算的未經(jīng)校正的能量。但是，它不是這種重要操作的定量性質(zhì)，而是暗示趨勢。特別地，我們感興趣的是，目前未通過實驗研究的哪些單體和引發(fā)劑可與set-lrp相容。發(fā)現(xiàn)丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、乙酸乙烯酯和2-氯丙烯都具有與已表明可與set-lrp相容的單體相當?shù)碾娮佑H和力和陰離子-自由基對穩(wěn)定化能量。因此，在合適條件下預計了它們的set-lrp。

此外，發(fā)現(xiàn)了雖然某些有機鹵化物(例如，頭對頭和頭對尾聚(偏二氟乙烯)(pvdf))的活化比其他有機鹵化物的活化明顯更不利，但是它們也是可能的。已報道，cucl/me6-tren可在nmp中經(jīng)聚(偏二氟乙烯)引發(fā)介導mma與氧乙烯丙烯酸酯的接枝聚合。該聚合最初被報道為atrp過程。已報道nmp與me6-tren的溶劑/配體組合介導cuⁱx的歧化，因此更可能是set-lrp機制。此外，已報道了nmp中ma的cu⁰-金屬絲/me6-trenset-lrp。這由與接近室溫條件的相容性，縱使是均裂惰性的c-f鍵也如此來支持。此外，相對于4，4’-二甲基-2，2’-二吡啶基(dmdp，bpy類似物)，使用me6-tren作為配體導致了巨大的速率增加。與這可歸因于cuⁱcl/me6-tren相對cuⁱcl/dmdp的反應性增強相比，可更容易地歸因于通過me6-tren更快速歧化以提供cu⁰而不是cuⁱ催化過程，其直接類似于以下方式：不考慮配體選擇的cu⁰在vc聚合中提供穩(wěn)定的休眠鄰二鹵化物的再活化，而cuⁱx催化劑統(tǒng)一不能。此外，得到了這樣的結(jié)論：無論出于何種目的，相對于cuⁱcl/bpy聚合，cuⁱcl/me6-trenmma聚合中失去了反應控制。在cuⁱcl/me6-tren催化的由pvdf引發(fā)的mma延伸聚合中，將bpy類似物換成me6-tren作為配體增加了反應速率并且不減少分子量分布的控制。實際上，對于所報道的轉(zhuǎn)化，該控制更好。在cuⁱ介導的pvdf活化中，會產(chǎn)生cuⁱ氟化物絡合物。不清楚的是，該產(chǎn)物以何種程度介導去活化，從而形成休眠氯化物鏈端。但是，因為me6-tren中發(fā)生歧化，所以生成了cuⁱⁱcl2/me6-tren去活化劑而不經(jīng)過復合物絡合物。因此，cu⁰/me6-tren可能通過增加的kact提供速率加速，同時歧化提供控制，因此是set-lrp。

附圖說明

圖1a-b、2a-b和3a-b描述了50℃下，0.5ml甲醇/水(95/5)中的1.00mlmma與1％乙酸(圖1a-b)、2.5％乙酸(圖2a-b)和25％乙酸(圖3a-b)的set-lrp的結(jié)果。

圖4a-b、5a-b和6a-b描述了50℃下，0.5ml不同溶劑中1.00mlmma與10％乙酸的set-lrp的結(jié)果。溶劑是甲醇/水(95/5)(圖4a-b)、乙醇/水(圖5a-b)和dmso(圖6a-b)。

圖7展示了50℃下，0.5mlacoh中1.0mlmma的set-lrp的動力學圖。

圖8a和8b展示了50℃下0.50ml甲醇/水(95∶5)中1.00mlmma與2.5％maa的set-lrp。

圖9a中可看到增加mma的水平，并且在50℃下通過set-lrp使一批包含10％maa的1.00mlmma在0.50ml甲醇/水(95∶5)中聚合這個實驗的動力學圖。與之前的情況相比，該反應更慢，但是仍然遵循一級動力學，kp^app＝0.004分鐘¹。兩種單體同時并入增長鏈。由圖9d可以看出，mma和maa二者的降低幾乎完全同步發(fā)生。在ieff＝50％的情況下，與單體消耗呈單調(diào)關系的分子量顯著降低(圖9b和9c)。

圖10a-b描述了50℃下，0.50ml甲醇/水(95/5)中1.00mlmma與25％maa的聚合([mma]0/[maa]0/toscl]0/me6-tren]0＝200/20/1/0.1)。

圖11a-b描述了50℃下，0.50ml甲醇/水(95/5)中1.00mlmma與10％maa的聚合([mma]0/[maa]0/toscl]0/me6-tren]0＝200/20/1/0.1)。

具體實施方式

通過以下非限制性實施例進一步描述本發(fā)明。

實施例

實施例1-7

根據(jù)以下反應方案，使用toscl作為自由基引發(fā)劑并用不同濃度的丙烯酸通過set-lrp進行了甲基丙烯酸甲酯(mma)與乙酸(aa)在質(zhì)子性介質(zhì)中的共聚：

制備單體(mma，1.00ml，9.4mmol)、乙酸(54μl，0.94mmol)溶劑(0.50ml)、toscl(9.0mg，0.047mmol)、cu(0)催化劑(12.5cm的20號金屬絲，其纏繞涂有聚四氟乙烯的攪拌棒)和配體(me6-tren，1.3μl，0.004mmol)的溶液并轉(zhuǎn)移到25mlschlenk管中。然后使反應混合物通過六次冷凍解凍泵循環(huán)(freeze-pump-thawcycle)脫氣，放到在所需溫度恒溫的油浴中并攪拌。用氮氣凈化管的側(cè)壁，然后在預定時間打開管以通過氣密注射器移出樣品。將樣品溶解于cdcl3，通過¹hnmr光譜測量轉(zhuǎn)化率。通過gpc用pmma標準物測定mn和mw/mn值。將聚合混合物溶解于5mlch2cl2，然后通過小的堿性al2o3色譜柱以移除任何殘余的新生cu(0)催化劑和cu(ii)去活化劑。將所得溶液在50ml甲醇中沉淀兩次并攪拌。通過過濾除去甲醇，并將最終的無色聚合物在真空下干燥至達到恒重。

cu絲(來自fisher的20號)、甲醇(meoh)、乙醇(etoh)(fisher，有acs執(zhí)照，99.9％)和乙酸(98％，aldrich)直接使用。對甲苯磺酰氯(99％，aldrich)用己烷重結(jié)晶兩次。二甲亞砜(dmso)(99.9％，acros)使用前在減壓下蒸餾。甲基丙烯酸甲酯(mma)購買自aldrich并且通過堿性氧化鋁以除去抑制劑。六甲基化三(2-氨乙基)胺(me6-tren)如inorg.chem.1966，5，41-44所述進行合成。

20℃下在cdcl3中以四甲基硅烷(tms)作為內(nèi)標物在brukerdrx500nmr儀上記錄500mhz¹hnmr譜。在perkin-elmer系列10的高效液相色譜儀上進行聚合物樣品的凝膠滲透色譜(gpc)分析，所述色譜儀配備有超過(40℃)的lc-100柱、nelson分析990系列集成數(shù)據(jù)站、perkin-elmer785a紫外可見光檢測器(254nm)、varianstar4090折射率(ri)檢測器和兩根am凝膠(5μm和5μm)柱。thf(fisher，hplc級)用作洗脫劑，流速為1ml/分鐘。用購買自americanpolymerstandards的pmma標準物來測定pmama樣品的數(shù)均分子量(mn)和重均分子量(mw)。

實施例1-3

圖1a-b、2a-b和3a-b描述了50℃下，0.5ml甲醇/水(95/5)中的1.00mlmma與1％乙酸(圖1a-b)、2.5％乙酸(圖2a-b)和25％乙酸(圖3a-b)的set-lrp的結(jié)果。[mma]0/[toscl]0/me6-tren]0之比是200/1/0.1。制備聚合溶液并相對于toscl添加2、5、20和50當量的acoh(1、2.5、10和25％的單體濃度)。在所有的這些情況下，在幾小時反應時間內(nèi)都得到了非常高甚至完全的轉(zhuǎn)化率。聚合遵循一級動力學，并且聚合的表觀速率常數(shù)kp^app隨[acoh]0以一定程度增加并且在0.008至0.012分鐘^-1變化。不清楚這是否是一個趨勢，因為發(fā)現(xiàn)對于相同條件下但不存在乙酸的mmaset-lrp，kp^app＝0.010分鐘¹。(參見fleischmann，s.&percec.，v.，j.polym.sci.parta：polym.chem.，48，2010，2236-2242)。

一般地，分子量演變(molecularweightevolution)遵循set-lrp的共同原則。鏈增長隨轉(zhuǎn)化率線性進行并且計算分子量與實驗分子量之間有著良好的一致性。acoh存在下的ieff似乎顯著降低并且發(fā)現(xiàn)值為70％-80％。set-lrp過程的另一個事實是，多分散指數(shù)隨轉(zhuǎn)化率降低，并最終實現(xiàn)相當窄的分子量分布——mw/mn～1.3。在一些實施例中，最后兩個數(shù)據(jù)點表明mw/mn值的增加。不能排除這是因為反應混合物在該階段的高粘度所致。盡管如此，25％乙酸的實驗尤其證明了set-lrp過程似乎相當耐受酸性介質(zhì)。圖1-3示出反應進行而不經(jīng)過誘導期并且在240分鐘內(nèi)達到非常高的轉(zhuǎn)化率(＞95％)，維持一級動力學。

實施例4-6

也沒有光譜學證據(jù)證明acoh的主要淬滅是通過用甲醇原位酯化進行。這與在其他溶劑系統(tǒng)中進行的實驗完全一致。圖4a-b、5a-b和6a-b描述了50℃下，0.5ml不同溶劑中1.00mlmma與10％乙酸的set-lrp的結(jié)果。溶劑是甲醇/水(95/5)(圖4a-b)、乙醇/水(圖5a-b)和dmso(圖6a-b)。[mma]0/[toscl]0/me6-tren]0之比是200/1/0.1。圖4-6示出50℃下在甲醇、乙醇和dmso中mma與10％乙酸內(nèi)容物進行的set-lrp。dmso中的反應遵循一級動力學(kp^app＝0.019分鐘¹)并且在180分鐘內(nèi)達到完全轉(zhuǎn)化。分子量隨轉(zhuǎn)化率單調(diào)增加并且mw/mn保持相當?shù)?，?.3。meoh(kp^app＝0.012分鐘¹)與etoh(kp^app＝0.008分鐘¹)中的比較表現(xiàn)出速率的差異，這是關于中性介質(zhì)中甲基丙烯酸酯set-lrp的早期研究中也已觀測到的事實。在任何情況下，對分子量演變的控制在兩種情況下都非常高。

實施例7

本實施例解決了set-lrp是否可在乙酸作為溶劑時進行的問題。解決的主要點是acoh是否不可逆地破壞cu(ii)/me6-tren絡合物并且是否有利于cu(i)形態(tài)的歧化。在圖7中，展示了50℃下，0.5mlacoh中1.0mlmma的set-lrp的動力學圖。[mma]0/[toscl]0/me6-tren]0之比是200/1/0.1。直接看到了兩方面。第一，反應可被驅(qū)動完成。這是很重要的觀察結(jié)果，因為過度終止將引起聚合過程中斷。第二，單體消耗遵循一級動力學使得總自由基濃度必須保持相當恒定。

實施例8-11

根據(jù)以下反應方案，使用toscl作為自由基引發(fā)劑并用不同濃度的甲基丙烯酸通過set-lrp進行了mma與甲基丙烯酸(maa)在質(zhì)子性介質(zhì)中的共聚：

制備mma(1.00ml，9.4mmol)、maa(80μl，0.94mmol)溶劑(0.50ml)、toscl(9.4mg，0.047mmol)、cu(0)催化劑(12.5cm的20號金屬絲，其纏繞涂有聚四氟乙烯的攪拌棒)、配體(me6-tren，1.3μl，0.004mmol)和約20mg二甲亞砜(作為nmr實驗定量的內(nèi)標物)的溶液并轉(zhuǎn)移到25mlschlenk管中。然后使反應混合物通過六次冷凍解凍泵循環(huán)脫氣，放到在所需溫度恒溫的油浴中并攪拌。用氮氣凈化管的側(cè)壁，然后在預定時間打開管以通過氣密注射器移出樣品。將樣品溶解于cdcl3，通過¹hnmr光譜測量轉(zhuǎn)化率。通過gpc用pmma標準物測定mn和mw/mn值。將聚合混合物溶解于2mlch2cl2，然后通過小的堿性al2o3色譜柱移除任何殘余的新生cu(0)催化劑和cu(ii)去活化劑。將所得溶液在50ml甲醇中沉淀兩次并攪拌。通過過濾除去甲醇，并將最終的無色聚合物在真空下干燥至達到恒重。

cu絲(來自fisher的20號)和甲醇(meoh)(fisher，有acs執(zhí)照，99.9％)直接使用。對甲苯磺酰氯(99％，aldrich)用己烷重結(jié)晶兩次。甲基丙烯酸甲酯(mma)和甲基丙烯酸購買自aldrich并且通過堿性氧化鋁以除去抑制劑。六甲基化三(2-氨乙基)胺(me6-tren)如實施例1-7中m.ciampolini所述進行合成。

20℃下在cdcl3中以四甲基硅烷(tms)作為內(nèi)標物在brukerdrx500nmr儀上記錄500mhz¹hnmr譜。在perkin-elmer系列10的高效液相色譜儀上進行聚合物樣品的凝膠滲透色譜(gpc)分析，所述色譜儀配備有超過(40℃)的lc-100柱、nelson分析990系列集成數(shù)據(jù)站、perkin-elmer785a紫外可見光檢測器(254nm)、varianstar4090折射率(ri)檢測器和兩根am凝膠(5μm和5μm)柱。thf(fisher，hplc級)用作洗脫劑，流速為1ml/分鐘。用購買自americanpolymerstandards的pmma標準物來測定pmma樣品的數(shù)均分子量(mn)和重均分子量(mw)。

在圖8a和8b中，展示了50℃下0.50ml甲醇/水(95∶5)中1.00mlmma與2.5％maa的set-lrp。[mma]0/[maa]0/toscl]0/me6-tren]0之比是200/5/1/0.1。在這個非常低的酸性單體含量下，聚合遵循一級動力學(kp^app＝0.008分鐘¹)并且在360分鐘后達到非常高的轉(zhuǎn)化率。因此擴增的表觀速率常數(shù)kp^app與關于不存在任何酸性(kp^app＝0.010分鐘¹)或存在2.5％acoh(kp^app＝0.009分鐘¹)的set-lrp的文獻中所報道的范圍相同。分子量隨轉(zhuǎn)化率線性演變，并且引發(fā)劑效率ieff＝67％。mw/mn～1.3的低值表明了該過程的活性。

在下一步中，增加mma的水平，并且在50℃下通過set-lrp使一批包含10％maa的1.00mlmma在0.50ml甲醇/水(95∶5)中聚合。[mma]0/[maa]0/toscl]0/me6-tren]0之比是200/20/1/0.1。圖9a中可看到這個實驗的動力學圖。與之前的情況相比，該反應更慢，但是仍然遵循一級動力學，kp^app＝0.004分鐘¹。兩種單體同時并入增長鏈。由圖9d可以看出，mma和maa二者的降低幾乎完全同步發(fā)生。在ieff＝50％的情況下，與單體消耗呈單調(diào)關系的分子量顯著降低(圖9b和9c)。mw/mn值隨反應進行變得更小，但是向著較高轉(zhuǎn)化率略微增加。還不清楚的是，分子量分布增寬是具有真正的物理原因還是起因于取樣時引入氧氣的假象。與此相反的是，通過添加乙酸(與maa等摩爾)進一步增加酸性的實驗揭示了一些有趣的趨勢。單體消耗遵循相同的一級動力學，kp^app＝0.006分鐘¹。此外，分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增加，并且ieff＝58％與之前的情況僅有略微不同。相比之下，mw/mn值等于1.3，并且在反應結(jié)束時觀測到顯著增加。清楚地，通過添加acoh的“額外”酸性并不進一步干擾mma的set-lrp，而是增強聚合。

圖10a-b描述了50℃下，0.50ml甲醇/水(95/5)中1.00mlmma與25％maa的聚合([mma]0/[maa]0/toscl]0/me6-tren]0＝200/20/1/0.1)，圖11a-b描述了50℃下，0.50ml甲醇/水(95/5)中1.00mlmma與10％maa的聚合([mma]0/[maa]0/toscl]0/me6-tren]0＝200/20/1/0.1)。如圖10a和10b所示，具有25％maa的聚合導致“活力”損失。反應在高達約50％的轉(zhuǎn)化率內(nèi)遵循一級動力學，并且該線性方式中的擴增速率(kp^app＝0.0035分鐘¹)比之前的實驗慢得多。超過該轉(zhuǎn)化率，速率顯著降低。但是，分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增加，從而維持對聚合的一定控制。但是，在實施例3中，對于相同條件下在25％乙酸存在下mma的set-lrp，反應在4小時內(nèi)完成。在這里，反應遵循一級動力學并且分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增加。因此，反應混合物的酸性不太可能導致活化劑/去活化劑絡合物的破壞，并因此不對該過程中活力的損失負責。

在本文中必須解決的一個重要問題是增長的高分子自由基形態(tài)的反應性和特性。不僅僅需要考慮mma相對maa自由基的反應性。buback等(參見macromolecules2009，42，7753-61)已證明，自由基聚合中甲基丙烯酸的聚合速率主要取決于電離度。更精確地，非電離maa的kp比完全電離的maa高出一個數(shù)量級。圖11a-b所示的添加“額外”乙酸可以以使增長的maa自由基保持質(zhì)子化的這種方式非常好地有助于聚合過程。聚合maa的電離度與單體顯著不同，這是因為聚(甲基丙烯酸)的pka顯著低于其單體的pka。

另一方面，在控制是基于休眠/活性形態(tài)的活化和去活化平衡速率的活性自由基聚合中，自由基反應性的顯著差異是決定因素。set-lrp中的活化/去活化分別通過碳鹵雙鍵的異裂鍵斷裂和鹵化物可逆原子轉(zhuǎn)移至以碳為中心的自由基來實現(xiàn)。進而，鹵素在平衡休眠/活性均衡中并最終在控制聚合過程中發(fā)揮關鍵作用。

雖然僅根據(jù)有限數(shù)目的實施方案詳細描述了本發(fā)明，但是應容易理解的是，本發(fā)明并不限于這些公開的實施方案。相反地，可將本發(fā)明修改成包括迄今為止未描述而與本發(fā)明的精神和范圍相稱的任何數(shù)目的變體、改變、替換或等效方案。此外，雖然已描述了本發(fā)明的多個實施方案，但是還應理解本發(fā)明的一些方面可僅包括所述實施方案中的一些。因此，本發(fā)明并不被認為是受以上描述限制。

以下內(nèi)容對應于母案申請的原始權(quán)利要求書：

1.一種聚合物組合物，其包含衍生自反應混合物的單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合的丙烯酸系聚合物或共聚物，所述反應混合物包含：

(e)一種或更多種丙烯酸系單體，其包括下式的單體：

其中r1是氫或c1-3烷基并且r2是羧基或羧酸鹽/酯；

(f)金屬單電子轉(zhuǎn)移催化劑；

(g)包含溶劑和任選的無硫配體的組分，其中所述組分或組分與單體之組合能夠使所述金屬單電子轉(zhuǎn)移催化劑歧化；和

(h)有機鹵化物引發(fā)劑；

前提是r2是羧基或所述溶劑包含含羧基的化合物；或者前提是r2是羧基并且所述溶劑包含含羧基的化合物。

2.根據(jù)項1所述的聚合物組合物，其中所述金屬單電子轉(zhuǎn)移催化劑包含銅，并且所述組分或組分與單體之組合能夠使所述金屬催化劑cu(i)x歧化為cu(0)和cu(ii)x2，其中x是cl、br或i。

3.根據(jù)項2所述的聚合物組合物，其中所述配體包含n-配體基團。

4.根據(jù)項1所述的聚合物組合物，其中所述配體包含n-配體基團。

5.一種制備丙烯酸系聚合物或共聚物的方法，其包括進行反應混合物的單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合，所述反應混合物包含：

(e)一種或更多種丙烯酸系單體，其包括下式的單體：

其中r1是氫或c1-3烷基并且r2是羧基或羧酸鹽/酯；

(f)金屬單電子轉(zhuǎn)移催化劑；

(g)包含溶劑和任選的無硫配體的組分，其中所述組分或組分與單體之組合能夠使所述金屬單電子轉(zhuǎn)移催化劑歧化；和

(h)有機鹵化物引發(fā)劑；

前提是r2是羧基或所述溶劑包含含羧基的化合物，或者前提是r2是羧基和所述溶劑包含含羧基的化合物。

6.根據(jù)項5所述的方法，其中所述金屬單電子轉(zhuǎn)移催化劑包含銅，并且所述組分或組分與單體之組合能夠使所述金屬催化劑cu(i)x歧化為cu(0)和cu(ii)x2，其中x是cl、br或i。

7.根據(jù)項6所述的方法，其中所述配體包含n-配體基團。

8.根據(jù)項5所述的方法，其中所述配體包含n-配體基團。