本發(fā)明涉及一種在低溫下具有發(fā)泡性能的熱膨脹微球組合物及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
熱膨脹的熱塑性微球是一種主要由以熱塑性聚合物為殼和發(fā)泡劑為核構(gòu)成的具有核殼結(jié)構(gòu)的微球體。在這類(lèi)微球中，膨脹性物質(zhì)通常以沸點(diǎn)不高于熱塑性聚合物殼的軟化溫度的液體。在加熱條件下，膨脹劑氣化，內(nèi)部壓力增大，同時(shí)熱塑性聚合物(殼)軟化，微球明顯膨脹。微球開(kāi)始膨脹時(shí)的溫度稱(chēng)為T(mén)start，達(dá)到最大膨脹時(shí)的溫度稱(chēng)為T(mén)max。
在一些應(yīng)用領(lǐng)域中，例如：造紙、油墨印刷等，用戶(hù)希望供應(yīng)商所提供的熱膨脹性微球具有較低的Tstart和較高的膨脹能力，并且要求微球在漿料中具有優(yōu)異的分散性。
目前，為了降低微球的起發(fā)溫度，提出了將偏二氯乙烯作為聚合單體引入到微球的外殼中，然而此種微球中殘留有大量的鹵素單體，對(duì)環(huán)境造成污染，并且該微球的耐化學(xué)藥品及分散性較差。
同時(shí)，為了提高微球的分散性，一般是通過(guò)在樹(shù)脂微球表面嵌入含極性的單體。在專(zhuān)利CN102746454A中提出將極性單體苯乙烯磺酸鈉引入到微球表面，有效地提高了為微球的分散性，然而用該方法制得的熱膨脹性微球的Tstart較高，限制了其在一些領(lǐng)域中的應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種不含鹵素的、且具有較低Tstart(一般在70～90℃)、較好分散性和較高膨脹能力的熱膨脹性微球的制備方法。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
第一方面，本發(fā)明提供了一種在低溫下具有發(fā)泡性能的熱膨脹微球組合物，由烯屬不飽和單體和發(fā)泡劑組成，其中，所述烯屬不飽和單體包括按重量百分?jǐn)?shù)計(jì)的如下組分：
丙烯腈： 30～90％；
丙烯酸酯類(lèi)單體： 9.9～60％；
含極性端單體 0.1～10％。
除此以外，在本發(fā)明的原料中還包括交聯(lián)劑、引發(fā)劑、分散穩(wěn)定劑和/或分散穩(wěn)定助劑等助劑。
適合本發(fā)明的交聯(lián)劑沒(méi)有特別限定，可以選擇含有一種、兩種或兩種以上的交聯(lián)官能團(tuán)的化合物，例如：二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酸氧基二醇單丙烯酸酯、三酰基縮甲醛、三烯丙基異氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基縮甲醛三(甲基)丙烯酸酯等。
對(duì)于上述交聯(lián)劑的用量為用于制備熱塑性聚合物(殼)的單體總質(zhì)量的0.1～10wt％，進(jìn)一步優(yōu)選的用量為用于制備熱塑性聚合物(殼)的單體總重量的1～5wt％，更優(yōu)選的用量為用于制備熱塑性聚合物(殼)的單體總重量的1～3wt％。
適合本發(fā)明的引發(fā)劑沒(méi)有特別限定，用于自由基聚合的引發(fā)劑(如有機(jī)過(guò)氧化物或偶氮類(lèi)化合物等)均適合本發(fā)明，具體的引發(fā)劑選自下列化合物中的一種、兩種或兩種以上混合使用，例如：過(guò)氧化二月桂酸、過(guò)氧化二癸酸、叔丁基過(guò)氧化三甲基乙酸酯、叔丁基過(guò)月桂酸酯、叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯、叔丁基過(guò)氧化新癸酸酯、叔己基過(guò)氧化新癸酸酯、1-環(huán)己基-1-甲基乙基過(guò)氧化新癸酸酯、氫過(guò)氧化叔丁酯、氫過(guò)氧化枯烯、乙烯過(guò)氧化枯烯、過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化月桂酰等有機(jī)過(guò)氧化物；2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)-內(nèi)酰胺]、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮雙(環(huán)己烷-1-腈)等偶氮化合物。
對(duì)于上述引發(fā)劑的用量為用于制備熱塑性聚合物(殼)的單體總質(zhì)量的0.1～10wt％，進(jìn)一步優(yōu)選的用量為用于制備熱塑性聚合物(殼)的單體總重量的0.5～8wt％，更優(yōu)選的用量為用于制備熱塑性聚合物(殼)的單體總重量的0.3～7wt％。
在本發(fā)明優(yōu)選使其在含有分散穩(wěn)定劑和/或分散穩(wěn)定助劑的水性分散介質(zhì)中進(jìn)行懸浮聚合。對(duì)于所述的水性分散介質(zhì)的使用量沒(méi)有特別的限定，相當(dāng)于100重量份的水性分散介質(zhì)。
其中所述的分散穩(wěn)定劑，可以是膠體二氧化硅、膠體碳酸鈣、氫氧化鎂、磷酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鐵、硫酸鈣、硫酸鈉、草酸鈣、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂或/和氫氧化鋁溶膠等。分散穩(wěn)定劑的用量?jī)?yōu)選為可聚合組分(可聚單體總量)總重量的0.1～20wt％。
上述分散穩(wěn)定助劑進(jìn)一步優(yōu)先：二乙醇胺與脂肪族二羧酸的縮合生成物、明膠、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纖維素、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇等高分子型的分散穩(wěn)定助劑，氯化烷基三甲基胺、或氯化二烷基二甲基銨等陽(yáng)離子表面活性劑，烷基硫酸鈉等陰離子表面活性劑，烷基二甲基氨基醋酸甜菜堿、烷基二羥基乙基氨基醋酸甜菜堿等兩性離子表面活性劑等各種乳化劑。分散穩(wěn)定助劑的用量?jī)?yōu)選為可聚合組分總質(zhì)量的0.001～2.0wt％。
在本發(fā)明所提供的熱膨脹性微球的外表還可以附著表面改性劑，實(shí)現(xiàn)分散性的進(jìn)一步提高或流動(dòng)性進(jìn)一步改善。
所附著的表面改性劑可以為有機(jī)系或無(wú)機(jī)系改性劑中的一種或兩種以上(含兩種)混合物。
所述有機(jī)系改性劑，例如：硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸烯、硬脂酸鋇、硬脂酸鋰等金屬皂類(lèi)：聚乙烯蠟、月桂酸酸胺、肉豆寇酸酰胺、棕?cái)R酸酰胺、硬酯酰胺、硬化蓖麻油等合成蠟類(lèi)；聚丙烯酰胺、聚酰亞胺、尼龍、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯或聚四氟乙烯等。
所述無(wú)機(jī)系改性劑，例如：滑石、云母、膨潤(rùn)土、絹云母、炭黑、二硫化鋁、二硫化鎢、氟化石墨、氟化鈣、氮化硼、二氧化硅、氧化鋁、云母、碳酸鈣、氫氧化鈣、磷酸鈣、氫氧化鎂、磷酸鎂、硫酸鋇、氧化鋅、陶瓷珠或水晶珠等。
對(duì)于所述表面改性劑的附著量(附著在熱膨脹性微球表面)沒(méi)有特別限定。但如果考慮到可以充分地發(fā)揮表面改性劑的功能等，以未附著的熱膨脹性微球的總質(zhì)量為100重量份數(shù)計(jì)，所述表面改性劑的附著量為0.1～95wt％，優(yōu)選0.5～60wt％，進(jìn)一步優(yōu)先5～50wt％，最優(yōu)選為8～30wt％。
表面改性劑的附著可以通過(guò)混合未附著的熱膨脹性微球和表面改性劑進(jìn)行。對(duì)于混合沒(méi)有特別限定，可在具有攪拌裝置的容器中進(jìn)行。另外也可進(jìn)行通常的搖動(dòng)或攪拌的粉體混合機(jī)。作為粉體混合機(jī)，例如可以舉出帶狀葉片型混合機(jī)、垂直螺旋型混合機(jī)等能夠進(jìn)行搖動(dòng)攪拌或攪拌的粉體混合機(jī)。另外，也可以使用近年來(lái)通過(guò)組合攪拌裝置的效率更高的多功能粉體混合機(jī)即超級(jí)混合機(jī)和高速混合機(jī)、SV混合機(jī)等。
作為優(yōu)選方案，所述丙烯酸酯類(lèi)單體為甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯中的一種或兩種。
作為優(yōu)選方案，所述含極性端單體為苯乙烯磺酸和苯乙烯磺酸鈉中的一種或兩種。
作為優(yōu)選方案，按可熱膨脹微球重量為100％為計(jì)算基準(zhǔn)，發(fā)泡劑的重量百分?jǐn)?shù)為15～50％。
作為優(yōu)選方案，所述發(fā)泡劑為C4-C6的脂肪族烴類(lèi)化合物。
作為優(yōu)選方案，所述發(fā)泡劑為C4-C5的直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和烴類(lèi)化合物。
作為優(yōu)選方案，所述發(fā)泡劑選自異丁烷、異戊烷、新戊烷中的至少一種。
第二方面，本發(fā)明還提供了一種如前述的在低溫下具有發(fā)泡性能的熱膨脹微球組合物的制備方法，包括如下步驟：是將丙烯腈、丙烯酸酯類(lèi)單體、含極性端單體、發(fā)泡劑混合后，經(jīng)過(guò)懸浮聚合，得到所述在低溫下具有發(fā)泡性能的熱膨脹微球組合物。
至于所述的懸浮聚合溫度可以根據(jù)所用引發(fā)劑的種類(lèi)而定，本發(fā)明推薦的懸浮聚合溫度為40～100℃，優(yōu)選的懸浮聚合溫度為45～90℃，更優(yōu)選為50～85℃。
對(duì)于聚合初期壓力，優(yōu)先表壓力為0～5.0MPa，進(jìn)而優(yōu)選0.1～3.0MPa，特別優(yōu)選0.2～2.0PMa。
當(dāng)聚合基本完成時(shí)，可獲得水性漿料或分散體的微球，它們可以按原樣使用或通過(guò)任何常規(guī)方法(例如床濾、壓濾、葉濾、帶濾或離心進(jìn)行脫水)而獲得所謂的濕濾餅。并且可通過(guò)任何常規(guī)方法(例如噴霧干燥、支架干燥、隧道干燥、旋轉(zhuǎn)干燥、轉(zhuǎn)鼓干燥、通風(fēng)干燥、渦輪支架干燥、圓盤(pán)干燥或流化床干燥等)對(duì)該微球進(jìn)行干燥。
在本發(fā)明另一優(yōu)選技術(shù)方案中，含有極性端單體可以選擇丙烯酰胺類(lèi)單體，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸等不飽和單羧酸，或?yàn)轳R來(lái)酸、衣康酸等二元羧酸，其中優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一種，或兩者共同使用。
對(duì)于以上含有極性端單體的用量為用于制備熱塑性聚合物(殼)的單體總質(zhì)量的1～10wt％，進(jìn)一步優(yōu)選的用量為用于制備熱塑性聚合物(殼)的單體總質(zhì)量的2～8wt％，更優(yōu)先的用量為用于制備熱塑性聚合物(殼)的單體總質(zhì)量的3～7wt％。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：
本發(fā)明主要以丙烯酸酯類(lèi)單體代替現(xiàn)有技術(shù)中的偏二氯乙烯單體，獲得了具有較低Tstart(70～90℃)和較高膨脹性能的熱膨脹性微球，并加入含有極性端烯屬不飽和單體，提高了微球在水中的分散性，達(dá)到本發(fā)明預(yù)期目的。
附圖說(shuō)明
通過(guò)閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯：
圖1為本發(fā)明制備的熱膨脹微球組合物的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。在所列實(shí)施例中，除非另有說(shuō)明，實(shí)施例中所有分?jǐn)?shù)和百分率是指以重量計(jì)的分?jǐn)?shù)和百分率，及熱膨脹性微球的分析采用下列方法及儀器：
(1)粒徑分布特性分析：
微球的粒徑分布是通過(guò)Bekman coulter公司生產(chǎn)的粒徑分布激光衍射分析儀LS13320測(cè)量。平均粒徑測(cè)量為體積平均粒徑，且粒徑分布計(jì)算為C.V.值(表準(zhǔn)偏差/平均直徑)×100。
(2)發(fā)泡特性分析：
熱膨脹性微球的特性通過(guò)TA Instrument公司生產(chǎn)的特機(jī)械分析儀TMA Q-400測(cè)量。由直徑6.7mm且深度4.5mm的鋁盤(pán)中容納的1.0mg熱膨脹性微球樣品，所述鋁盤(pán)用直徑6.5mm且深度4.0mm的鋁盤(pán)密封。根據(jù)TMA擴(kuò)展探頭類(lèi)型，樣品溫度以50℃/min的升溫速率從環(huán)境溫度升高至230℃，并由探頭施加0.5N的力，分析通過(guò)測(cè)量探頭垂直位移而進(jìn)行。
膨脹初始溫度(Tstart)：探頭位移開(kāi)始增大時(shí)的溫度(℃)；
發(fā)泡最高溫度(Tmax)：探頭位移達(dá)到最大時(shí)的溫度(℃)；
最大發(fā)泡位移(Dmax)：探頭位移達(dá)到最大是的位移(um)。
實(shí)施例1
本實(shí)施例涉及一種在低溫下具有發(fā)泡性能的熱膨脹微球組合物的制備方法，包括如下步驟：
一、通過(guò)混合80g丙烯腈、20g甲基丙烯酸甲酯、50g丙烯酸甲酯、1.2g苯乙烯磺酸鈉、0.8g三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、4g過(guò)氧化苯甲酰和50g異丁烷得到懸浮聚合的油相；
二、在1號(hào)燒杯中加入280g去離子水，30g氫氧化鈉、40g氯化鈉和0.2g十二烷基硫酸鈉充分溶解；在2號(hào)燒瓶中加入280g去離子水，85g六水合氯化鎂，30g氯化鈉，0.01g的亞硝酸鈉充分溶解；先將1號(hào)燒杯中的溶液倒入帶有攪拌槳的2.5L三口燒瓶中，然后在1200rpm轉(zhuǎn)速攪拌下，再向該三口燒瓶中緩慢加入2號(hào)燒瓶中的溶液。加完后再充分?jǐn)嚢?5分鐘，得到懸浮聚合的水相；
三、通過(guò)用均質(zhì)混合機(jī)在7000rpm下攪拌2分鐘來(lái)分散油相和水相，從而制備懸浮溶液。立刻將懸浮溶液注入1L高壓反應(yīng)釜中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，并對(duì)反應(yīng)釜的增壓以達(dá)到0.3MPa的初始?jí)毫?。然后?9～71℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)20小時(shí)。聚合完成后，通過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥得到熱膨脹性微球。圖1為熱膨脹性微球加熱膨脹后的SEM圖片，放大倍數(shù)為200倍，熱膨脹性微球的性能見(jiàn)表2。
實(shí)施例2～8：除改變所用單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑和發(fā)泡劑的種類(lèi)及用量外，其他條件與實(shí)施例1相同，制得的不同熱膨脹性微球，其性能見(jiàn)表2所示。
比較例1～3：除改變所用單體的、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、發(fā)泡劑和極性端烯屬不飽和單體的種類(lèi)及用量，其它條件與實(shí)施例1相同，制得的熱膨脹性微球，其性能見(jiàn)表2。
表1中，AN：丙烯腈，MMA：甲基丙烯酸甲酯，MA：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯；BA：丙烯酸丁酯，EMA：甲基丙烯乙酯，BMA：甲基丙烯丁酯，TMPDMA：三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，EGDMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯，DEGDE：二乙二醇二乙烯基醚，BPO：過(guò)氧化苯甲酰，AIBN：偶氮二異丁腈，LPO：過(guò)氧化月桂酰，DCPD：過(guò)氧化碳酸二環(huán)已酯。
表1實(shí)施例與對(duì)比例中使用的不同藥品的量
表2實(shí)施例與對(duì)比例中微球的性能分析
從表2中1～5可以看出，混合使用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯可以制備低溫?zé)崤蛎浶晕⑶颍译S之丙烯酸甲酯含量的增多，微球的Tstart越低，膨脹性越好，同時(shí)所制備的微球具有窄粒徑分布。
將實(shí)施例與對(duì)比例1、2比較可以發(fā)現(xiàn)，在聚合體系中加入苯乙烯磺酸鈉，可以增強(qiáng)微球在水中的分散能力，且微球膨脹性能也明顯提高；并且通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)苯乙烯磺酸鈉的分散效果要優(yōu)于苯乙烯磺酸。
以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。