本發(fā)明屬于聚合物粉體加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于熱氧處理的靜電噴涂用聚醚酮酮粉末的制備方法。

背景技術(shù)：

聚醚酮酮(PEKK)是一種新型的具有超高性能的工程塑料，其由二苯醚、對苯二甲酰氯和間苯二甲酰氯通過親電反應(yīng)聚合而成，其分子結(jié)構(gòu)如下所示：

PEKK玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為160℃，熔融溫度在305～380℃之間，具有耐高溫、耐腐蝕、耐輻射等特性，其可以通過擠出、注塑、模壓、粉末涂料等方式來進(jìn)行加工成型，廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、電子、石油開采等行業(yè)。PEKK粉末涂料具有低污染、無溶劑等優(yōu)點(diǎn)，在高溫、防腐、耐磨、防輻射等方面具有非常好的綜合性能，可以應(yīng)用于化工、核能、輕工等領(lǐng)域?qū)ν繉有阅芤筝^高的行業(yè)。

專利US3767620公開一種合成PEKK的方法，在合成聚醚酮酮時由于副反應(yīng)的存在，其端基含有一種呫噸酮結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定基團(tuán)，并且這些不穩(wěn)定基團(tuán)在加工處理當(dāng)中，很容易發(fā)生如專利US4987171提及的副反應(yīng)。通過還原的辦法將不穩(wěn)定基團(tuán)中的C-OH鍵還原為C-H鍵，可以變?yōu)樵诟邷叵螺^為穩(wěn)定的基團(tuán)。但是這種較為穩(wěn)定的基團(tuán)在高溫有氧氣的存在下又很容易變回不穩(wěn)定的基團(tuán)，然后不穩(wěn)定基團(tuán)生成自由基的同時釋放出小分子物質(zhì)，其自由基同聚合物發(fā)生支化或交聯(lián)等副反應(yīng)。

所以，未經(jīng)處理過的PEKK粉末直接噴涂時，容易在燒結(jié)的過程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，影響其涂料的流平性，而且由于在副反應(yīng)中小分子物質(zhì)的釋放，容易產(chǎn)生針孔、縮孔等缺陷。

專利US7847057、US020160122527A1以及WO2012047613中均描述了一種熱處理PEKK粉末的方法，將PEKK粉末在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上、熔點(diǎn)以下，經(jīng)過幾小時的熱處理以后可以獲得較大的結(jié)晶度以及較高的結(jié)晶相熔點(diǎn)。但具有較高結(jié)晶度的PEKK，作為涂料直接應(yīng)用時，在燒結(jié)過程中容易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，造成涂層較脆，與基底結(jié)合力不足等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種基于熱氧處理的靜電噴涂用聚醚酮酮粉末的制備方法，可以降低聚合物的結(jié)晶度，提供聚醚酮酮聚合物更均勻的熔融范圍，改善了聚醚酮酮在靜電噴涂中的流平性能，同時減少了縮孔現(xiàn)象。

本發(fā)明所述的基于熱氧處理的靜電噴涂用聚醚酮酮粉末的制備方法是：將聚醚酮酮在氣體氣氛中，進(jìn)行熱氧處理，使聚醚酮酮的副反應(yīng)基團(tuán)進(jìn)行充分反應(yīng)，生成小分子呫噸酮，脫除小分子呫噸酮后，得到基于熱處理的靜電噴涂用聚醚酮酮粉末。

其中：

所述聚醚酮酮是指通過親電加成聚合反應(yīng)制備，含有以下結(jié)構(gòu)的聚合物：

-Ar-O-Ar-C(＝O)-Ar-C(＝O)-

其中，Ar為苯環(huán)。

所述氣體氣氛為空氣或者含有體積分?jǐn)?shù)不高于35％氧氣的氣體。

所述熱氧處理溫度為聚醚酮酮玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，熔點(diǎn)以下，優(yōu)選高于聚醚酮酮玻璃化轉(zhuǎn)變溫度50～80℃。

所述熱氧處理時間為0.5～4小時。

所述脫除小分子呫噸酮的方法包括高溫真空脫除法和溶劑萃取法。

所述高溫真空脫除法中脫除小分子呫噸酮的溫度與熱氧處理溫度相同，真空度為130～160Pa。

所述溶劑萃取法中選用能夠?qū)銍嵧肿尤芙庥谄渲械娜軇?，包括甲醇、乙醇、二氯乙烷或環(huán)丁酮中的一種或多種。

本發(fā)明的主要原理如下：

研究發(fā)現(xiàn)，將PEKK粉末經(jīng)過高溫?zé)嵫鯒l件處理后有小分子呫噸酮釋放出來，去除小分子呫噸酮后，所得到的PEKK粉末在高溫靜電噴涂時具有較好的流平性，并且避免了針孔、縮孔等現(xiàn)象的發(fā)生。

在有氧的條件下，PEKK粉末熱處理后，由于其端基不穩(wěn)定基團(tuán)發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，并且有呫噸酮物質(zhì)放出，通過萃取或者真空的方法除去呫噸酮后，所得的PEKK粉末在靜電噴涂中具有較佳的流平性能，同時減少了縮孔現(xiàn)象。

本發(fā)明的有益效果如下：

采用本發(fā)明的熱氧處理方式所得到的聚醚酮酮粉末，改善了聚醚酮酮在靜電噴涂中的流平性能，減少了縮孔現(xiàn)象，同時改善了聚醚酮酮材料的結(jié)合力，使涂料更適合靜電噴涂工藝。并且所得到的涂層具有高強(qiáng)度、耐腐蝕、耐高溫、環(huán)保無污染等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例4中樣品1的噴涂照片。

圖2為實(shí)施例4中樣品2的噴涂照片。

圖3為實(shí)施例4中樣品3的噴涂照片。

圖4為實(shí)施例4中樣品4的噴涂照片。

圖5為實(shí)施例4中樣品5的噴涂照片。

圖6為實(shí)施例4中未處理聚醚酮酮的噴涂照片。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。

實(shí)施例中所用聚醚酮酮粉末為親電法制備，其中T/I比為55/45，特性粘度為0.63dL/g，玻璃化溫度Tg＝161℃，熔點(diǎn)Tm＝306℃，其粉末顆粒直徑D₅₀＝50μm。

對比例1

將500g聚醚酮酮粉末平鋪放入不銹鋼托盤中，并將其置于真空干燥箱內(nèi)，然后將烘箱溫度升至210℃，保持真空度為150Pa，并在此溫度下保持4小時，然后關(guān)閉烘箱。待烘箱溫度降至室溫后，取出托盤，得到所需的聚醚酮酮粉末樣品1。

對比例2

將500g聚醚酮酮粉末平鋪放入不銹鋼托盤中，并將其置于常壓鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，然后將烘箱溫度升至210℃，并在此溫度下保持4小時，然后關(guān)閉烘箱。待烘箱溫度降至室溫后，取出托盤，得到所需的聚醚酮酮粉末樣品2。

實(shí)施例1

將500g聚醚酮酮粉末平鋪放入不銹鋼托盤中，并將其置于常壓鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，然后將烘箱溫度升至210℃，并在此溫度下保持4小時，然后關(guān)閉烘箱。待烘箱溫度降至室溫后，取出托盤，并將托盤放入真空烘箱中，然后將烘箱溫度升至210℃，保持真空度為150Pa，并在此溫度下保持2小時，然后關(guān)閉烘箱。待烘箱溫度降至室溫后，取出托盤，得到所需的聚醚酮酮粉末樣品3。

實(shí)施例2

將500g聚醚酮酮粉末平鋪放入不銹鋼托盤中，并將其置于常壓鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，然后將烘箱溫度升至210℃，并在此溫度下保持4小時，然后關(guān)閉烘箱。待烘箱溫度降至室溫后，取出托盤，得到熱氧處理后聚醚酮酮粉末。然后將所得到的聚醚酮酮粉末放入帶有攪拌槳、冷凝器的5L的三口燒瓶中，加入2L乙醇進(jìn)行回流洗滌后，過濾，經(jīng)烘干后得到所需的聚醚酮酮粉末樣品4。

實(shí)施例3

將500g聚醚酮酮粉末平鋪放入不銹鋼托盤中，并將其置于常壓鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，然后將烘箱溫度升至240℃，并在此溫度下保持0.5小時，然后關(guān)閉烘箱。待烘箱溫度降至室溫后，取出托盤，得到熱氧處理后聚醚酮酮粉末。然后將所得到的聚醚酮酮粉末放入帶有攪拌槳、冷凝器的5L的三口燒瓶中，加入2L乙醇進(jìn)行回流洗滌后，過濾，經(jīng)烘干后得到所需的聚醚酮酮粉末樣品5。

實(shí)施例4

靜電噴涂：

將6塊鋼板置于烘箱中，預(yù)加熱至350℃并在此溫度下保持1小時以上，以便工件完全熱透，然后將鋼板取出，保持鋼板在高溫狀態(tài)下，采用金馬靜電噴槍(電壓30-50千伏，電流20-25μA)，用靜電噴涂的方式分別在工件表面噴涂樣品1、樣品2、樣品3、樣品4、樣品5以及未處理聚醚酮酮，粉末噴涂完成后進(jìn)行燒結(jié)處理，燒結(jié)溫度為350℃，燒結(jié)時間為5min，然后取出自然冷卻至室溫。觀察外觀形態(tài)及結(jié)合力。經(jīng)過熱處理后的樣品明顯具有較佳的結(jié)合力。但是未經(jīng)過真空或者溶劑洗脫去除小分子呫噸酮的樣品表面有凹坑，經(jīng)過熱處理去除掉小分子呫噸酮后，表面的凹坑消失，表面較為平整且與基材的結(jié)合力較佳。

對得到的涂層按照以下方法進(jìn)行測試：

(1)聚合物粉末的結(jié)晶度采用DSC測試，具體如下：

在DSCQ2000上進(jìn)行，氮?dú)夥諊?，升溫速?0℃/min，測試范圍50-400℃，隨后降溫速率也是10℃/min，取第二次升溫速率曲線，其結(jié)晶度由下列方式來計算，測試結(jié)果見表1。

其中ΔH為PEKK的熔融焓，ΔH_100％為PEKK 100％結(jié)晶時的熔融焓。

(2)特性粘度測試：

特性粘度的測試參照Interscience出版社1968年出版的《高分子化學(xué)實(shí)驗測試方法藝術(shù)》第44頁的相關(guān)內(nèi)容，即將0.1g聚合物溶解于100mL濃硫酸中，形成透明溶液后在25℃下進(jìn)行測試。測試結(jié)果見表1。

表1測試結(jié)果表