本發(fā)明屬于高分子材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種側(cè)鏈具有醇羥基的聚芳醚、制備方法及該聚芳醚聚合物在分離膜方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚芳醚酮和聚芳醚砜是大家所熟知的特種工程塑料，具有極其優(yōu)良的的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。由聚芳醚酮和聚芳醚砜制備的膜材料被廣泛用于分離膜、油水分離膜等方面。對聚醚砜和聚醚酮進(jìn)行功能化是實(shí)現(xiàn)膜材料功能的根本原因。

在已有側(cè)鏈的聚醚砜和聚醚酮的基礎(chǔ)上進(jìn)一步功能化是實(shí)現(xiàn)聚醚砜和聚醚酮材料功能優(yōu)化改善的主要方法之一，此方法簡單易行，成本較低。側(cè)鏈含有醇羥基的聚芳醚砜和聚芳醚酮，有運(yùn)用在分離領(lǐng)域的潛質(zhì)，因?yàn)閭?cè)鏈上的醇羥基是親水基團(tuán)而主鏈的結(jié)構(gòu)疏水，可用于分離膜；此外，羥基是一個很活潑的取代基團(tuán)，可以通過溴代反應(yīng)制得側(cè)鏈含有溴基團(tuán)的聚芳醚砜及聚芳醚酮，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種側(cè)鏈具有醇羥基的聚芳醚(包括聚芳醚酮和聚芳醚砜)、制備方法及該聚芳醚聚合物在分離膜方面的應(yīng)用。

側(cè)鏈具有醇羥基的聚芳醚砜的結(jié)構(gòu)式如下所示

側(cè)鏈具有醇羥基的聚芳醚酮的結(jié)構(gòu)式如下所示

本發(fā)明所述的側(cè)鏈具有醇羥基的聚芳醚是以側(cè)鏈具有醇羥基的雙酚單體制備得到。本發(fā)明所述的一種側(cè)鏈具有醇羥基的雙酚單體，其名稱為2-(4’-羥乙基苯基)對苯二酚，其結(jié)構(gòu)式如下所示：

本發(fā)明所述的側(cè)鏈具有醇羥基雙酚單體的制備方法，其步驟如下：

(1)首先通過重氮鹽偶聯(lián)反應(yīng)制備4’-羥乙基苯基對苯二醌：向?qū)Π被揭掖肌⑺?、濃鹽酸(10～15mol·L^-1)的混合體系中逐滴加入亞硝酸鈉水溶液，在0～2℃下攪拌2～3h；然后將此混合溶液逐滴加入對苯二醌、碳酸氫鈉和水的混合濁液中，同時(shí)保持溫度為5～8℃，機(jī)械攪拌3～5h，將所得懸濁液過濾，得磚紅色的的4’-羥乙基苯基對苯二醌產(chǎn)物；其中對氨基苯乙醇、濃鹽酸、亞硝酸鈉、對苯二醌、碳酸氫鈉、水的摩爾比例為1：3～5：1～2：0.83～0.9：3～4：15～45；

(2)使用鋅粉鹽酸還原4’-羥乙基苯基對苯二醌制得2-(4’-羥乙基苯基)對苯二酚：向步驟(1)制得的4’-羥乙基苯基對苯二醌中加入鋅粉和水，開啟磁力攪拌，在Ar氛圍下緩慢逐滴加入濃鹽酸(10～15mol·L^-1)，加熱至回流，回流2～3h；反應(yīng)結(jié)束后在Ar氛圍下熱過濾，將冷卻后析出的固體用乙酸乙酯溶解，將濾液用乙酸乙酯萃取3～5次，將萃取液混合，以純乙酸乙酯為展開劑進(jìn)行柱層析分離，含有所制備單體的乙酸乙酯溶液會首先流出，將該單體的乙酸乙酯溶液置于旋蒸蒸發(fā)儀中除去溶劑，所得固體干燥后得到白色粉末即為2-(4’-羥乙基苯基)對苯二酚；其中4’-乙醇基苯基對苯二醌、鋅粉、濃鹽酸、水的摩爾比為1：3～3.5：6～8：30～50。

本發(fā)明所述的2-(4’-羥乙基苯基)對苯二酚的制備反應(yīng)式如下：

以2-(4’-羥乙基苯基)對苯二酚、雙(4-氟苯基)砜為原料，碳酸鉀為成鹽劑，環(huán)丁砜為溶劑，甲苯為除水劑；在Ar氛圍下升溫至140～155℃，維持此溫度3～4h，然后以3～5℃/小時(shí)的梯度升溫至170～190℃，維持此溫度6～7h；所得溶液倒入蒸餾水中，將所得白色條狀固體打碎，分別用蒸餾水和無水乙醇煮沸蒸餾3～5次，過濾后所得固體干燥，得到白色固體，即為目標(biāo)產(chǎn)物側(cè)鏈具有醇羥基的聚芳醚砜；其中2-(4’-羥乙基苯基)對苯二酚、雙(4-氟苯基)砜、碳酸鉀、環(huán)丁砜、甲苯的摩爾比例為1：1～1.05：1.05～1.20：11～12.5：6.5～10；其制備反應(yīng)式如下：

以2-(4’-羥乙基苯基)對苯二酚、4,4′-二氟二苯甲酮為原料，以碳酸鉀為成鹽劑，環(huán)丁砜為溶劑，甲苯為除水劑；在Ar氛圍下升溫至140～155℃，維持此溫度3～4h，然后以3～5℃/小時(shí)的梯度升溫至170～190℃，維持此溫度10～15h，將所得溶液倒入蒸餾水中，將所得白色條狀固體打碎，分別用蒸餾水和無水乙醇煮沸蒸餾3～5次，過濾后所得固體干燥，得到棕色固體，即目標(biāo)產(chǎn)物側(cè)鏈具有醇羥基的聚芳醚酮；其中2-(4’-羥乙基苯基)對苯二酚、4,4′-二氟二苯甲酮、碳酸鉀、環(huán)丁砜、甲苯的摩爾比例為1：1～1.05：1.05～1.20：11～12.5：6.5～10；其制備反應(yīng)式如下：

取干燥后的側(cè)鏈具有醇羥基的聚芳醚砜或側(cè)鏈具有醇羥基的聚芳醚酮和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌24～36h充分溶解，靜置8～12h后除去溶液中的氣泡，將得到的均勻溶液倒于玻璃板上，用刮刀將溶液刮成薄厚均一的液體膜，在空氣中暴露30～60s后將玻璃板緩慢浸入去離子水中，每隔7～9h更換一次去離子水，更換3～5次，最后所得的白色膜即為分離膜；以溶液質(zhì)量和為100％計(jì)算，其中側(cè)鏈具有醇羥基的聚芳醚砜或側(cè)鏈具有醇羥基的聚芳醚酮、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別12～18％、6～9％和73～82％。

附圖說明：

圖1：實(shí)施例1制備的2-(4’-羥乙基苯基)對苯二酚的核磁氫譜圖：其中，8.7ppm對應(yīng)兩個酚羥基的氫原子；7.4ppm、7.2ppm處為連有烷基苯環(huán)氫原子；6.5ppm～6.8ppm為連有酚羥基苯環(huán)上氫原子；3.7ppm處為醇羥基氫；3.6ppm為靠近醇羥基的亞甲基上的氫；2.7ppm為靠近苯環(huán)亞甲基上的氫；2.5ppm為溶劑DMSO-d₆的特征峰；

圖2：以2-(4’-羥乙基苯基)對苯二酚和雙(4-氟苯基)砜為原料制備的側(cè)鏈具有醇羥基的聚芳醚砜的核磁氫譜圖：其中7.7ppm～8ppm處為苯環(huán)與砜基相連碳的臨位上的氫；6.9ppm～7.5ppm處為苯環(huán)與醚鍵相連碳臨位的氫與側(cè)基苯環(huán)上的氫；4.6ppm處為側(cè)基醇羥基上的氫；3.6ppm處為與醇羥基直接相連亞甲基上的氫；3.3ppm為水的特征峰；3.6ppm處為與苯環(huán)直接相連亞甲基上的氫；2.5ppm為溶劑DMSO-d₆的特征峰；表明得到了目標(biāo)結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜。

圖3：以2-(4’-羥乙基苯基)對苯二酚和4,4′-二氟二苯甲酮為原料制備的側(cè)鏈具有醇羥基的聚芳醚酮的核磁氫譜圖：其中7.5ppm～7.8ppm處為苯環(huán)與砜基相連碳的臨位上的氫；6.9ppm～7.5ppm處為苯環(huán)與羰基相連碳臨位的氫與側(cè)基苯環(huán)上的氫；4.6ppm處為側(cè)基醇羥基上的氫；3.6ppm處為與醇羥基直接相連亞甲基上的氫；3.3ppm為水的特征峰；3.6ppm處為與苯環(huán)直接相連亞甲基上的氫；2.5ppm為溶劑DMSO-d6的特征峰；表明得到了目標(biāo)結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮。

圖4：由側(cè)鏈具有醇羥基的聚芳醚砜通過非溶劑致相分離制得的分離膜在掃描電鏡下觀察上表面結(jié)構(gòu)照片；致密的表層結(jié)構(gòu)，有利于抗污染性的提升；

圖5：由側(cè)鏈具有醇羥基的聚芳醚砜通過非溶劑致相分離制得的分離膜經(jīng)液氮淬斷后在掃描電鏡下觀察得到的橫截面結(jié)構(gòu)照片；可見表層具有上下非對稱的指狀結(jié)構(gòu)及空腔結(jié)構(gòu)，有利于水分子的迅速通過。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：制備2-(4’-羥乙基苯基)對苯二酚

將對氨基苯乙醇7.1498g(52.12mmol)，水10mL，12mol·L^-1濃鹽酸17.37mL加入燒杯中，逐滴加入含有3.5963g(52.12mmol)亞硝酸鈉的15mL水溶液，在0℃攪拌2h。將此混合溶液逐滴加入4.6948g(43.43mmol)對苯二醌、13.1350g(156.35mmol)碳酸氫鈉和30mL水的混合濁液中，同時(shí)保持溫度6℃，機(jī)械攪拌4h，所得懸濁液過濾得磚紅色的的4’-羥乙基苯基對苯二醌固體。

將干燥后的4’-羥乙基苯基對苯二醌9.13g(40mmol)加入三頸燒瓶中，然后加入9.0779g(138.84mmol)鋅粉，35mL水，開啟磁力攪拌，在Ar氛圍下緩慢逐滴加入23.14mL、12mol·L^-1濃鹽酸，濃鹽酸加入完畢后加熱回流3h。反應(yīng)結(jié)束后在Ar氛圍下熱過濾，冷卻后將析出的固體用5mL乙酸乙酯溶解，濾液用乙酸乙酯萃取3次，每次10mL，混合所得的萃取液，以乙酸乙酯為展開劑進(jìn)行柱層析分離，含有所制備單體的溶液會首先流出。將該溶液的溶劑用旋蒸蒸發(fā)儀除去，固體置于烘箱中干燥12h，得到白色粉末狀固體即為2-(4’-羥乙基苯基)對苯二酚，質(zhì)量為2.15g，產(chǎn)率21.5％。其核磁共振氫譜表征如圖1所示，由圖可證實(shí)所制備單體結(jié)構(gòu)與預(yù)期相符。

實(shí)施例2：以2-(4’-羥乙基苯基)對苯二酚為單體制備側(cè)鏈具有醇羥基的聚芳醚砜

將干燥后的0.9546g(4.1457mmol)2-(4’-羥乙基苯基)對苯二酚、1.0541g(4.1457mmol)雙(4-氟苯基)砜、0.6589g(4.7676mmol)碳酸鉀，置于三頸燒瓶中，以4.78mL環(huán)丁砜為溶劑，3mL甲苯為除水劑，在Ar范圍下升溫至150℃，維持此溫度3.5h，后以5℃/小時(shí)升溫至170℃，維持溫度7h，將溶液倒入蒸餾水中，將所得白色條狀固體打碎，分別用蒸餾水和無水乙醇煮沸回流5次，過濾后固體置于烘箱中烘干，得到白色側(cè)鏈具有醇羥基的聚芳醚砜固體1.59g，產(chǎn)率85.95％。其核磁共振氫譜表征如圖2所示，由圖可證實(shí)所制備聚合物結(jié)構(gòu)與預(yù)期相符。

實(shí)施例3：以2-(4’-羥乙基苯基)對苯二酚為單體制備側(cè)鏈具有醇羥基的聚芳醚酮

將干燥后的0.9155g(3.97mmol)2-(4’-羥乙基苯基)對苯二酚、0.8675g(3.97mmol)4,4′-二氟二苯甲酮、0.6310g(4.5655mmol)碳酸鉀，置于三頸燒瓶中，以4.7mL環(huán)丁砜為溶劑，3mL甲苯為除水劑，在Ar范圍下升溫至155℃，維持溫度3h，后以5℃/小時(shí)升溫至190℃，維持溫度12h，將溶液倒入蒸餾水中，將所得白色條狀固體打碎，分別用蒸餾水和無水乙醇煮沸蒸餾5次，過濾后固體置于烘箱中烘干，得到棕色側(cè)鏈具有醇羥基的聚芳醚酮固體1.37g，產(chǎn)率83.5％。其核磁共振氫譜表征如圖3所示，由圖可證實(shí)所制備聚合物結(jié)構(gòu)與預(yù)期相符。

實(shí)施例4：以制備的聚芳醚砜制取分離膜

將干燥后的1g(12％)側(cè)鏈具有醇羥基的聚芳醚砜、0.67g(8％)PVP溶于6.67g(80％)NMP中，攪拌24h使固體完全溶解后，靜置8h除去溶液中氣泡，將溶液倒于玻璃板上用刮刀刮成薄厚均一的液體膜，空氣中暴露30s后，緩慢浸入去離子水中，每隔8h更換一次去離子水，更換3次去離子水后，將膜從玻璃板上揭下，得到白色分離膜，通過水通量測試儀測量可知此膜純水通量為140L·m²·h^-1，其微觀形貌特征如圖4和圖5所示。