本發(fā)明屬于超強吸水劑技術領域，涉及一種魔芋葡甘聚糖基超強吸水顆粒的制備方法。
背景技術：
超強吸水劑(Super Absorbent Polymer，SAP)又稱高吸水性樹脂，是一種功能性分子材料，結構通常是由具有數量相當可觀的親水基團的高分子鏈通過一定程度的交聯(lián)形成的網絡，因為其可以吸收比自身重幾百甚至上千倍的水分，并且有良好的保水功能，故其在醫(yī)療衛(wèi)生、土木建筑、農業(yè)園藝有著廣泛的用途。目前市場上使用的SAP多為聚丙烯酸類，具有生物降解性差、易污染環(huán)境的缺點，因此以天然高分子化合物作為原料來合成超強吸水材料成為熱點。魔芋葡甘聚糖作為一種天然高分子多糖，由葡萄糖和甘露糖聚合而成，分子量在20萬到100萬之間，具有良好的生物降解性。魔芋葡甘聚糖結構中含有大量乙酰基，使其分子形成具有空隙結構的螺旋結構，內部可以保存大量水分，因而魔芋葡甘聚糖具有優(yōu)良的親水性，可以溶解在水中并吸收達自身重量百倍的水分。以魔芋葡甘聚糖分子為骨架接枝聚合單體制備超強吸水劑具有廣闊前景。
目前，魔芋超強吸水劑(Konjac Super Absorbent Polymer，KSAP)合成方法主要有水溶液聚合法和反相懸浮法。水溶液聚合法是將魔芋葡甘聚糖、單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑等置于水相中進行接枝聚合反應得到KSAP，該法工藝簡單成熟，過程易控，產物分子量集中，但在聚合過程中反應體系粘度較高，反應速率低，且產物易成團，需要二次加工如粉碎，這就導致產品粒徑不均一，從而影響產品的性能。反相懸浮法是以有機溶劑為分散介質，魔芋葡甘聚糖水溶液和水溶性單體在分散劑和攪拌條件下被分散為懸浮水相液滴，引發(fā)劑溶解在水相液滴中進行聚合反應生成KSAP，整個聚合過程穩(wěn)定，聚合體系粘度低，產品呈粉狀，無需二次粉碎處理，但產品中有機溶劑殘留較難除去，粒徑偏小。
超強吸水劑粒徑的大小決定其吸水能力，粒徑越小，吸水率越高，但粒徑太小時，吸水劑顆粒易粘結成團，導致吸水率驟然下降。同樣，超強吸水劑粒徑的均一度與顆粒度也對其吸水性有顯著影響，粒徑越均一，顆粒度越好，吸水劑的吸水速率越高，吸水性能就越優(yōu)越。因此，超強吸水劑顆粒的性狀和結構是衡量和評價其性能的重要指標。
目前KSAP的合成大多為水溶液聚合法，重點研究工藝條件對KSAP吸水性能的影響，很少對KSAP顆粒性狀與合成工藝及性能方面進行探索。王運[1]等人以魔芋精粉為基體，環(huán)己烷為分散介質，Span-60為分散劑，硝酸鈰銨為引發(fā)劑，用反相懸浮聚合法合成魔芋-丙烯酸高吸水樹脂，每克樹脂最大吸水量達140g。研究對反應的溫度和時間、魔芋精粉與丙烯酸的質量比、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的加入量等因素進行考察，證實了反應的可行性，但并未對產品的形態(tài)和顆粒尺寸與吸水性能之間的關聯(lián)有進一步說明。王勖[2]等以魔芋葡甘聚糖為骨架材料，丙烯酸鈉為單體，經過硫酸鉀引發(fā)，氧化鋁初步交聯(lián)和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺二次交聯(lián)，接枝共聚反應物通過壓力擠出裝置擠出，于聚乙二醇600中分散造粒，分散相中脫水干燥制得魔芋超強吸水劑顆粒。該吸水劑顆粒大小較為均一，接近球狀，表面較為平整，但后續(xù)需要造粒工藝，制備周期長，能耗較大。
[1]王運，鄒洪娜，周德海，吳國華.魔芋接枝丙烯酸高吸水性樹脂的制備及性能研究[J].天然產物研究與開發(fā)，2006，18:282-285。
[2]王勖，柯百勝，汪超等.魔芋超強吸水劑一步法連續(xù)造粒制備[J].功能材料，2011，Ⅳ(42)：712-716。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種魔芋葡甘聚糖基超強吸水顆粒的制備方法，可有效改善現(xiàn)有KSAP產品粒徑不均一，顆粒度差的問題。
為達到上述目的，本發(fā)明采用如下的技術方案：
一種魔芋葡甘聚糖基超強吸水顆粒的制備方法，包括以下操作：
(1)將魔芋精粉置于溫水中攪拌，使其充分溶脹，得到魔芋精粉液；
(2)向魔芋精粉液中加入環(huán)己烷和液體石蠟組成的混合油相及司班80，并攪拌均勻，得到第一混合液；混合油相中環(huán)己烷與液體石蠟體積比為1:3～3:1，司班80與混合油相的體積比為1:20～1:50；
(3)向第一混合液中加入過硫酸銨，并攪拌均勻，得到第二混合液；
(4)向第二混合液中加入用氫氧化鈉中和后的丙烯酸以及N-N亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌并升溫至60～85℃充分反應；
(5)將反應液停止攪拌并冷卻至室溫，反應液靜置分層后，去除上清液，用水清洗下層產物，干燥后得到魔芋葡甘聚糖基超強吸水顆粒。
所述魔芋精粉液中魔芋精粉的質量分數為1％～3％。
所述混合油相與魔芋精粉液的體積比為1.5～2:1。
所述過硫酸銨加入量按質量分數計為第一混合液的0.06％～0.18％。
所述丙烯酸的加入量為第二混合液的7％～10％，N-N亞甲基雙丙烯酰胺的加入量為第二混合液的0.01％～0.03％。
所述步驟(4)中攪拌速度為400r/min～600r/min，反應溫度為70～75℃，反應時間為1h～3h。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益的技術效果：
本發(fā)明提供的魔芋葡甘聚糖基超強吸水顆粒的制備方法，首先將魔芋精粉溶于水攪拌使其充分溶脹，形成具有一定粘度魔芋葡甘聚糖(KGM)水溶液；然后加入環(huán)己烷和液體石蠟組成的混合有機相及司班80，并攪拌均勻，此時作為反應物基底的KGM大分子通過表面活性劑司班80的作用分散在混合有機溶劑介質中，呈現(xiàn)油包水的均相體系；再加入水溶性的引發(fā)劑過硫酸銨并攪拌使其充分溶于水相液滴中，準備反應；最后加入用氫氧化鈉中和后的丙烯酸以及交聯(lián)劑N-N亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌均勻形成單體水溶液滴，升溫后引發(fā)劑過硫酸銨受熱后分解產生具有引發(fā)活性的自由基，促使丙烯酸鈉上的羧基與魔芋葡甘聚糖基中的羥基反應，丙烯酸鈉接枝到KGM分子上，聚合反應開始；隨著反應的進行，聚合產物增加，分散相的粘度也增加，導致粒子增長、聚并后逐漸增大，體系粘度急劇增加至一定程度，聚并停止，粒徑不再增長；形成固態(tài)粒子，溶液由液液懸浮變?yōu)楣桃簯腋。酆象w系穩(wěn)定。
本發(fā)明提供的魔芋葡甘聚糖基超強吸水顆粒的制備方法，環(huán)己烷與司班80分子中非極性的碳氫鏈部分結合，水分子與司班80分子極性的親水基團結合，從而形成有機相環(huán)己烷包裹水分子液滴的油包水結構。液體石蠟為C9～C16的正構烷烴，水溶性差，粘度大，當液體石蠟加入上述油包水結構溶液時，烷烴會與環(huán)己烷互溶結合，或是與司班80分子中非極性的碳氫鏈部分競爭結合，占據剩余的空間位置，在原先油包水結構周圍形成致密的覆蓋層，從而降低有機相與水相的界面張力，增大界面膜強度，促進油包水結構中空腔的均一和穩(wěn)定。當聚合反應開始后，丙烯酸鈉與KGM的接枝產物不斷生成，水相液滴分子變大，由于界面張力的降低，只有水相液滴分子變大到一定程度時，才開始沉降，這就保證了產物的均一性和顆粒度；加入液體石蠟后，整個體系粘度變大，液滴沉降速度變慢且不容易合并，整個體系的穩(wěn)定性延長，反過來又促進聚合反應的進行，提高產率。因此，混合有機相對產物顆粒形態(tài)形成具有決定性的影響。反相懸浮法制備KSAP通常都采用單一組分有機相作為溶劑，通過表面活性劑作用包裹在水相液滴周圍形成懸浮均相體系。從熱力學觀點來說，該體系是不穩(wěn)定的，水相液滴的增長、沉降、聚集和合并都會使體系穩(wěn)定性遭到破壞，均相狀態(tài)改變。
引發(fā)劑過硫酸銨在單體溶液加入之前就已經均勻分布在水相液滴中，這樣保證聚合反應的速率一致，有助于控制產物分子量，得到形態(tài)均一的KSAP。
另外，丙烯酸鈉接枝聚合過程中容易發(fā)生自交聯(lián)反應，在反相懸浮聚合過程中，若體系發(fā)生交聯(lián)反應，聚合產物將形成水凝膠。顆粒狀產物生成會破壞凝膠的形成，抑制交聯(lián)反應進行。
本發(fā)明提供的魔芋葡甘聚糖基超強吸水顆粒的制備方法，所制得的魔芋葡甘聚糖基超強吸水劑顆粒粒徑均一，形狀規(guī)整，顆粒度好，產率高，吸水性能好。制備工藝采用混合溶劑作為有機相控制產物的顆粒性狀，一步成粒，省略后續(xù)造粒程序，流程簡單，副反應少，生產耗能低，有益于KASP的制備與應用。
具體實施方式
一種魔芋葡甘聚糖基超強吸水顆粒的制備方法，包括以下操作：
(1)將魔芋精粉置于溫水中攪拌，使其充分溶脹，得到魔芋精粉液；
(2)向魔芋精粉液中加入環(huán)己烷和液體石蠟組成的混合油相及司班80，并攪拌均勻，得到第一混合液；混合油相中環(huán)己烷與液體石蠟體積比為1:3～3:1，司班80與混合油相的體積比為1:20～1:50；
(3)向第一混合液中加入過硫酸銨，并攪拌均勻，得到第二混合液；
(4)向第二混合液中加入用氫氧化鈉中和后的丙烯酸以及N-N亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌并升溫至60～85℃充分反應；
(5)將反應液停止攪拌并冷卻至室溫，反應液靜置分層后，去除上清液，用水清洗下層產物，干燥后得到魔芋葡甘聚糖基超強吸水顆粒。
下面給出具體的實施例。
實施例1
一種魔芋葡甘聚糖基超強吸水顆粒的制備方法，包括以下操作：
(1)稱取質量分數為1％的魔芋精粉置于40℃純水中保溫攪拌，使其充分溶脹；
(2)向步驟(1)魔芋精粉溶液中加入2倍體積量的環(huán)己烷和液體石蠟組成的混合有機相及司班80，其中環(huán)己烷與液體石蠟體積比為1:3，司班80體積與環(huán)己烷和液體石蠟混合有機相總體積比為1:50，并攪拌均勻；
(3)向步驟(2)攪拌后的溶液中加入質量分數為0.06％過硫酸銨，并攪拌均勻；
(4)向步驟(3)所得溶液中加入按質量分數為7％用氫氧化鈉中和后的丙烯酸以及質量分數為0.01％N-N亞甲基雙丙烯酰胺，以400r/min的攪拌速度攪拌并升溫至70℃反應1h；
(5)將反應液停止攪拌并冷卻至室溫，反應液靜置分層后，去除上清液，用水清洗下層產物，干燥后得到魔芋葡甘聚糖基超強吸水顆粒，形狀為橢圓形，吸水率達453％，顆粒尺寸分布率如表1所示。
其中，顆粒尺寸測量：采取質量累計分步法，準備符合國際標準套篩，篩網孔徑為：4.75㎜、4㎜、3.35㎜、2.80㎜、2.36㎜、2㎜；取干燥KASP樣品Mg，置于4.75㎜篩網中勻速震蕩1min，收集篩內物稱重M1g，將過篩物置于4㎜篩網中勻速震蕩1min，收集篩內物稱重M2g，依次類推，過3.35㎜篩網后篩內物稱重M3g，過2.80㎜篩網后篩內物稱重M4g，過2.36㎜篩網后篩內物稱重M5g，過2㎜篩網后篩內物稱重M6g，過篩物稱重M7g。
顆粒尺寸分布率(％)＝Mn/M×100％(其中，n＝1，2，3，4，5，6，7)。
吸水能力的測試：取干燥KASP樣品W1g，加入足量的純水，室溫下靜止過夜，過濾去除沒有吸收的水分，然后稱重W2g，用以下公式計算其吸水率。
吸水率(％)＝(W2-W1)/W1×100％
表1 實施例1所得KSAP顆粒尺寸分布率
實施例2
一種魔芋葡甘聚糖基超強吸水顆粒的制備方法，包括以下操作：
(1)稱取質量分數為2％的魔芋精粉置于40℃純水中保溫攪拌，使其充分溶脹；
(2)向步驟(1)魔芋精粉溶液中加入1.5倍體積量的環(huán)己烷和液體石蠟組成的混合有機相及司班80，其中環(huán)己烷與液體石蠟體積比為2:3，司班80體積與環(huán)己烷和液體石蠟混合有機相總體積比為1:40，并攪拌均勻；
(3)向步驟(2)攪拌后的溶液中加入質量分數為0.12％過硫酸銨，并攪拌均勻；
(4)向步驟(3)所得溶液中加入按質量分數為8％用氫氧化鈉中和后的丙烯酸以及質量分數為0.02％N-N亞甲基雙丙烯酰胺，以500r/min的攪拌速度攪拌并升溫至70℃反應2h；
(5)將反應液停止攪拌并冷卻至室溫，反應液靜置分層后，去除上清液，用水清洗下層產物，干燥后得到魔芋葡甘聚糖基超強吸水顆粒，形狀為圓形，吸水率達580％，顆粒尺寸分布率如表2所示。
表2-實施例2所得KSAP顆粒尺寸分布率
實施例3
一種魔芋葡甘聚糖基超強吸水顆粒的制備方法，包括以下操作：
(1)稱取質量分數為2％的魔芋精粉置于40℃純水中保溫攪拌，使其充分溶脹；
(2)向步驟(1)魔芋精粉溶液中加入1.8倍體積量的環(huán)己烷和液體石蠟組成的混合有機相及司班80，其中環(huán)己烷與液體石蠟體積比為1:1，司班80體積與環(huán)己烷和液體石蠟混合有機相總體積比為1:50，并攪拌均勻；
(3)向步驟(2)攪拌后的溶液中加入質量分數為0.15％過硫酸銨，并攪拌均勻；
(4)向步驟(3)所得溶液中加入按質量分數為9％用氫氧化鈉中和后的丙烯酸以及質量分數為0.01％N-N亞甲基雙丙烯酰胺，以500r/min的攪拌速度攪拌并升溫至70℃反應2h；
(5)將反應液停止攪拌并冷卻至室溫，反應液靜置分層后，去除上清液，用水清洗下層產物，干燥后得到魔芋葡甘聚糖基超強吸水顆粒，形狀為圓形，吸水率達617％，顆粒尺寸分布率如表3所示。
表3 實施例3所得KSAP顆粒尺寸分布率
實施例4
一種魔芋葡甘聚糖基超強吸水顆粒的制備方法，包括以下操作：
(1)稱取質量分數為3％的魔芋精粉置于40℃純水中保溫攪拌，使其充分溶脹；
(2)向步驟(1)魔芋精粉溶液中加入2倍體積量的環(huán)己烷和液體石蠟組成的混合有機相及司班80，其中環(huán)己烷與液體石蠟體積比為3:1，司班80體積與環(huán)己烷和液體石蠟混合有機相總體積比為1:20，并攪拌均勻；
(3)向步驟(2)攪拌后的溶液中加入質量分數為0.18％過硫酸銨，并攪拌均勻；
(4)向步驟(3)所得溶液中加入按質量分數為10％用氫氧化鈉中和后的丙烯酸以及質量分數為0.03％N-N亞甲基雙丙烯酰胺，以600r/min的攪拌速度攪拌并升溫至70℃反應3h；
(5)將反應液停止攪拌并冷卻至室溫，反應液靜置分層后，去除上清液，用水清洗下層產物，干燥后得到魔芋葡甘聚糖基超強吸水顆粒，形狀為橢圓形，吸水率達510％，顆粒尺寸分布率如表4所示。
表4 實施例4所得KSAP顆粒尺寸分布率