本發(fā)明涉及新材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種低成本高性能水性環(huán)氧固化劑的合成及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前環(huán)保形勢(shì)尤其嚴(yán)峻，集裝箱用油漆水性化迫在眉睫。但是，將水性環(huán)氧固化劑這種新型材料直接應(yīng)用于防腐涂料作為成膜材料，還是有很多不盡人意之處。通常水性環(huán)氧固化劑這類(lèi)材料的合成一般是由聚醚胺引入環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行擴(kuò)鏈，然后用單環(huán)氧基封端劑進(jìn)行封端的路線進(jìn)行制備的。但此類(lèi)水性環(huán)氧固化劑制備的涂層，存在成膜過(guò)程中表干速度慢，綜合性能提高耗時(shí)長(zhǎng)，漆膜易泛白、起泡、耐水性差，施工期短等問(wèn)題。

而且由于此類(lèi)聚合物材料的親水鏈段和親油鏈段的比例不同，制備時(shí)反應(yīng)溫度控制不當(dāng)，封端劑選擇不當(dāng)，會(huì)造成水性防腐漆涂層產(chǎn)生諸多缺陷，很難適應(yīng)水性防腐涂料技術(shù)的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種水性環(huán)氧固化劑的合成及其制備方法，以解決防腐漆的施工適用期時(shí)間短的問(wèn)題，又進(jìn)一步提高了涂層的耐水性。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

一種水性環(huán)氧固化劑的合成，其組成按摩爾配比為：

優(yōu)選的，所述聚醚多元醇二縮水甘油醚為聚丙二醇二縮水甘油醚(環(huán)氧值為0.28～0.36)。

優(yōu)選的，所述多元胺為三乙烯四胺。

優(yōu)選的，所述環(huán)氧加成物為雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量為185.0～186.6)。

優(yōu)選的，所述環(huán)氧加成物為按照質(zhì)量比1∶1的雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂與丙二醇甲醚的混和物。

優(yōu)選的，所述的硅烷封端劑為單環(huán)氧基的3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷。

一種如上所述的水性環(huán)氧固化劑的制備方法，包括步驟：

a：制備聚醚胺：選用聚醚多元醇二縮水甘油醚與三乙烯四胺進(jìn)行加成反應(yīng)，制備成含親水鏈段的中間體，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間2h；其中，三乙烯四胺與聚醚多元醇二縮水甘油醚反應(yīng)摩爾比為2.3～2.6∶1；

b：引入環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)聚醚胺進(jìn)行改性：按摩爾比0.5-0.7滴加環(huán)氧加成物，控制反應(yīng)溫度在65℃，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)約1h；雙酚a環(huán)氧加成物與步驟a的加成物的摩爾比為1～1.4∶2；

c：對(duì)環(huán)氧改性的聚醚胺進(jìn)行封端：滴加含有單環(huán)氧基的硅烷封端劑，控制溫度在80℃，反應(yīng)2h,得到預(yù)聚物；將已準(zhǔn)確計(jì)量的丙二醇甲醚勻速滴加到預(yù)聚物中，混和均勻，得到預(yù)期的目標(biāo)產(chǎn)物，其固含為50％。

優(yōu)選的，所述步驟b中環(huán)氧加成物為按照質(zhì)量比1∶1的雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂與丙二醇甲醚的混和物。

優(yōu)選的，所述步驟c中所述的硅烷封端劑為單環(huán)氧基的3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷。

優(yōu)選的，所述單環(huán)氧基的3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷的量為環(huán)氧基∶伯胺氫＝1～1.2∶1。

本發(fā)明具有以下有益效果：

本發(fā)明提供的水性環(huán)氧固化劑的合成及其制備方法，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明水性環(huán)氧固化劑中引入了親水性鏈段聚丙二醇二縮水甘油醚，改善其親水性；同時(shí)又引入了硅烷基團(tuán)，硅烷基團(tuán)具有良好的耐水性，經(jīng)一系列的研究實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)水性硅烷的引入，冷水浸泡168h漆膜不變白，不起泡,不變軟，顯著地提高了漆膜的耐水性和對(duì)基材的附著力。

本發(fā)明水性環(huán)氧固化劑通過(guò)單端環(huán)氧基對(duì)改性聚醚胺中的伯胺氫進(jìn)行封閉，降低了固化劑的活性，提高了施工性能，延長(zhǎng)了適用期。適用期延長(zhǎng)和干燥速度是一對(duì)矛盾，一般水性環(huán)氧固化劑很難解決這個(gè)問(wèn)題。本發(fā)明的水性環(huán)氧固化劑引入了過(guò)量的環(huán)氧基團(tuán)，具有疏水性，表現(xiàn)在表面干燥時(shí)，水分能很快從涂層中失去，即表干快；同時(shí)固化劑中的伯胺氫已經(jīng)被封端劑中的環(huán)氧基封閉，固化劑活性降低，適用期相應(yīng)延長(zhǎng)。

本發(fā)明水性環(huán)氧固化劑引入了環(huán)氧基團(tuán)，增強(qiáng)了與環(huán)氧乳液的相容性，解決了涂層的病態(tài)問(wèn)題。如破乳(失去了相容性)、分層(影響貯存穩(wěn)定性)、縮孔(漆膜表面張力過(guò)大所導(dǎo)致)、假稠(影響漆膜流平性)。

采用3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷作為封端劑，制備一種水性環(huán)氧固化劑新材料，是一種新的嘗試，收到了意想不到的效果。本發(fā)明是一種可與水混溶的低成本的水性固化劑，與水性環(huán)氧乳液配合制備的水性富鋅底漆，耐鹽霧性≥1500h，具有很好的防腐蝕性能。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明核心思想：本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)儲(chǔ)備的基礎(chǔ)上，采用聚丙二醇二縮水甘油醚與三乙烯四胺、雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂、3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷，制備水性環(huán)氧固化劑，作為成膜基體材料。目的是首先改善親水鏈段與親油鏈段的比例，以解決表干及綜合性能上的不足，然后以3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷作為封端劑，控制反應(yīng)溫度，合成了含有si-o基團(tuán)封端的水性環(huán)氧固化劑，不僅解決防腐漆的施工適用期時(shí)間短的問(wèn)題，又進(jìn)一步提高了涂層的耐水性，以滿(mǎn)足水性防腐漆的綜合性能達(dá)到技術(shù)需求。

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明首先制備一種聚醚胺，引入親水鏈段:是由聚丙二醇二縮水甘油醚與三乙烯四胺制得。其中三乙烯四胺與聚丙二醇二縮水甘油醚反應(yīng)的摩爾比為2.3～2.6∶1；制備過(guò)程用以下反應(yīng)式示之：

然后引入環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)聚醚胺進(jìn)行改性。用雙酚a環(huán)氧加成物對(duì)第一步的加成產(chǎn)物進(jìn)行擴(kuò)鏈，并引入環(huán)氧基團(tuán)。制備方法為按摩爾比0.5-0.7滴加環(huán)氧加成物，(該環(huán)氧加成物為按照質(zhì)量比1∶1的雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂與丙二醇甲醚的混和物。)，控制反應(yīng)溫度在65℃，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)約1h。雙酚a環(huán)氧加成物與第一步的加成物的摩爾比為1～1.4∶2；檢測(cè)胺值達(dá)到400左右，且繼續(xù)反應(yīng)胺值不再發(fā)生變化,其反應(yīng)式為：

最后對(duì)環(huán)氧改性的聚醚胺進(jìn)行封端。第二步反應(yīng)結(jié)束后滴加含有單環(huán)氧基的3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷封端劑，控制溫度在80℃，反應(yīng)2h,得到預(yù)聚物；將已準(zhǔn)確計(jì)量的丙二醇甲醚勻速滴加到預(yù)聚物中，混和均勻，得到預(yù)期的目標(biāo)產(chǎn)物，其固含為50％。使用封端劑的量推薦為環(huán)氧基∶伯胺氫＝1～1.2∶1。

反應(yīng)機(jī)理：通過(guò)單端環(huán)氧基對(duì)改性聚醚胺中的伯胺氫進(jìn)行封閉，降低固化劑的反應(yīng)活性，延長(zhǎng)固化劑在施工過(guò)程中的適用期。

本發(fā)明是具有自乳化性能水性固化劑，即含有親水的胺基，又含有親油性的環(huán)氧基，因而使其具有乳化劑的功能，能夠直接乳化環(huán)氧樹(shù)脂，而不需要外加乳化劑。在固化劑與水性環(huán)氧乳液配合成膜過(guò)程中，環(huán)氧基和胺基發(fā)生加成反應(yīng)，交聯(lián)固化，生成親水的oh基。oh基團(tuán)可提高漆膜對(duì)底材的附著力，分子中的環(huán)氧基又進(jìn)一步改善涂層對(duì)基材的硬度和耐水性能。

該固化劑特點(diǎn)是含有的親水性基團(tuán)，能夠完全溶于水性體系當(dāng)中；含有的環(huán)氧基能夠提高樹(shù)脂的綜合性能，并且聚醚鏈段，軟硬段可根據(jù)力學(xué)應(yīng)用要求可調(diào)可控；封端劑中含有的端環(huán)氧基在施工過(guò)程中可減少伯胺的活性，提高了施工性能，延長(zhǎng)了適用期，含有的硅烷基團(tuán)可使固化劑有很好的耐水性，防止漆膜起泡、泛白、變軟、失去附著力。

水性固化劑的制備方法按以下步驟完成：

1)引入親水鏈段：用聚丙二醇二縮水甘油醚(環(huán)氧值為0.28～0.36)與三乙烯四胺反應(yīng)，在60℃溫度下將三乙烯四胺滴入裝有冷凝管的三口瓶中，滴加完畢后，控溫65℃，50～100r/min轉(zhuǎn)速攪拌，反應(yīng)1～2h，測(cè)胺值為530±20mgkoh/g。推薦的物料三乙烯四胺與聚丙二醇二縮水甘油醚摩爾比為2.3～2.6∶1。

2)引入環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性：在前面所述的反應(yīng)裝置中，按摩爾比0.5-0.7滴加環(huán)氧加成物，(該環(huán)氧加成物為按照質(zhì)量比1∶1的雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂與丙二醇甲醚的混和物。)，控制反應(yīng)溫度在65℃，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)約1h；檢測(cè)胺值達(dá)到400左右，且繼續(xù)反應(yīng)胺值不再發(fā)生變化。用雙酚a環(huán)氧加成物對(duì)第一步的加成產(chǎn)物進(jìn)行擴(kuò)鏈，并引入環(huán)氧基團(tuán)，這樣反應(yīng)的目的一是增大固化劑的分子量，二是固化劑與水性環(huán)氧乳液反應(yīng)時(shí)增強(qiáng)與環(huán)氧基團(tuán)的相容性。推薦雙酚a環(huán)氧加成物與第一步的加成物的摩爾比為1～1.4∶2。

3)對(duì)環(huán)氧改性的聚醚胺進(jìn)行封端：環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行擴(kuò)鏈后，生成一個(gè)兩端為伯胺的中間體，通過(guò)單端環(huán)氧基對(duì)改性聚醚胺中的伯胺氫進(jìn)行封閉，降低固化劑的反應(yīng)活性。具體方法是，第二步反應(yīng)結(jié)束后滴加封端劑，觀察到一個(gè)明顯的放熱過(guò)程，滴加完成后，控制溫度在80℃，反應(yīng)2h,檢測(cè)胺值達(dá)到330，且繼續(xù)反應(yīng)胺值不再發(fā)生變化，然后將已準(zhǔn)確計(jì)量的丙二醇甲醚勻速滴加到反應(yīng)瓶中，混和均勻，得到預(yù)期的目標(biāo)產(chǎn)物，其固含量約為50％。使用封端劑的量推薦為環(huán)氧基∶伯胺氫＝1～1.2∶1。

4)測(cè)試性能：取目標(biāo)產(chǎn)品測(cè)試粘度、比重、ph值、固體含量、胺值和存放期。

5)配制水性環(huán)氧富鋅底漆，使用本發(fā)明產(chǎn)物做固化劑，測(cè)試其綜合性能，內(nèi)容包括：涂料適用期、漆膜干燥性、附著力、耐沖擊性、柔韌性、耐鹽霧性等，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表-1。

表1水性環(huán)氧固化劑理化性能

實(shí)施例一

選用聚醚多元醇二縮水甘油醚與三乙烯四胺進(jìn)行加成反應(yīng)，制備成含親水鏈段的中間體，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間2h。三乙烯四胺與聚醚多元醇二縮水甘油醚反應(yīng)摩爾比為2.2∶1。然后按按摩爾比0.5-0.7滴加環(huán)氧加成物，(該環(huán)氧加成物為按照質(zhì)量比1∶1的雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂與丙二醇甲醚的混和物。)控制反應(yīng)溫度在65℃，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)約3h。用丙二醇甲醚調(diào)節(jié)前述反應(yīng)產(chǎn)物的固含量為50％，即為水性環(huán)氧固化劑。

用該固化劑配制水性富鋅底漆，噴涂在表面經(jīng)處理的集裝箱用鋼板上，測(cè)試性能：50℃烘箱烘10min，觀察表面有水漬，未干，延長(zhǎng)烘烤20min,表干；75℃烘烤2h，劃百格測(cè)試，有漆膜剝落；測(cè)試施工時(shí)的適用期，≤2h即有凝膠結(jié)塊現(xiàn)象，無(wú)法施工。

實(shí)施例二

選用聚醚多元醇二縮水甘油醚與三乙烯四胺進(jìn)行加成反應(yīng)，制備成含親水鏈段的中間體，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間2h。三乙烯四胺與聚醚多元醇二縮水甘油醚反應(yīng)摩爾比為2.2∶1。然后按按摩爾比0.5-0.7滴加環(huán)氧加成物，(該環(huán)氧加成物為按照質(zhì)量比1∶1的雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂與丙二醇甲醚的混和物。)，控制反應(yīng)溫度在65℃，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)3h。最后采用封端劑對(duì)其進(jìn)行封端。物料摩爾比(端胺基中間體擴(kuò)鏈產(chǎn)物/苯基縮水甘油醚)為5/7，100℃反應(yīng)2h。同樣用丙二醇甲醚調(diào)節(jié)固含量為50％，即得封端的水性環(huán)氧固化劑。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的第三步，加入封端劑后，反應(yīng)溫度控制在100℃，物料粘度明顯增大，經(jīng)調(diào)節(jié)固含量后得到的固化劑，室溫存放期不超過(guò)一周。用該固化劑配制水性富鋅底漆，噴涂在表面經(jīng)處理的集裝箱用鋼板上，測(cè)試性能：50℃烘箱烘10min，觀察表面有水漬，未干，延長(zhǎng)烘烤20min，達(dá)到表干；75℃烘烤2h后，進(jìn)行附著力測(cè)試，漆膜有剝落現(xiàn)象；測(cè)試施工時(shí)的適用期，≤2h即有凝膠結(jié)塊現(xiàn)象，給施工帶來(lái)困難。漆膜經(jīng)冷水浸泡48h即有發(fā)白，起泡現(xiàn)象。具體地，該實(shí)施例合成的固化劑含有nh、oh、c-h、c-n、c-o-c官能團(tuán)；其水性環(huán)氧固化劑的封端劑為單環(huán)氧基縮水甘油醚，如正丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚。這類(lèi)封端劑使用后，雖然可以解決水性環(huán)氧改性固化劑施工適應(yīng)期的問(wèn)題，但是對(duì)水性固化劑成膜后涂層的耐水性并無(wú)大的改善。

實(shí)施例三

選用聚丙二醇二縮水甘油醚與三乙烯四胺進(jìn)行加成反應(yīng)，制備成含親水鏈段的中間體，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間2h。三乙烯四胺與聚丙二醇二縮水甘油醚反應(yīng)摩爾比為2.3∶1。然后按照按摩爾比0.5-0.7滴加環(huán)氧加成物，(該環(huán)氧加成物為按照質(zhì)量比1∶1的雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂與丙二醇甲醚的混和物。)，控制反應(yīng)溫度在65℃，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)約3h；最后采用3-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷封端劑對(duì)其進(jìn)行封端。物料摩爾比(端胺基中間體擴(kuò)鏈產(chǎn)物/單端基縮水甘油醚)為1/1，80℃反應(yīng)2h。同樣用丙二醇甲醚調(diào)節(jié)固含量為50％，即得封端的水性固化劑。該實(shí)施例合成的固化劑含有nh、oh、c-h、c-n、c-o-c、si-o官能團(tuán),其水性環(huán)氧固化劑因含有si-o基團(tuán)，能顯著提高涂層的耐水性。

用該固化劑配制水性富鋅底漆，噴涂在表面經(jīng)處理的鋼板上，進(jìn)行性能測(cè)試：50℃烘箱烘10min，已表干；75℃烘烤2h，劃百格測(cè)試，無(wú)漆膜剝落；測(cè)試施工時(shí)的適用期，≥4h無(wú)凝膠結(jié)塊現(xiàn)象，施工性能良好。漆膜經(jīng)冷水浸泡168h不變白，不起泡,不變軟。通過(guò)以上實(shí)施例可以看出，雖然以上合成都是水性環(huán)氧固化劑，但由于反應(yīng)的配比不同，另外是否引入封端劑、封端劑是否含有硅氧烷結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)溫度的不同，對(duì)固化劑的各項(xiàng)性能均有很大影響。而用本發(fā)明的水性環(huán)氧固化劑配制的水性防腐漆，就成為關(guān)鍵性材料，它解決了水性防腐涂料當(dāng)前遇到的技術(shù)難題之一。

以上對(duì)本發(fā)明所提供的水性環(huán)氧固化劑的合成及其制備方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想；同時(shí)，對(duì)于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在具體實(shí)施方式及應(yīng)用范圍上均會(huì)有改變之處，綜上所述，本說(shuō)明書(shū)內(nèi)容不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。