本發(fā)明屬于生物柴油制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種地溝油制備低硫分柴油的方法。
背景技術(shù)：
由于地球上不可再生能源的日益枯竭，人們已經(jīng)開(kāi)始尋找傳統(tǒng)能源的替代品。這時(shí)，生物柴油作為一種可再生且與具有傳統(tǒng)化石相比對(duì)環(huán)境影響小的特點(diǎn)的新式能源走進(jìn)了人們的視野。但是傳統(tǒng)制生物柴油的成本較高，因?yàn)閭鹘y(tǒng)制生物柴油的原料是油料作物(比如油菜，大豆，向日葵籽等)。這就使生物柴油的推廣受到了阻礙，于是科學(xué)家提出利用地溝油變廢為寶的構(gòu)想，發(fā)展至今常見(jiàn)的地溝油制備方法就是酸化，堿化，酶化以及超臨界酯交換法。
酸催化法用到的催化劑主要有硫酸、鹽酸和磷酸等。在酸催化條件下，游離脂肪酸會(huì)發(fā)生酯化反應(yīng)，且酯化反應(yīng)速率要遠(yuǎn)快于酯交換速率，因此該法適用于游離脂肪酸和水分含量高的油脂制備生物柴油，其產(chǎn)率高，但反應(yīng)溫度和壓力高，甲醇用量大，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)設(shè)備需要不銹鋼材料或搪玻璃材料，腐蝕嚴(yán)重，工作化酸催化法受到關(guān)注程度遠(yuǎn)小于堿催化法。堿催化法采用的催化劑一般為氫氧化鈉、氫氧化鉀、有機(jī)胺等。在無(wú)水情況下，堿性催化劑交換活性通常比酸性催化劑高。堿催化法可在低溫下獲得較高產(chǎn)率，但它對(duì)原料中游離脂肪酸和水含量卻有較高要求。在反應(yīng)過(guò)程中，游離脂肪酸會(huì)與堿發(fā)生皂化反應(yīng)產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，所含水分則能引起酯水解，同時(shí)它也能減弱催化劑活性，結(jié)果會(huì)使甘油相和甲酯相變得難以分離，從而使反應(yīng)后處理過(guò)程變得繁雜。酶催化法是用通過(guò)脂肪酶對(duì)動(dòng)物油脂和低碳醇進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，制備相應(yīng)的脂肪酸甲酯及乙酯。酶催化法的條件溫和，醇用量小，無(wú)污染排放。但其對(duì)甲醇和乙醇等短鏈醇的轉(zhuǎn)化率低，且短鏈醇對(duì)酶有一定毒性，酶的使用壽命短，同時(shí)脂肪酶的價(jià)格過(guò)于昂貴，大大限制了酶催化法制備生物柴油工業(yè)化的規(guī)模和進(jìn)程。超臨界酯交換法時(shí)一種仍在試驗(yàn)中的方法，超臨界流體具有擴(kuò)散能力強(qiáng)而黏度小，且密度較大的特點(diǎn)所以被廣泛用于萃取。通過(guò)溶劑相的不斷改變使得反應(yīng)物、生成物、廢物在流體中進(jìn)行交換，最后實(shí)現(xiàn)了對(duì)產(chǎn)物的純化和對(duì)廢物、副產(chǎn)物的手記，大大減少了環(huán)境負(fù)擔(dān)，唯一的問(wèn)題是此技術(shù)由于地溝油本身成分極為復(fù)雜所以實(shí)施起來(lái)還有一定的困難。
由于地溝油中含有較多水分和游離脂肪酸，加上酸催化法工藝最為簡(jiǎn)單，所以目前生物柴油工業(yè)生產(chǎn)常常采用酸催化法，以濃硫酸作為催化劑適合于較多水分和游離脂肪酸的油脂制備生物柴油，產(chǎn)率比較高，但是生產(chǎn)過(guò)程中中會(huì)產(chǎn)生大量廢硫酸，廢硫酸直接排放會(huì)造成污染，利用堿液中和增加成本，同時(shí)制備好的生物柴油中含硫量也過(guò)高，投入市場(chǎng)使用后又對(duì)環(huán)境造成污染。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種地溝油制備低硫分生物柴油的方法，不僅可以變廢為寶，而且杜絕了不法分子把地溝油加工作為食品油出售，給人的健康帶來(lái)危害。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是：一種地溝油制備低硫分生物柴油的方法，其特征在于：
(1)預(yù)處理
將地溝油沉淀后除去機(jī)械雜質(zhì)，粗濾后在溫度80℃-120℃的條件下真空脫水得到原料油，原料油轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜；
(2)酯化反應(yīng)
控制反應(yīng)釜內(nèi)的真空度0.02—0.05Mpa；控制反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)溫度為180—230℃；向反應(yīng)釜內(nèi)添加甘油，控制恒溫酯化反應(yīng)時(shí)間為2-3.5小時(shí)；
(3)真空除雜
保持反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)溫度，提高真空度至0.090Mpa以上，繼續(xù)反應(yīng)同時(shí)蒸發(fā)脫降未反應(yīng)有機(jī)雜質(zhì)，維持上述條件10-30分鐘，產(chǎn)物降溫后轉(zhuǎn)入酯交換反應(yīng)釜；
(5)酯交換反應(yīng)
控制酯交換反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度為60—67℃，向酯交換反應(yīng)釜中加入甲醇和催化劑，密封攪拌加熱，反應(yīng)1.0-2.5小時(shí)，終止反應(yīng)；
(4)分離甘油脫醇
向酯交換反應(yīng)釜中加入磷酸，溫度升至100—130℃蒸去未反應(yīng)的甲醇，脫完甲醇后降溫停止攪拌靜止分層。放出下層甘油層，分離出上層脂肪酸甲酯層轉(zhuǎn)入填料蒸餾塔待蒸餾。
(6)蒸餾精制
控制填料蒸餾塔真空度0.097—0.099Mpa，緩慢加熱升溫，按出料溫度165—200℃、201—225℃、226—260℃分別收集餾分，得到不同質(zhì)量的前、中、后脂肪酸甲酯餾分。
所述步驟(2)中控制原料油與甘油配比為6：1至15：1。
所述步驟(3)中控制甲醇和酯化油配比為1：7至5.5：7.。
所述步驟(3)中反應(yīng)釜內(nèi)真空度提高至0.090—0.099Mpa。
所述步驟(3)中產(chǎn)物降溫至65℃后轉(zhuǎn)入酯交換反應(yīng)釜。
所述步驟(4)催化劑為酯化液質(zhì)量0.5％的氫氧化鉀。
所述步驟(1)中地溝油過(guò)濾過(guò)程中保持油脂溫度為45℃-55℃。
采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有以下的有益效果：(1)本發(fā)明的工藝保證了證生產(chǎn)中除了地溝油原料外，整個(gè)工藝過(guò)程中不引入含硫成分物質(zhì)(酯化反應(yīng)常用濃硫酸作為催化劑)，增加在酯交換工藝前增加真空除雜工藝，提前除去低沸點(diǎn)的雜質(zhì)(其中包括含硫雜質(zhì))，使產(chǎn)品含硫進(jìn)一步降低，酯含量增加。
(2)本發(fā)明的工藝在酯化反應(yīng)過(guò)程中不引入催化劑，減少了后續(xù)工藝中對(duì)催化劑的提取操作，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝。
(3)本發(fā)明的工藝避免了濃硫酸對(duì)設(shè)備的損耗，同時(shí)也較少了除酸工藝，降低了生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施方式
(實(shí)施例1)
下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
本發(fā)明實(shí)施例中，一種地溝油制備低硫分生物柴油的方法，包括：
(1)預(yù)處理
將地溝油沉淀后除去機(jī)械雜質(zhì)，粗濾后在溫度80℃-120℃的條件下真空脫水得到原料油；
(2)酯化反應(yīng)
取上述原料油628g(酸值113mgKoH/g,含硫212ppm)加入1000ml三口燒瓶中，再加入地溝油質(zhì)量的7％甘油43.96g,攪拌升溫反應(yīng)，溫度控制在180—230℃，真空度控制在0.02—0.05Mpa，反應(yīng)2—3.5小時(shí)，酸值由113mgKOH/g降至2.56mgKOH/g。
(3)高真空除雜
保持反應(yīng)溫度，提高真空度到0.090—0.099Mpa，繼續(xù)反應(yīng)同時(shí)蒸發(fā)脫降未反應(yīng)有機(jī)雜質(zhì)，維持上述條件10—30分鐘，酸值降到0.89mgKOH/g，降溫結(jié)束反應(yīng)。
(4)酯交換反應(yīng)
將上述酯化液降溫至65℃，在攪拌下加入酯化液質(zhì)量20％的甲醇和酯化液質(zhì)量0.5％的金屬化合物(氫氧化鉀)催化劑，密封攪拌加熱，溫度控制在60—67℃，充分反應(yīng)1.0—2.5小時(shí)。酸值0.11mgKOH/g，降溫終止反應(yīng)。
(5)分離甘油脫醇
將上述反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至1000ml分液漏斗中靜止分層，分去下層甘油層，上層脂肪酸甲酯層倒入1000ml燒瓶中，在真空度0.08—0.09Mpa下升溫脫甲醇，溫度升至100—130℃，脫完甲醇后冷卻，得粗脂肪酸甲酯602g。
(6)蒸餾精制
將上述粗脂肪酸甲酯在0.097—0.099Mpa的高真空條件下蒸餾，按出料溫度165—200℃、201—225℃、226—260℃分別收集餾分，得前、中、后脂肪酸甲酯餾分35.6g、461g、61.2g，未蒸發(fā)的植物瀝青殘?jiān)?3.9g。
產(chǎn)品質(zhì)量：中餾分脂肪酸甲酯淡黃色透明液體，酸值0.35mgKOH/g,含硫7.02ppm，酯含量97.1％，總甘油含量0.033％，其中游離甘油含量0.011％。
前后混合脂肪酸甲酯淺黃色透明液體，酸值0.40mgKOH/g，含硫29.8ppm，酯含量96.6％，總甘油含量0.153％，其中游離甘油含量0.011％。
(實(shí)施例2)
一種地溝油制備低硫分生物柴油的方法，包括：
(1)預(yù)處理
將地溝油沉淀后除去機(jī)械雜質(zhì)，粗濾后在溫度80℃-120℃的條件下真空脫水得到原料油；
(2)酯化反應(yīng)
將地溝油粗濾，真空脫水(80—120℃)；計(jì)量上述地溝油10.5噸(酸值107mgKoH/g,含硫198ppm)加入20m3不銹鋼反應(yīng)釜中，再加入地溝油質(zhì)量的6.8％甘油714kg，攪拌升溫反應(yīng)，溫度控制在180—230℃，真空度控制在0.02—0.05Mpa，反應(yīng)2—3.5小時(shí)，反應(yīng)液酸值由107mgKOH/g降至2.81mgKOH/g。
(3)高真空除雜
保持反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)釜真空度到0.090—0.099Mpa，繼續(xù)反應(yīng)同時(shí)蒸發(fā)脫降未反應(yīng)有機(jī)雜質(zhì)，維持上述條件10—30分鐘，反應(yīng)液酸值繼續(xù)降到0.96mgKOH/g，降溫結(jié)束反應(yīng)。
(4)酯交換反應(yīng)
將上述酯化液降溫至65℃，轉(zhuǎn)移到20m3不銹鋼酯交換釜中，在攪拌下加入已配好的醇?jí)A溶液(酯化液質(zhì)量20％的甲醇和酯化液質(zhì)量0.5％的金屬化合物(氫氧化鉀)催化劑)，攪拌加熱，溫度控制在63—67℃，始終保持甲醇有少量回流，充分反應(yīng)1.0—2.5小時(shí)。酸值0.08mgKOH/g，終止反應(yīng)。
(5)分離甘油脫醇
向酯交換反應(yīng)釜中加入適量的磷酸，將甲醇回流切換至出料，加熱蒸去未反應(yīng)的甲醇，當(dāng)反應(yīng)液溫度升到120—130℃甲醇無(wú)出料，降溫停止攪拌靜止分層。放出下層甘油層，上層脂肪酸甲酯層共10.05噸，移入填料蒸餾塔待蒸餾。
(6)蒸餾精制
控制填料蒸餾塔真空度0.097—0.099Mpa，緩慢加熱升溫，按出料溫度165—200℃、201—225℃、226—260℃分別收集餾分，將前和后脂肪酸甲酯合并，得中和前后合并脂肪酸甲酯餾分7638kg、1402kg，未蒸出的植物瀝青殘?jiān)鼉糁?01kg。
產(chǎn)品質(zhì)量：中餾分脂肪酸甲酯淡黃色透明液體，酸值0.31mgKOH/g,含硫8.2ppm，酯含量97.4％，總甘油含量0.033％，其中游離甘油含量0.011％。
前后合并脂肪酸甲酯淺黃色透明液體，酸值0.46mgKOH/g，含硫27.9ppm。
以上所述的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。