發(fā)明背景發(fā)明領域本發(fā)明涉及用于聚氨酯泡沫組合物的液態(tài)燒焦抑制劑組合物。現(xiàn)有技術的討論熟悉軟質聚氨酯塊狀型泡沫制造的人已經觀察到稱為燒焦的現(xiàn)象，其表現(xiàn)為聚合物降解。在外表上，燒焦表現(xiàn)為聚氨酯泡沫塊(bun)內部變黑，其可以以色相、明度以及彩度來定量表征。燒焦是已得到充分了解的熱氧化降解過程，其通常是涉及泡沫內的聚氨酯基質、聚醚多醇、異氰酸酯(mdi或tdi)以及添加劑的自由基反應的結果。例如，在升高的溫度(200℃,392°f)下，基于4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的熱塑性聚氨酯彈性體具有主鏈斷裂的缺點。也已知熱引起其他均裂降解過程，如從α碳向醚鍵的氫原子爭奪。所產生的自由基與氧結合，導致氫過氧化物物質的產生，這進一步分裂并傳導降解。預期地，基于聚環(huán)氧丙烷乙二醇的多元醇不如基于聚乙二醇的那些多元醇穩(wěn)定，這是由于α碳自由基的穩(wěn)定性差異所致。因此，燒焦降解遵循得到充分了解的反應途徑。在歷史上cfc已經用于泡沫制劑來除去過量發(fā)熱，并由此減少燒焦作用。然而，由于氯氟化碳(cfc)的減少，并且最近過渡型氫氯氟化碳(hcfc)的減少，加上水的增加以補償(高達6pph)泡沫制劑，燒焦一直是工業(yè)的巨大擔憂。為了抵抗燒焦或者破壞性自由基反應，添加抗氧化劑。專利文獻的綜述表明了抗氧化劑制劑策略的多樣性。baxter的第t968,002號美國防御性公開教導了產生功能性燒焦抑制劑的芳香胺、對苯二酚(下述結構1)以及亞磷酸鹽的混合物。preston的第4,010,211號美國專利公開了有效量的所選二苯胺衍生物單獨或還與對苯二酚組合的用途，對苯二酚的作用是抑制聚氨酯泡沫的燒焦。demassa的第6,676,849號美國專利教導了叔-戊基-對苯二酚與商業(yè)酚醛樹脂的混合物。因此，對苯二酚和衍生物已經用于各種燒焦抑制劑混合物中。目前商業(yè)上可獲得的常規(guī)組合物遵循h(huán)inze的第4,275,173號美國專利和statton的第4,444,676號美國專利的教導，但是基于該主旨其他混合物也出現(xiàn)改變。suhoza的第4,933,374號美國專利報到了相似的有效燒焦抑制劑混合物，其由以下組成：(a)四[亞甲基(3,5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷和(b)二苯胺與二異丁烯的反應產物，其中胺與二異丁烯的摩爾比是1:1.1至1:2.5。穩(wěn)定劑組合物可以含有第三種協(xié)同組分，即吩噻嗪或吩噻嗪的某些烷基衍生物。我們已經發(fā)現(xiàn)，由如下組成的液態(tài)混合物作為聚氨酯泡沫的燒焦抑制劑組合物令人驚奇地優(yōu)于上文所討論的混合物：(a)一種或多種衍生的酚類化合物(b)一種或多種液態(tài)形式的芳香胺(c)取代的對苯二酚，以及(d)任選地，吩噻嗪。本發(fā)明的詳細描述用標準的聚氨酯泡沫制劑(表a)檢測典型的燒焦抑制劑混合物。也可以使用其他已知的泡沫制劑：表a本發(fā)明燒焦抑制劑的實施方案是多組分液態(tài)體系，其包含(重量％計)：(1)約60％至80％重量比的酚類化合物或混合物?？山邮艿难苌姆尤渲膶嵗ǎ核腫亞甲基(3,5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷、異-辛基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羥苯基)丙酸酯、異十三烷基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羥苯基)丙酸酯和2,6二-叔-丁基-4-壬基苯酚或1,2-雙(3,5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酰)肼或2,2’-硫代二亞乙基雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯；i-辛基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羥苯基)丙酸酯；以及四[亞甲基3-(3,5-二-叔-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷。衍生的酚醛樹脂的其他實例包括在第4位被脂肪族、芳香族或脂肪族-芳香族部分取代的且還任選具有諸如o、n、s以及p的雜原子的組合的(2,6-二-叔-丁基)苯酚。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，酚組分以：(i)四[亞甲基(3,5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷(“酚1”)；(ii)異-辛基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羥苯基)丙酸酯(“酚2”)；以及(iii)異十三烷基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羥苯基)丙酸酯(“酚3”)的組合中的一種或多種的形式存在。(2)約15％至35％的形成液體的芳香胺，即二烷基二苯基胺或這類芳香胺的混合物，(例如二異丁烯與二苯胺的反應產物，cas登記號68411-46-1)(“dpa”)。其他芳香胺包括4,4’-二(α,α-二甲基芐基)二苯胺(“dpa2”)等。(3)約4％至8％的烷基取代的對苯二酚，例如2,5-二-叔-戊基-對苯二酚(“dtahq”)或二-叔-丁基-對苯二酚(“dtbhq”)，其中最有效的烷基是叔丁基(c4)或異戊基(c5)。(4)任選地，0％至1％、優(yōu)選約0.7％的吩噻嗪(ptz)。燒焦抑制劑可以存在于泡沫制劑中，其范圍為每100份多元醇約0.10-0.75份，優(yōu)選約0.30-0.60份，更優(yōu)選約0.35-0.50份。數(shù)據(jù)的定量處理用technidynecorp.brightimetermicros4-m定量泡沫樣品的顯色。將來自hunterl.a.b評定表的l.a.b.值賦予每個變量(亮度(l)、a、b)相應的維度(x,y,z)并產生顏色空間。從樣品獲取的l.a.b.讀數(shù)表示與個體泡沫最亮的未燒焦區(qū)的顏色離差。在實踐中，首先從對照獲得l.a.b.讀數(shù)，并將[(l1,a1,b1)或(l,a,b)1]與個體樣品[(l2,a2,b2)或(l,a,b)2]比較。隨后報道δe值。(l.a.b.)1表示由任意標準或對照獲得的值，而(l.a.b.)2表示針對所選樣品的值。合成值δe定量地表示離開對照的顏色漂移。(有人可能認為δe是三維空間的距離公式。因此，利用這種公式測量三維空間中任意兩點的距離)。重要的是，δe值僅僅是與對照的絕對距離，對于我們而言，其代表從目標泡沫未燒焦區(qū)最白部分的變色。因為泡沫的產生逐日地高度依賴δe值的環(huán)境因素變化。為了標準化所報告的值，我們通常運行與檢測泡沫同一天的對照(ex.k)。隨后用檢測泡沫δe值除以對照δe并進行報告。對于具體檢驗日，該比值有助于一覽相對于對照的局部色差。如果合適，我們報道比較δe值，而不進行這種標準化程序。其他評估使本專利所提出的制劑進行微波燒焦檢測。在反應后允許所得的泡沫塊冷卻，并裂開，以進行目視檢查。我們將每個制劑與同一天運行的對照(含有常規(guī)燒焦抑制劑)進行比較。除了燒焦檢測外，我們還發(fā)現(xiàn)，當在通風柜和外界熒光下將泡沫暴露于nox處理時，與對照相比，請求保護的制劑表現(xiàn)良好。我們還發(fā)現(xiàn)，新制劑表現(xiàn)出了比常規(guī)混合物更低的揮發(fā)性，對于用于汽車內飾的pu泡沫而言，這是重要的性能參數(shù)。我們的觀點是，下文所述的本發(fā)明的液態(tài)制劑的獨特性歸因于在各種負荷檢測中其比常規(guī)混合物更好的燒焦保護性和更低的泡沫變色。將根據(jù)本發(fā)明實施方案的示例性混合物(實施例1-10)(表1)與競爭性混合物(實例c13-c17)(表2)進行比較。在5000ppm(或0.5pph)時，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的混合物對燒焦的抑制比下述下列比較實例更好：比較實例c13(根據(jù)先前提到的suhoza的專利的教導而制備)；比較實例c15和c16(根據(jù)先前提到的preston的專利的教導而制備的兩種制劑變體)；以及比較實例c14(根據(jù)先前提到的hinze和statton的專利的教導而制備)。重要的是，比較實例c15和c16都是固體混合物，它們提供了可能的比較參照，但是缺少本發(fā)明組合物所提供的令人滿意的液態(tài)屬性。實例c17即使在不存在二烷基二苯胺的情況下也表現(xiàn)出了少量可接受的燒焦抑制。然而，實現(xiàn)該結果所需的酚類的范圍(94.7％)完全位于本發(fā)明的范圍之外。通常，最佳組合物由烷基-hq衍生物、二烷基-二苯胺、酚類混合物以及ptz組成，實施范圍為0.5-0.7。評估結構變化對對苯二酚的影響。除了優(yōu)選的2,5-二-叔-戊基-對苯二酚(dtahq)之外，還比較了：對苯二酚(hq)(實例12)、二-叔-丁基-對苯二酚(dtbhq)(實例10)以及二氯二羥基蒽醌(dcdaq)(實例12)。顯然，對苯二酚環(huán)上的烷基取代(dtahq,dcbhq)(實例1-9；實例10)，相對于未取代(hq)(實例11)或對照改善了燒焦性能。另外，發(fā)現(xiàn)氯化取代(dcdaq)(實例12)，盡管提供了可接受的δe比較值，但是導致不可接受的變色。因此，僅通過基于具體范圍內的本發(fā)明的三組分體系來制備燒焦抑制劑組合物，能實現(xiàn)令人驚奇的有效燒焦抑制，而無上文所提到的缺點。表1*對照實施例k還含有9％稀釋油uninap100sd和0.68％亞磷酸三異癸酯表2實施例#c13c14c15c16c17原料dtahq22.54.59hq8020dtbhqdcdaqdohqdpa67.533.1dpa22080酚118.12酚266.254.9酚321.68ptz10.70.72deex/dek1.160.810.851.180.72原料列表dtahq2,5-二-叔-戊基-對苯二酚hq對苯二酚dtbhq二-叔-丁基-對苯二酚dcdaq二氯二羥基蒽醌(dichlorodihydroxyanthroquinone)dpa二異丁烯和二苯胺，cas登記號68411-46-1或烷基化二苯胺和有機磷化合物(njtsr號01023400-5083p)以及二苯胺的混合物dpa2苯乙烯和2,4,4三甲基戊烯以及二苯胺，產生4,4’-雙(α,α-二甲基芐基)二苯胺與其他烷基化和苯乙烯化衍生物(sl)的混合物：cas68921-45-9酚1四[亞甲基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷酚2異-辛基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羥苯基)丙酸酯酚3異十三烷基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羥苯基)丙酸酯ptz吩噻嗪當前第1頁12