本發(fā)明涉及阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含氮磷的表面遷移性阻燃劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
鹵系阻燃劑是含有鹵素元素并以鹵素元素起阻燃作用的一類阻燃劑。鹵系的四種鹵系元素氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)都具有阻燃性，阻燃效果按F、Cl、Br、I的順序依次增強。以碘系阻燃劑最強。生產(chǎn)上，只有氯類和溴類阻燃劑被大量使用．而氟類和碘類阻燃劑少有應(yīng)用，這是因為含氟阻燃劑中C-F鍵太強而不能有效捕捉自由基．而含I阻燃劑的C-I鍵太弱易被破壞．影響了聚合物性能(如光穩(wěn)定性)，使阻燃性能在降解溫度以下就已經(jīng)喪失。
9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，簡稱DOPO，其結(jié)構(gòu)中含有P-H鍵，對烯烴、環(huán)氧化合物和羰基化合物極具活性，可反應(yīng)生成許多衍生物。DOPO及其衍生物由于分子結(jié)構(gòu)中含有聯(lián)苯環(huán)、菲環(huán)、O=P－O鍵，所以比普通的有機磷酸酯具有更強的阻燃性能。由Saito于1972年首次報道其合成路線。DOPO及其衍生物可作為反應(yīng)型和添加型阻燃劑，其合成的阻燃劑無鹵、無煙、無毒，不遷移，阻燃性能持久。在提高材料的阻燃性能的同時，不影響材料的力學(xué)強度等機械性能。其可用于聚酰胺、線性聚酯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂等多種材料阻燃處理，國外已廣泛用于電子設(shè)備用塑料、銅襯里壓層、電路板等材料的阻燃。雖然具有良好的阻燃性能，但是隨著加入量的增加，會對材料本身的性能帶來一些不利的影響。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對上述不足，本發(fā)明的目的之一在于，提供一種配方合理，易于實現(xiàn)，阻燃效果好的含氮磷的表面遷移性阻燃劑。
本發(fā)明的目的之二在于，提供一種能快速制作出上述含氮磷的表面遷移性阻燃劑的制備方法，隨著固化物中磷含量的增加，固化物的阻燃性增大; 當(dāng)阻燃劑含量達到5～10%時，固化物可以達到UL94，V-0級。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案是：一種含氮磷的表面遷移性阻燃劑，其結(jié)構(gòu)式如下：
。
一種上述的含氮磷的表面遷移性阻燃劑的制備方法，其包括以下步驟：
（1）將2,2-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷和五氟苯甲醛在溶劑中加熱，反應(yīng)結(jié)束后，得含有中間產(chǎn)物I的反應(yīng)體系；
（2）將DOPO加入到步驟（1）得到的含有中間產(chǎn)物I的反應(yīng)體系中加熱，反應(yīng)結(jié)束后，洗滌、干燥，得含氮磷的表面遷移性阻燃劑。
其反應(yīng)過程為：
作為本發(fā)明的一種改進，所述步驟（1）中2,2-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷和五氟苯甲醛的摩爾比為1:2。
作為本發(fā)明的一種改進，所述步驟（1）中反應(yīng)時間為8～10h。
作為本發(fā)明的一種改進，所述步驟（1）中加熱溫度為62～68℃，較佳的，加熱溫度優(yōu)選為65℃。
作為本發(fā)明的一種改進，所述步驟（1）中溶劑為乙醇、DMF或DMSO。
作為本發(fā)明的一種改進，所述步驟（1）中溶劑的加入量為2,2-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷和五氟苯甲醛質(zhì)量和的6～12倍。
作為本發(fā)明的一種改進，所述步驟（2）中的DOPO和步驟（1）中的五氟苯甲醛的摩爾比為1:1。
作為本發(fā)明的一種改進，所述步驟（2）中的反應(yīng)溫度為62～68℃，較佳的，加熱溫度優(yōu)選為65℃。
作為本發(fā)明的一種改進，所述步驟（2）中的反應(yīng)時間為4～6h。
本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明提供的含氮磷的表面遷移性阻燃劑的配方合理，引入了大量的氟元素，可以使阻燃劑在固化物中具有一定的表面遷移性，使固化物中阻燃劑的含量由內(nèi)到外逐漸增加，使固化物表面含阻燃劑量最高，使其添加量低，阻燃效果優(yōu)異；同時雖然在阻燃劑上引入了氟元素，但是由于C-F鍵太強而不能有效捕捉自由基，使阻燃劑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性；隨著固化物中磷含量的增加，固化物的阻燃性增大; 當(dāng)阻燃劑含量達到5～10%（含磷量為0.25wt%～0.5wt%）時，固化物可以達到UL-94，V-0級，阻燃效果好。本發(fā)明提供的制備方法能快速制出含氮磷的表面遷移性阻燃劑制品，且工藝步驟簡潔，易于實現(xiàn)，生產(chǎn)率高。
下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明進一步說明。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的核磁譜圖。
具體實施方式
實施例1：一種含氮磷的表面遷移性阻燃劑的合成步驟為：
（1）將11.1g的2,2-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷和13.1g的五氟苯甲醛在65℃的145g乙醇中加熱8h，反應(yīng)結(jié)束后，得含有中間產(chǎn)物I的反應(yīng)體系；
（2）將14.4g的DOPO加入到步驟（1）得到的含有中間產(chǎn)物I的反應(yīng)體系中在65℃條件下4h加熱，反應(yīng)結(jié)束后，洗滌、干燥，得含氮磷的表面遷移性阻燃劑，產(chǎn)率83.4%。
其紅外測試結(jié)果如下：
FTIR ( KBr )：N-H 伸縮振動峰3410cm-1，C-N特征峰1288cm-1，P-O-C特征峰1032 cm-1, P-O-Ph特征峰1231cm-1，P-Ph特征峰1595 cm-1，P=O特征峰1212cm-1。
核磁譜圖如圖1所示，核磁測試結(jié)果如下：
1H-NMR（400 MHz,DMSO-d6）δ7.50（k，2H），7.30-7.31（j，6H），7.20（i，2H），7.05（g，2H）,6.91（f，4H），6.88（e，2H），6.79（d，2H），6.35（c，4H），4.00（b，2H）,3.90（a，2H）。
實施例2：一種含氮磷的表面遷移性阻燃劑的合成步驟為：
（1）將13.36g的2,2-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷和15.68g的五氟苯甲醛在65℃的232gDMF中加熱10h，反應(yīng)結(jié)束后，得含有中間產(chǎn)物I的反應(yīng)體系；
（2）將17.28g的DOPO加入到步驟（1）得到的含有中間產(chǎn)物I的反應(yīng)體系中在65℃條件下6h加熱，反應(yīng)結(jié)束后，洗滌、干燥，得含氮磷的表面遷移性阻燃劑，產(chǎn)率89.6%。
其紅外測試結(jié)果如下：
FTIR ( KBr )：N-H 伸縮振動峰3390cm-1，C-N特征峰1268cm-1，P-O-C特征峰1031cm-1 , P-O-Ph特征峰1231cm-1，P-Ph特征峰1595cm-1，P=O特征峰1208cm-1。
實施例3：一種含氮磷的表面遷移性阻燃劑的合成步驟為：
（1）將8.35g的2,2-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷和9.8g的五氟苯甲醛在65℃的217.8gDMSO中加熱9h，反應(yīng)結(jié)束后，得含有中間產(chǎn)物I的反應(yīng)體系；
（2）將10.8g的DOPO加入到步驟（1）得到的含有中間產(chǎn)物I的反應(yīng)體系中在65℃條件下5h加熱，反應(yīng)結(jié)束后，洗滌、干燥，得含氮磷的表面遷移性阻燃劑，產(chǎn)率87.2%。
其紅外測試結(jié)果如下：
FTIR ( KBr )：N-H 伸縮振動峰3370cm-1，C-N特征峰1292cm-1，P-O-C特征峰1032cm-1 , P-O-Ph特征峰1231cm-1，P-Ph特征峰1595cm-1，P=O特征峰1215cm-1。
應(yīng)用實施例：
按照表1稱取物料：
表1
將含氮磷的表面遷移性阻燃劑和聚苯乙烯混合均勻；加入雙螺桿擠出機中，在機組溫度200-220℃、模頭溫度210℃、螺桿轉(zhuǎn)速200rpm 的條件下，擠出造粒，再經(jīng)干燥，冷卻，得到阻燃聚苯乙烯樣品。對該樣品進行UL94 垂直燃燒試驗，結(jié)果表2所示：
表2
上述實施例僅為本發(fā)明較好的實施方式，本發(fā)明不能一一列舉出全部的實施方式，凡采用上述實施例之一的技術(shù)方案，或根據(jù)上述實施例所做的等同變化，均在本發(fā)明保護范圍內(nèi)。
具體的，本發(fā)明提供的含氮磷的表面遷移性阻燃劑具有以下優(yōu)點：
（1）本發(fā)明的一種含氮磷的表面遷移性阻燃劑，隨著固化物中磷含量的增加，固化物的阻燃性增大；當(dāng)阻燃劑含量達到5～10%（含磷量為0.25wt%-0.5wt%）時，固化物可以達到UL-94，V-0級。
（2）本發(fā)明的一種含氮磷的表面遷移性阻燃劑，引入了大量的氟元素，可以使阻燃劑在固化物中具有一定的表面遷移性，使固化物中阻燃劑的含量由內(nèi)到外逐漸增加，使固化物表面含阻燃劑量最高，使其添加量低，阻燃效果優(yōu)異。
（3）本發(fā)明的一種含氮磷的表面遷移性阻燃劑，雖然在阻燃劑上引入了氟元素，但是由于C-F鍵太強而不能有效捕捉自由基，使阻燃劑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。如本發(fā)明上述實施例所述，采用與其相同或相似方法及組分而得到的其它阻燃劑及其制備方法均在本發(fā)明保護范圍內(nèi)。