本發(fā)明涉及一種利用可見光敏化近紅外稀土發(fā)光的釕-釹雙金屬配位聚合物及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

近紅外稀土發(fā)光材料具有特征發(fā)射峰尖銳、光穩(wěn)定性好和毒性低等優(yōu)點。這些特點使得近紅外稀土發(fā)光材料在光纖通訊、激光系統(tǒng)、生物分析傳感和生物成像等方面的應(yīng)用價值日益突顯，引起了廣大科學(xué)研究者們的關(guān)注。然而，近紅外稀土離子因禁阻的4f-4f躍遷，很難直接激發(fā)近紅外稀土離子發(fā)光。近紅外稀土因激發(fā)態(tài)能級較低，構(gòu)筑配位聚合物有效敏化近紅外稀土發(fā)光已是大家重要研究手段。

利用簡單的有機(jī)配體敏化近紅外發(fā)光已報道許多，這樣敏化得到的稀土發(fā)光效率一般比較低，且激發(fā)簡單的有機(jī)配體敏化近紅外稀土發(fā)光要用紫外光，紫外光的較強輻射和對生物組組織的破壞性限制了稀土熒光的應(yīng)用。在這里，我們選擇合成引入Ru功能基元來敏化近紅外稀土發(fā)光，Ru功能基元在光照下存在多重能級躍遷，從而可以吸收寬范圍的可見光，形成具有敏化性能的激發(fā)態(tài)，用簡單溶劑熱方法得到具有利用可見光敏化近紅外稀土發(fā)光的釕-釹雙金屬配位聚合物材料。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用可見光敏化近紅外稀土發(fā)光的釕-釹雙金屬配位聚合物。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種利用可見光敏化近紅外稀土發(fā)光的釕-釹雙金屬配位聚合物的制備方法。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種利用可見光敏化近紅外稀土發(fā)光的釕-釹雙金屬配位聚合物的用途。

本發(fā)明包括如下技術(shù)方案：

一)一種利用可見光敏化近紅外稀土發(fā)光的釕-釹雙金屬配位聚合物，所述的釕-釹雙金屬配位聚合物的結(jié)構(gòu)式為{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-，其中，所述的dcbpy為2，2-聯(lián)吡啶-4，4-二羧酸根離子。

進(jìn)一步地，所述的一種釕-釹雙金屬配位聚合物屬于單斜晶系C2/c空間群，它的單胞參數(shù)為：α＝90，β＝114.12，γ＝90,V＝6311(4)。

二)一種利用可見光敏化近紅外稀土發(fā)光的釕-釹雙金屬配位聚合物的制備方法，采用溶劑熱法制備所述的釕-釹雙金屬有機(jī)配位聚合物，具體包括如下步驟：

(1)制備Ru(H₂dcbpy)₃Cl₂

稱取RuCl₃和H₂dcbpy加入反應(yīng)釜中，然后再在反應(yīng)釜中加入濃HCl溶液，接著超聲30分鐘以上，使RuCl₃和H₂dcbpy充分溶解；最后將反應(yīng)釜放入烘箱中，設(shè)置溫度為180～200℃，反應(yīng)3天以上，最后析出固體、過濾、洗滌、晾干，得到Ru(H₂dcbpy)₃Cl₂；所述的RuCl₃和H₂dcbpy與HCl的摩爾比為1:2～3：1000～1200；

(2)制備{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-

以Nd(NO₃)₃和Ru(H₂dcbpy)₃Cl₄為原料，室溫下加入反應(yīng)瓶，然后再加入HClO₄溶液，超聲30min以上后，使Nd(NO₃)₃和Ru(H₂dcbpy)₃Cl₄充分溶解，最后放入70～120℃烘箱中反應(yīng)，反應(yīng)5～10天后，即可得到釕-釹雙金屬金屬配位聚合物，所述的Nd(NO₃)₃、Ru(H₂dcbpy)₃Cl₄與HClO₄摩爾比為1：1～2：1～2：80～120，

所述的HCl溶液的為35％的濃鹽酸；所述的HClO₄溶液的濃度為6mol/L。

所述的利用可見光敏化近紅外稀土發(fā)光敏化材料由所述的新型釕-釹雙金屬金屬有機(jī)配位聚合物制備而成。

一種利用可見光敏化近紅外稀土發(fā)光的釕-釹雙金屬配位聚合物的用途，所述的釕-釹雙金屬有機(jī)配位聚合物用于制備一種利用可見光敏化近紅外稀土發(fā)光的光敏化材料。

一種利用可見光敏化近紅外稀土發(fā)光的光敏化材料，所述一種利用可見光敏化近紅外稀土發(fā)光的光敏化材料由釕-釹雙金屬配位聚合物制備而成。

本發(fā)明的有益效果在于：

1.生長出{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-晶體，易于合成，簡單溶劑熱即可得到；

2.所獲得的晶體材料在紫外可見光區(qū)具有寬范圍的光吸收，光穩(wěn)定等優(yōu)點；

3.所獲得的晶體材料表出可見光敏化近紅外稀土Nd離子發(fā)光性能。本發(fā)明為有效利用太陽能實現(xiàn)可見光敏化稀土高效發(fā)光提供實驗技術(shù)基礎(chǔ)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-材料的單晶模擬粉末XRD圖。

圖2為本發(fā)明實施例1中{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-材料的測試粉末XRD圖。

圖3為本發(fā)明實施例2中{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-材料的可見光吸收光譜圖。

圖4為本發(fā)明實施例3中{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-材料中Ru基元的特征發(fā)光圖。

圖5為本發(fā)明實施例3中{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-材料中敏化的Nd離子特征發(fā)光圖。

具體實施方式：

下面結(jié)合實施例及附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉，下述實施例不是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上做出的改進(jìn)和變化都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

實施案例1

采用溶劑熱法合成釕-釹雙金屬有機(jī)配位聚合物，它的步驟為：

(1)Ru(H₂dcbpy)₃Cl₂

稱取1毫摩爾RuCl₃和2毫摩爾的H₂dcbpy加入反應(yīng)釜中，然后再在反應(yīng)釜中加入1000毫摩爾的濃鹽酸溶液，接著超聲30分鐘以上，使其充分溶解；最后將反應(yīng)釜放入烘箱中，設(shè)置溫度為180℃，反應(yīng)3天以上。

最后析出固體、過濾、洗滌、晾干，得到Ru(dcbpy)₃Cl₂；

反應(yīng)方程式如下

RuCl₃+3H₂dcbpy→Ru(H₂dcbpy)₃Cl₂+Cl^-

(2){Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-

以1毫摩爾Nd(NO₃)₃和1毫摩爾Ru(H₂dcbpy)₃Cl₂為原料，室溫下加入反應(yīng)瓶，然后再加入80毫摩爾的HClO₄溶液，超聲30min以上后，使其充分溶解。最后放入70℃烘箱中反應(yīng)。

反應(yīng)10天后，即可得到釕-釹雙金屬金屬配位聚合物材料{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-晶體。

反應(yīng)方程式如下

2Nd(NO₃)₃+Ru(H₂dcbpy)₃Cl₂+2HClO₄→

{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-+6NO₃^-+8H⁺

所述的HCl溶液的為35％的濃鹽酸；所述的HClO₄溶液的濃度為6mol/L。

對得到的產(chǎn)物進(jìn)行單晶X射線測試，得到單晶的X射線模擬譜圖如圖1所示，圖2是晶體的測試粉末XRD圖，圖2與圖1吻合。

實施案例2

采用溶劑熱法合成釕-釹雙金屬有機(jī)配位聚合物，它的步驟為：

(1)Ru(H₂dcbpy)₃Cl₂

稱取1毫摩爾RuCl₃和3毫摩爾的H₂dcbpy加入反應(yīng)釜中，然后再在反應(yīng)釜中加入1200毫摩爾的濃鹽酸溶液，接著超聲30分鐘以上，使其充分溶解；最后將反應(yīng)釜放入烘箱中，設(shè)置溫度為200℃，反應(yīng)3天以上。

最后析出固體、過濾、洗滌、晾干，得到Ru(dcbpy)₃Cl₂；

反應(yīng)方程式如下

RuCl₃+3H₂dcbpy→Ru(H₂dcbpy)₃Cl₂+Cl^-

(2){Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-

以1毫摩爾Nd(NO₃)₃和2毫摩爾Ru(H₂dcbpy)₃Cl₂為原料，室溫下加入反應(yīng)瓶，然后再加入120毫摩爾的HClO₄溶液，超聲30min以上后，使其充分溶解。最后放入120℃烘箱中反應(yīng)。

反應(yīng)5天后，即可得到釕-釹雙金屬金屬配位聚合物材料{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-晶體。

反應(yīng)方程式如下

2Nd(NO₃)₃+Ru(H₂dcbpy)₃Cl₂+2HClO₄→

{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-+6NO₃^-+8H⁺

所述的HCl溶液的為35％的濃鹽酸；所述的HClO₄溶液的濃度為6mol/L。

對得到的產(chǎn)物進(jìn)行單晶X射線測試，得到單晶的X射線模擬譜圖如圖1所示，圖2是晶體的測試粉末XRD圖，圖2與圖1吻合。

實施案例3

采用溶劑熱法合成釕-釹雙金屬有機(jī)配位聚合物，它的步驟為：

(1)Ru(H₂dcbpy)₃Cl₂

稱取1毫摩爾RuCl₃和2.3毫摩爾的H₂dcbpy加入反應(yīng)釜中，然后再在反應(yīng)釜中加入1100毫摩爾的濃鹽酸溶液，接著超聲30分鐘以上，使其充分溶解；最后將反應(yīng)釜放入烘箱中，設(shè)置溫度為190℃，反應(yīng)3天以上。

最后析出固體、過濾、洗滌、晾干，得到Ru(dcbpy)₃Cl₂；

反應(yīng)方程式如下

RuCl₃+3H₂dcbpy→Ru(H₂dcbpy)₃Cl₂+Cl^-

(2){Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-

以2毫摩爾Nd(NO₃)₃和1毫摩爾Ru(H₂dcbpy)₃Cl₂為原料，室溫下加入反應(yīng)瓶，然后再加入100毫摩爾的HClO₄溶液，超聲30min以上后，使其充分溶解。最后放入100℃烘箱中反應(yīng)。

反應(yīng)7天后，即可得到釕-釹雙金屬金屬配位聚合物材料{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-晶體。

反應(yīng)方程式如下

2Nd(NO₃)₃+Ru(H₂dcbpy)₃Cl₂+2HClO₄→

{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-+6NO₃^-+8H⁺

所述的HCl溶液的為35％的濃鹽酸；所述的HClO₄溶液的濃度為6mol/L。

對得到的產(chǎn)物進(jìn)行單晶X射線測試，得到單晶的X射線模擬譜圖如圖1所示，圖2是晶體的測試粉末XRD圖，圖2與圖1吻合。

光學(xué)性能測試：

所獲得聚合物材料的可見光吸收能力通過其可見光吸收光譜測得。利用Perkin-Elmer Lambda 900UV/vis spectrometer測試材料從300到650nm的光吸收。如圖3為本發(fā)明釕-釹雙金屬配位聚合物{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-的光吸收譜，材料從300到620nm波段表現(xiàn)出很好的吸收能力，說明具有良好的可見光吸收，為其實現(xiàn)可見光敏化近紅外稀土發(fā)光提供實驗依據(jù)。

光敏化性能測試：

所獲得聚合物材料的發(fā)光性能在Edinburgh FLS920 fluorescence spectrometer測得，用480nm波長的可見光照射聚合物材料，如圖4為本發(fā)明釕-釹雙金屬配位聚合物{Nd₂[Ru(dcbpy)₃]}·2ClO₄^-的中Ru基元的特征發(fā)光譜。其發(fā)光強度和無敏化效果的Gd聚合物中Ru基元的特征發(fā)光強度相比降低了很多，說明釕-釹雙金屬配位聚合物Ru基元的激發(fā)態(tài)能級發(fā)生了能量敏化轉(zhuǎn)移，成功檢測到稀土Nd離子的特征熒光發(fā)射峰如圖5，進(jìn)一步證明了材料中可見光敏化轉(zhuǎn)移。

上述具體實施方式只是對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)解釋，本發(fā)明并不只僅僅局限于上述實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，凡是依據(jù)上述原理及精神在本發(fā)明基礎(chǔ)上的改進(jìn)、替代，都應(yīng)在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。