本發(fā)明涉及到高聚物領(lǐng)域，具體指一種降冰片烯類、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化劑以及三元共聚方法。

背景技術(shù)：

聚降冰片烯是一種特殊的聚合物，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性、在有機溶劑中的可溶性及透明性，可用于157nm紫外光光刻。這一材料主要缺點是脆性、粘性差和分子量低等。將含氟乙烯插入聚降冰片烯主鏈中后，可提高聚合物的粘結(jié)性和可溶性，并且降低材料本身的吸光率，這種共聚物可作為光阻材料應(yīng)用于157nm影印技術(shù)，如A.E.Feiring和M.Toriumi等將降冰片烯、四氟乙烯和丙烯酸酯共聚物用作光刻材料，性能有較大提高。而且，微電子工業(yè)的發(fā)展需要尺寸更小的成分，對適用于線寬為1.3μm及以下線寬的曝光技術(shù)，可選擇157nm F2光刻技術(shù)，這些技術(shù)涉及光刻工藝的各個方面，提出了新的光學(xué)材料及其制造和鍍膜技術(shù)、新型抗蝕劑、用于掩模及其保護薄膜的新材料等有待于解決的問題。因此，為了獲得好的光刻新材料，發(fā)展了交替共聚材料，其中主要有降冰片烯與丙類酸酯、含氟烯烴三組份共聚材料，同時應(yīng)用有側(cè)基的降冰片烯，目的是提高整個基質(zhì)的抗蝕能力，降低材料吸光率，提高光刻性能。

目前合成這些材料的方法主要有自由基、活性自由基、金屬催化劑等方法。如Proceedings of SPIE Vol.5039(2003)第80～92頁公開的光刻材料的合成采用了過氧化物作為自由基聚合的催化劑，Proceedings of SPIE Vol.4690(2002)第127～135頁公開的光刻材料的合成采用了AINB(偶氮二異丁腈)作為自由基聚合的催化劑。A.E.Feiring和M.Toriumi等將降冰片烯、四氟乙烯和丙烯酸酯自由基三元共聚等。目前應(yīng)用的這些合成方法存在反應(yīng)時間長、獲得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀提供一種能夠降低反應(yīng)溫度、提高催化效率和共聚物收率的降冰片烯類、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三元共聚用催化劑。

本發(fā)明所要解決的另一個技術(shù)問題是提供一種反應(yīng)溫度較低、催化效率高和共聚物收率高的降冰片烯類、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三元共聚的方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：該降冰片烯類、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化劑，其特征在于該催化劑的制備方法如下：

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳和配體溶解于第一溶劑中，得到混合溶液；然后在250-400rpm下，將四異丙氧基鈦滴入所述混合溶液中，滴完后在30-70℃下繼續(xù)攪拌30-70分鐘，即得鎳-鈦絡(luò)合物催化劑；

所述雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳與所述配體的摩爾比為1：18～18：1，所述雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳與所述四異丙氧基鈦的摩爾比為1：18～18：1；

所述配體選自8-羥基喹啉、α，α’-聯(lián)吡啶、鄰二氮菲、異喹啉、喹啉、卟啉、乙?；?；

所述第一溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六環(huán)、1,2-二氯乙烷、環(huán)己烷或環(huán)己酮；所述溶劑的用量與所述雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳、四異丙氧基鈦和配體三者總量的比例為10毫升：0.003～0.035摩爾。

所述雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳、四異丙氧基鈦和配體三者的摩爾比優(yōu)選為1：10：12。

優(yōu)選所述配體和所述第一溶劑在使用前先進行干燥；其中所述配體中的固態(tài)配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥；所述配體中的液態(tài)配體的干燥是用氫化鈣或金屬鈉干燥，所述溶劑采用氯化鈣或氫化鈣干燥。

使用上述的降冰片烯類、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化劑的降冰片烯類、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三元共聚方法，其特征在于包括下述步驟：

按照摩爾比1：1：1取降冰片烯類單體、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚單體加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加入第二溶劑溶解；然后加入所述的鎳-鈦絡(luò)合物催化劑，在30～100℃下，0.1-6MPa壓力下反應(yīng)1～8小時；

將反應(yīng)得到的產(chǎn)物倒入含4.5-5.5wt％鹽酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥后即得到降冰片烯類、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物；所述鎳-鈦絡(luò)合物催化劑的用量按催化劑中雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳的量計為降冰片烯類、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.01％-1.50％；

所述第二溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六環(huán)、1,2-二氯乙烷、環(huán)己烷或環(huán)己酮；各聚合單體的摩爾數(shù)之和與所述第二溶劑的用量比為0.03摩爾：20毫升。

所述降冰片烯類單體選自二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種新的降冰片烯共聚物及制備該共聚物的催化劑，共聚物抗蝕能力好，材料吸光率低，光刻性能優(yōu)異；所使用的催化劑是一種新型鎳-鈦絡(luò)合物催化劑混合物，催化劑原料廉價易得，能在較低溫下產(chǎn)生催化活性，催化降冰片烯類、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三元共聚，聚合反應(yīng)溫度低，催化效率高，且產(chǎn)物很容易洗滌分離，共聚物收率高。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。

以下各實施例中催化劑的制備過程，如無特別說明，均對其中的配體和溶劑進行了干燥處理。具體而言是：配體中的固體配體的干燥是先用重結(jié)晶辦法純化然后真空干燥；配體中的液體配體的干燥是用氫化鈣干燥、或用金屬鈉干燥。溶劑的干燥是用氯化鈣或氫化鈣干燥。

實施例1

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳和0.001摩爾8-羥基喹啉溶于10毫升苯中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在250rpm下將0.006摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在30℃下恒溫攪拌60分鐘，即得鎳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾乙烯基環(huán)己烷和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯溶解。按催化劑中雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳的量計為二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.01％取上述鎳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在100℃，0.8MPa壓力下反應(yīng)8小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應(yīng)收率為43.3％。

反應(yīng)收率的計算方法為三元共聚物重量/共聚單體總重量×100％。下述各實施例中的收率計算方法與此相同。

實施例2

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳和0.006摩爾α，α’-聯(lián)吡啶溶于10毫升甲苯中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在350rpm下將0.001摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在40℃下恒溫攪拌40分鐘，即得鎳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾乙烯基環(huán)己烷和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml甲苯溶解。按催化劑中雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳的量計為二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的1.00％取上述鎳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90℃，6MPa壓力下反應(yīng)5小時。產(chǎn)物傾入含4wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應(yīng)收率為57.7％。

實施例3

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳和0.012摩爾鄰二氮菲溶于10毫升四氫呋喃中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在300rpm下將0.010摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在50℃下恒溫攪拌60分鐘，即得鎳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾乙烯基環(huán)己烷和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml四氫呋喃溶解。按催化劑中雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳的量計為1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.08％取上述鎳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90℃，5MPa壓力下反應(yīng)7小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應(yīng)收率為91.1％。

實施例4

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳和0.010摩爾喹啉溶于10毫升石油醚中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在330rpm下將0.012摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在50℃下恒溫攪拌50分鐘，即得鎳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾5-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾乙烯基環(huán)己烷和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml石油醚溶解。按催化劑中雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳的量計為5-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.07％取上述鎳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在100℃，5MPa壓力下反應(yīng)6小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應(yīng)收率為87.8％。

實施例5

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳和0.007摩爾卟啉溶于10毫升苯甲醚中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在400rpm下將0.008摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在40℃下恒溫攪拌70分鐘，即得鎳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾7-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾乙烯基環(huán)己烷和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯甲醚溶解。按催化劑中雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳的量計為7-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.10％取上述鎳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在80℃，6MPa壓力下反應(yīng)4小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到7-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應(yīng)收率為77.3％。

實施例6

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.018摩雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳和0.001摩爾乙酰基丙酮溶于10毫升1,4-二氧六環(huán)中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在300rpm下將0.008摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在70℃下恒溫攪拌30分鐘，即得鎳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾1-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾乙烯基環(huán)己烷和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml1,4-二氧六環(huán)溶解。按催化劑中雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳的量計為1-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的1.50％取上述鎳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在60℃，0.1MPa壓力下反應(yīng)3小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應(yīng)收率為52.2％。

實施例7

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.018摩雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳和0.012摩爾8-羥基喹啉溶于10毫升1,4-二氧六環(huán)中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在280rpm下將0.001摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在60℃下恒溫攪拌50分鐘，即得鎳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾5-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾乙烯基環(huán)己烷和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml1,4-二氧六環(huán)溶解。按催化劑中雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳的量計為5-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.50％取上述鎳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在30℃，0.8MPa壓力下反應(yīng)3小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-乙基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應(yīng)收率為41.4％。

實施例8

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.006摩雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳和0.018摩爾異喹啉溶于10毫升1,2-二氯乙烷中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在260rpm下將0.001摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在40℃下恒溫攪拌50分鐘，即得鎳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾5，5-二甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾乙烯基環(huán)己烷和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml1,2-二氯乙烷溶解。按催化劑中雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳的量計為5，5-二甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的1.10％取上述鎳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在50℃，1.5MPa壓力下反應(yīng)3小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5，5-二甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應(yīng)收率為44.2％。

實施例9

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳和0.018摩爾α，α’-聯(lián)吡啶溶于10毫升環(huán)己烷中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在340rpm下將0.008摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在50℃下恒溫攪拌60分鐘，即得鎳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾1-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾乙烯基環(huán)己烷和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml環(huán)己烷溶解。按催化劑中雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳的量計為1-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.80％取上述鎳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在40℃，2MPa壓力下反應(yīng)2小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應(yīng)收率為63.8％。

實施例10

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳和0.007摩爾α，α’-聯(lián)吡啶溶于10毫升環(huán)己酮中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在290rpm下將0.018摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在60℃下恒溫攪拌50分鐘，即得鎳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾5-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾乙烯基環(huán)己烷和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml環(huán)己酮溶解。按催化劑中雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳的量計為5-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.05％取上述鎳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90℃，5MPa壓力下反應(yīng)5小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-苯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應(yīng)收率為68.3％。

實施例11

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳和0.008摩爾鄰二氮菲溶于10毫升甲苯中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在370rpm下將0.013摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在50℃下恒溫攪拌40分鐘，即得鎳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾5-乙烯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾乙烯基環(huán)己烷和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml甲苯溶解。按催化劑中雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳的量計為5-乙烯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.80％取上述鎳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在100℃，0.4MPa壓力下反應(yīng)7小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到5-乙烯基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應(yīng)收率為72.3％。

實施例12

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳和0.009摩爾異喹啉溶于10毫升四氫呋喃中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在280rpm下將0.012摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在50℃下恒溫攪拌30分鐘，即得鎳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.01摩爾乙烯基環(huán)己烷和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml四氫呋喃溶解。按催化劑中雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳的量計為二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.07％取上述鎳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在80℃，5MP壓力下反應(yīng)5小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應(yīng)收率為75.3％。

實施例13

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.012摩雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳和0.010摩爾喹啉溶于10毫升石油醚中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在360rpm下將0.003摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在40℃下恒溫攪拌40分鐘，即得鎳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩爾乙烯基環(huán)己烷和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml石油醚溶解。按催化劑中雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳的量計為二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.06％取上述鎳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在50℃，3MPa壓力下反應(yīng)8小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應(yīng)收率為56.5％。

實施例14

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.014摩雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳和0.007摩爾卟啉溶于10毫升苯甲醚中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在290rpm下將0.001摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在60℃下恒溫攪拌60分鐘，即得鎳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩爾乙烯基環(huán)己烷和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯甲醚溶解。按催化劑中雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳的量計為二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的1.20％取上述鎳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在30℃，2MPa壓力下反應(yīng)5小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應(yīng)收率為45.5％。

實施例15

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳和0.008摩爾α，α’-聯(lián)吡啶溶于10毫升環(huán)己烷中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在340rpm下將0.008摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在40℃下恒溫攪拌50分鐘，即得鎳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾乙烯基環(huán)己烷和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml環(huán)己烷溶解。按催化劑中雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳的量計為二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.10％取上述鎳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在90℃，6MPa壓力下反應(yīng)4小時。產(chǎn)物傾入含5wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應(yīng)收率為69.2％。

實施例16

在干燥的惰性氣體氛圍的三口燒瓶中，將0.001摩雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳和0.003摩爾8-羥基喹啉溶于10毫升苯中，得到混合溶液；裝上電動攪拌機攪拌，在300rpm下將0.005摩爾四異丙氧基鈦滴入混合溶液中，滴完后在40℃下恒溫攪拌50分鐘，即得鎳-鈦絡(luò)合物催化劑。

將0.01摩爾1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩爾乙烯基環(huán)己烷和0.01摩爾全氟甲基乙烯基醚加入到多次抽真空、充氮高壓釜中，加20ml苯溶解。按催化劑中雙-(1，5-環(huán)辛二烯)鎳的量計為1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三者總重量的0.40％取上述鎳-鈦絡(luò)合物催化劑，用注射器注入上述混和物中。恒溫在70℃，3MPa壓力下反應(yīng)4小時。產(chǎn)物傾入含4wt％鹽酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗滌至中性，真空干燥，即得到1-甲基二環(huán)[2，2，1]庚-2-烯、乙烯基環(huán)己烷和全氟甲基乙烯基醚三元共聚物。計算反應(yīng)收率為54.4％。