本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及系列新型β-二酮類Ni/Cu配合物、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

基于β-二酮類的不對稱雙Schiff堿金屬配合物，尤其是后過渡金屬鎳、銅配合物，既可以用作催化反應(yīng)的催化劑，也可以用作聚合反應(yīng)的催化劑，近年來受到國內(nèi)外科技工作者的關(guān)注和青睞。這種在Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑之后興起的新型催化劑，最明顯的優(yōu)勢是對極性單體容忍性好，所以可用作極性單體的均聚或極性單體與非極性單體共聚的催化劑。尤其是這種不對稱雙Schiff堿金屬配合物，其官能團(tuán)多樣化，所以可以根據(jù)要求靈活地對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，從而在催化聚合方面獲得良好的性能。后過渡金屬催化劑具有較高活性和良好的分子剪裁性，通過引入吸電子或推電子基團(tuán)調(diào)控催化劑的微結(jié)構(gòu)，或通過改變聚合溫度、聚合時間、催化劑與助催化劑比例等聚合工藝條件，可以在分子層次上實(shí)現(xiàn)聚合物的分子設(shè)計(jì)與組裝，實(shí)現(xiàn)聚合物分子量大小及其分布的可調(diào)與可控。因此基于β-二酮類的新型雙Schiff堿金屬配合物在催化聚合領(lǐng)域的應(yīng)用，日益成為催化聚合領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，應(yīng)用前景廣闊。

本發(fā)明公開了幾種具有不對稱雙Schiff堿結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體與Ni或Cu金屬離子進(jìn)行四齒不對稱配位的催化聚合催化劑，該系列催化劑具有制備簡單、熱穩(wěn)定性好、催化活性較高等優(yōu)點(diǎn)?？梢岳眠@種β-二酮類的新型雙Schiff堿Ni/Cu金屬配合物為催化劑，甲基鋁氧烷 (MAO)為助催化劑，在一定的反應(yīng)條件下使甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行均聚，得到不同分子量及分子量分布的聚甲基丙烯酸甲酯，該聚合物對潤滑油餾分具有良好的降凝效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種系列新型β-二酮類Ni/Cu配合物、制備方法及其應(yīng)用，具有Schiff堿結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體與Ni或Cu金屬離子進(jìn)行配位后，與5-溴水楊醛或3,5二溴水楊醛反應(yīng)可制備新型β-二酮類不對稱雙Schiff堿鎳或銅配合物，此方法簡單，所得配合物熱穩(wěn)定性好、催化性能好，可作為極性單體甲基丙烯酸甲酯聚合的催化劑，所得聚合物對潤滑油餾分有一定的降凝作用，在烯烴聚合方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：系列新型β-二酮類Ni/Cu配合物，其結(jié)構(gòu)表達(dá)式如式(I) 和(II)所示：

所述的系列新型β-二酮類Ni/Cu配合物的制備方法，包括以下步驟：

將前驅(qū)體0.05~0.2mmol (Z)-4-(1-(2-胺基苯基亞氨基)-2,2,2-三氟乙基)-3-甲基-1-苯基-1H-吡唑-5(4H)-酮溶于4~10mL二氯甲烷中，加入含有0.05~0.2mmol醋酸鎳或醋酸銅的乙醇溶液2~10mL，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1小時，再加入含有0.05~0.2mmol5-Br水楊醛或3,5二溴水楊醛的乙醇溶液4~8mL，進(jìn)一步室溫連續(xù)反應(yīng)2小時后，若溶液渾濁，則加入苯類溶劑4~8mL，攪拌反應(yīng)0.5~1小時，溶液澄清，過濾，收集濾液，自然揮發(fā)，得到針狀紅棕色或墨綠色的新型β-二酮類Ni或β-二酮類Cu配合物；

所述的前驅(qū)體(Z)-4-(1-(2-胺基苯基亞氨基)-2,2,2-三氟乙基)-3-甲基-1-苯基-1H-吡唑-5(4H)-酮與醋酸鎳或醋酸銅和5-Br水楊醛或3,5二溴水楊醛的用量摩爾比為1:1:1；二氯甲烷與乙醇及苯類溶劑的用量體積比為：1:0.5～1:0.5～2；

所述苯類溶劑為甲苯或二甲苯。

所述的系列新型β-二酮類Ni或β-二酮類Cu配合物作為催化劑在極性單體酯類聚合中的應(yīng)用；

所述酯類為甲基丙烯酸甲酯。

所述甲基丙烯酸甲酯聚合反應(yīng)在無水無氧條件下進(jìn)行：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在含有所述的β-二酮類Ni配合物或β-二酮類Cu配合物的甲苯溶液中，加入摩爾比為400~1000的Al/M（M=Ni,Cu）作為助催化劑，再加入已干燥處理的甲基丙烯酸甲酯極性單體，在60～100℃下，攪拌反應(yīng)2～12小時，得到聚甲基丙烯酸甲酯；所述助催化劑為甲基鋁氧烷 (MAO)。

所述的幾種新型β-二酮類Ni或β-二酮類Cu配合物的應(yīng)用，在甲基丙烯酸甲酯聚合反應(yīng)時，在經(jīng)真空加熱干燥至100℃的兩口聚合瓶中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下依次加入0.01~0.04mmol新型β-二酮類Ni或β-二酮類Cu配合物作為催化劑，10~20mL經(jīng)干燥預(yù)處理過的甲苯、Al/M（M=Ni,Cu）為400~1000(摩爾比)，然后加入3~10mL經(jīng)過干燥處理的甲基丙烯酸甲酯，攪拌反應(yīng)1小時，用5%酸化的乙醇作終止劑，工業(yè)酒精作沉降劑，2天后將聚合物真空抽濾，真空干燥24小時。

所述的幾種新型β-二酮類Ni或β-二酮類Cu配合物可以作為催化劑催化極性單體酯類聚合，所得聚合物有降凝作用，在聚合條件下得到質(zhì)量比0.05~0.15%的聚甲基丙烯酸甲酯，并加入到300~340℃的潤滑油餾分中，可使其凝點(diǎn)降低8~15℃。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明首次提出了一種不對稱Schiff堿前驅(qū)體，與Ni或Cu金屬鹽及5-溴水楊醛或3,5二溴水楊醛通過“一鍋煮”的方法制備新型β-二酮類不對稱雙Schiff堿Ni或β-二酮類Cu配合物的方法，該催化劑活性較高，并能有效地催化極性單體的聚合。

本發(fā)明首次提出了利用β-二酮類不對稱雙Schiff堿Ni/Cu配合物作為催化劑，催化聚合甲基丙烯酸甲酯得到的聚合物對潤滑油餾分有降凝作用。對于進(jìn)一步探討聚合物分子量及其分布與降凝效果的構(gòu)-效關(guān)系奠定了理論基礎(chǔ)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明配合物1的紅外譜圖。

圖2是本發(fā)明配合物2的紅外譜圖。

圖3是本發(fā)明配合物3的紅外譜圖。

圖4是本發(fā)明配合物4的紅外譜圖。

圖5是本發(fā)明使用配合物作催化劑進(jìn)行催化聚合反應(yīng)得到的聚甲基丙烯酸甲酯的典型紅外譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，本發(fā)明并不局限于下述實(shí)施例。

本發(fā)明以(Z)-4-(1-(2-胺基苯基亞氨基)-2,2,2-三氟乙基)-3-甲基-1-苯基-1H-吡唑-5(4H)-酮前驅(qū)體為原料，前驅(qū)體與1倍摩爾量的Ni(OAc)₂?4H₂O或Cu(OAc)₂?H₂O的乙醇溶液和水楊醛反應(yīng)，經(jīng)過過濾，自然揮發(fā)等處理過程，得到相應(yīng)的式(I)和(II)所示的1，2，3，4四種催化劑。

實(shí)施例1：新型β-二酮類不對稱Schiff 堿Ni配合物1的制備，具體做法是：

將0.1 mmol的(Z)-4-(1-(2-胺基苯基亞氨基)-2,2,2-三氟乙基)-3-甲基-1-苯基-1H-吡唑-5(4H)-酮溶于4mL二氯甲烷中，加入含有0.1 mmol醋酸鎳的乙醇溶液8mL，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1小時，再加入0.1 mmol的5溴-水楊醛的乙醇溶液8mL，進(jìn)一步室溫連續(xù)反應(yīng)2小時后，溶液渾濁，加入4mL的二甲苯溶劑，攪拌反應(yīng)1小時，溶液澄清，收集濾液，自然揮發(fā)得到針狀紅棕色的新型β-二酮類不對稱Schiff 堿Ni配合物1；具體反應(yīng)方程式如下：

實(shí)施例2：新型β-二酮類Cu配合物4的制備，具體做法是：

將0.1mmol(Z)-4-(1-(2-胺基苯基亞氨基)-2,2,2-三氟乙基)-3-甲基-1-苯基-1H-吡唑-5(4H)-酮溶于4mL無水乙醇中，加入含有0.1mmol醋酸銅的二氯甲烷溶液4mL，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1小時，再加入0.1mmol的3,5二溴-水楊醛的乙醇和二氯甲烷的混合溶液4mL，室溫連續(xù)反應(yīng)1小時后，溶液澄清，收集濾液，自然揮發(fā)得到針狀墨綠色的新型β-二酮類不對稱Schiff 堿Cu配合物4；具體反應(yīng)方程式如下：

實(shí)施例3：聚甲基丙烯酸甲酯的合成

在經(jīng)真空加熱干燥到100℃的兩口聚合瓶中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下依次加入0.02mmol式（I）或式（II）所示的配合物作為催化劑，20mL經(jīng)干燥處理的甲苯，然后加入5mL經(jīng)過干燥處理的甲基丙烯酸甲酯，3mL甲基鋁氧烷，攪拌反應(yīng)1小時，加入5%酸化的乙醇乙醇作終止劑，工業(yè)酒精作沉降劑，2天后將聚合物真空抽濾，真空干燥24小時。以四氫呋喃為流動相，由常溫凝膠滲透色譜GPC測量, 得到聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布見表1。

注：^aAl/M助催化劑與催化劑的摩爾比；^b Activity催化活性；

^cM_n: 聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量；^dPDI = (M_w / M_n) 相對分子質(zhì)量分布

實(shí)施例4：聚甲基丙烯酸甲酯的降凝應(yīng)用

將前述1，2，3，4四種催化劑催化甲基丙烯酸甲酯得到的聚合物，溶解在溶劑如苯中，以0.1%的加入量加入到300℃潤滑油餾分中，可使其凝點(diǎn)降低8~15℃。

圖1-圖4分別是配合物1，2，3，4的紅外譜圖，縱坐標(biāo)為透光度，橫坐標(biāo)為波數(shù)，圖中的曲線為配合物的紅外吸收峰。苯環(huán)的骨架振動在1600 cm^-1出現(xiàn)，-C=N-吸收峰出現(xiàn)在1380 cm^-1左右，說明了N 原子與金屬離子發(fā)生了配位作用。

圖5是本發(fā)明使用配合物作催化劑進(jìn)行催化聚合反應(yīng)得到的聚甲基丙烯酸甲酯的紅外譜圖。甲基、亞甲基C-H伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在3000 cm^-1、2955 cm^-1、2844 cm^-1附近，C= O的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在1726 cm^-1處，甲基、亞甲基C—H彎曲振動吸收峰出現(xiàn)在1451 cm^-1、1388 cm^-1附近，C-O-C的伸縮振動峰出現(xiàn)在1276 cm^-1、1242 cm^-1、1197 cm^-1、1137 cm^-1附近， 1600 cm^-1處沒有C=C雙鍵伸縮振動吸收峰，說明了單體甲基丙烯酸甲酯的聚合發(fā)生在雙鍵上，所得聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯。750 cm^-1處的吸收峰屬于間規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯的特征吸收峰，表明聚合得到的產(chǎn)物為富含間規(guī)的無規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯。