本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂制造技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種酶解木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂的制備方法。

背景技術(shù)：

木質(zhì)素為自然界含量僅次于纖維素的可再生、可降解的天然高分子材料。酶解木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中存在大量酚羥基、醇羥基等高活性基團，可以被直接用于一系列的化學反應，合成新型高分子材料，拓展高分子材料的種類和性能及其應用前景。利用木質(zhì)素取代雙酚A合成環(huán)氧樹脂在上世紀70年代就提出來了，但一直沒有實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，其主要原因在于從植物中提取高活性木質(zhì)素難度大、成本高。

市場上現(xiàn)有的工業(yè)木質(zhì)素主要包括堿木質(zhì)素、硫酸鹽木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽，都是源于造紙黒液的回收利用，造紙工藝是在強酸、強堿及高溫高壓下蒸煮植物纖維原料，使其中木質(zhì)素溶解脫除，這一過程中木質(zhì)素大分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化，活性基團也被破壞殆盡，化學活性明顯降低，要將其作為制備環(huán)氧樹脂的原料，需要經(jīng)過復雜的分離、提純以及通過一系列的氧化、磺化、羧酸化、烷基化、Mannich等改性處理工藝，才能獲得較高的化學活性木質(zhì)素，應用前景十分有限。實驗室研究還設(shè)計使用高沸醇木質(zhì)素合成環(huán)氧樹脂，該方法是通過乙二醇等高沸醇在200℃ 左右的高溫下從植物材料中提取出木質(zhì)素，這種方法可以保持木質(zhì)素的活性，但是使用高沸醇作為溶劑，回收利用困難且該過程能耗大、成本高，不利于工業(yè)化推廣。

酶解木質(zhì)素是植物材料在經(jīng)過預處理及纖維素酶酶解后，降解去除了纖維素和半纖維素，從而得到活性基團保持較為完好的木質(zhì)素。隨著生物質(zhì)能源及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，酶解木質(zhì)素作為一種附產(chǎn)品將有可能具備充足的來源。CN101348558A公開了一種酶解木質(zhì)素環(huán)氧樹脂及其制備方法：在催化劑的作用下，利用酶解木質(zhì)素或其衍生物中含有的羥基與二酸酐反生酯化反應，生成木質(zhì)素與二酸酐的預聚體，然后與縮水甘油醚反應，經(jīng)過醚化，閉環(huán)反應得到酶解木質(zhì)素-聚酯型環(huán)氧樹脂，該方法需要對酶解木質(zhì)素進行羧酸化改性，同時在環(huán)氧化過程中使用大量有機溶劑如甲苯，工業(yè)化處理成本高、環(huán)境風險大。CN100528926C公開了一種酶解木質(zhì)素環(huán)氧樹脂的原料配方及其制備方法，主要是將酶解木質(zhì)素與雙酚A一起與環(huán)氧氯丙烷反應合成環(huán)氧樹脂，產(chǎn)品不但有脆性大、固化后加工困難的缺陷，而且仍然沒有擺脫雙酚A的使用。CN103524709A公開了一種環(huán)氧樹脂制備方法：將羥甲基木質(zhì)素加入環(huán)氧氯丙烷溶液中，加入相轉(zhuǎn)移劑和催化劑，加熱反應，通過鹽酸中和、減壓蒸餾除去多余環(huán)氧氯丙烷后得到產(chǎn)品。該制備方法中酶解木質(zhì)素需要羥甲基化，且合成工藝復雜、成本高，不利于產(chǎn)業(yè)化。

因此，目前利用木質(zhì)素制備環(huán)氧樹脂的方法還存在原料成本高、品質(zhì)低、工藝復雜和環(huán)境風險大等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供一種酶解木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂的制備方法，避免了使用有毒有害化學試劑，且合成工藝更簡單、成本更低，有利于產(chǎn)業(yè)化。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：酶解木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂的制備方法，包括以下步驟：將10-20重量份的酶解木質(zhì)素和2-5重量份的相轉(zhuǎn)移劑加入到118-302重量份的環(huán)氧氯丙烷溶液中，加熱至50-100℃，充分攪拌使之混合均勻，加入7-15重量份催化劑，回流反應3-8小時，反應結(jié)束后，反應物水洗3-5遍，取有機層，在溫度20-100℃的條件下減壓蒸餾，除去殘留的環(huán)氧氯丙烷和去離子水，得到酶解木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂。通過加入相轉(zhuǎn)移劑，使得分散在反應液中的固態(tài)木質(zhì)素能夠與液相中的環(huán)氧氯丙烷充分反應，從而變非均相反應為均相反應，確保并加速了反應的順利進行。

所述催化劑是氫氧化鈉，分兩次加入，先加入固體氫氧化鈉作為酶解木質(zhì)素的羥基與環(huán)氧氯丙烷進行開環(huán)反應，再補充滴加20wt%的氫氧化鈉溶液作為閉環(huán)反應的催化劑。

向所述酶解木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂中加入固化劑在高溫高壓下進行固化反應，得到酶解木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂固化物，所述固化劑是三乙烯四胺或低分子量聚酰胺。加入固化劑的同時可以一起加入活性稀釋劑如乙二醇二縮水甘油醚降低樹脂的粘度，有利于改進固化工藝性能。

所述酶解木質(zhì)素是玉米秸稈經(jīng)過預處理和復合纖維素酶酶解后提純得到的。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明采用的酶解木質(zhì)素是玉米秸稈經(jīng)過預處理和復合纖維素酶酶解后提純得到的，純度高、化學反應活性高，因此無需任何化學改性，完全取代雙酚A，與環(huán)氧氯丙烷反應，制備高品質(zhì)的木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂。酶解木質(zhì)素為三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，基本保存原本木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，存在大量活性基團如羥基，有較強的吸水性，環(huán)氧氯丙烷與木質(zhì)素中羥基反應，使制備得到的酶解木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂吸水率大幅度降低。同時，酶解木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂與柔性固化劑混合固化后形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以增加固化后環(huán)氧樹脂的柔軟性與拉伸強度。本發(fā)明制得的木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂可用作工程材料、膠黏劑、環(huán)氧樹脂基復合材料等，而且性能較傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂有一定優(yōu)勢，具有廣泛的應用前景。

具體實施方式

為了加深對本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳述，該實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限定。

實施例1

稱取10g酶解木質(zhì)素，2g四丁基溴化銨，添加到118g環(huán)氧氯丙烷中，攪拌均勻，添加2g氫氧化鈉，80℃回流攪拌5h，降溫到60℃，逐滴滴加25g 20wt%的堿液，滴加完畢反應，反應3h。取上層有機相，水洗三遍，烘干得樹脂。采用低分子量固化劑聚酰胺和稀釋劑乙二醇二縮水甘油醚在高溫高壓下進行固化反應，能夠得到樹脂固化物。

實施例2

稱取10g酶解木質(zhì)素，2g四丁基溴化銨，添加到118g環(huán)氧氯丙烷中，攪拌均勻，添加2g氫氧化鈉，80℃回流攪拌5h，降溫到60℃，逐滴滴加25g 20wt%的堿液，滴加完畢反應，反應3h。取上層有機相，水洗三遍，烘干得樹脂。采用三乙烯四胺作為固化劑在高溫高壓下進行固化反應，能夠得到樹脂固化物。

實施例3

稱取15g酶解木質(zhì)素，3.5g四丁基溴化銨，添加到210g環(huán)氧氯丙烷中，攪拌均勻，添加3g氫氧化鈉，80℃回流攪拌5h，降溫到60℃，逐滴滴加40g 20wt%的堿液，滴加完畢反應，反應3h。取上層有機相，水洗三遍，烘干得樹脂。采用低分子量固化劑聚酰胺和稀釋劑乙二醇二縮水甘油醚在高溫高壓下進行固化反應，能夠得到樹脂固化物。

實施例4

稱取20g酶解木質(zhì)素，5g四丁基溴化銨，添加到302g環(huán)氧氯丙烷中，攪拌均勻，添加5g氫氧化鈉，80℃回流攪拌5h，降溫到60℃，逐滴滴加50g 20wt%的堿液，滴加完畢反應，反應3h。取上層有機相，水洗三遍，烘干得樹脂。采用低分子量固化劑聚酰胺和稀釋劑乙二醇二縮水甘油醚在高溫高壓下進行固化反應，能夠得到樹脂固化物。

實施例 5

稱取15g酶解木質(zhì)素，2g四丁基溴化銨，添加到302g環(huán)氧氯丙烷中，攪拌均勻，添加5g氫氧化鈉，80℃回流攪拌5h，降溫到60℃，逐滴滴加40g 20wt%的堿液，滴加完畢反應，反應3h。取上層有機相，水洗三遍，烘干得樹脂。采用低分子量固化劑聚酰胺和稀釋劑乙二醇二縮水甘油醚在高溫高壓下進行固化反應，能夠得到樹脂固化物。

實施例 6

稱取10g酶解木質(zhì)素，5g四丁基溴化銨，添加到118g環(huán)氧氯丙烷中，攪拌均勻，添加5g氫氧化鈉，80℃回流攪拌5h，降溫到60℃，逐滴滴加25g 20wt%的堿液，滴加完畢反應，反應3h。取上層有機相，水洗三遍，烘干得樹脂。采用低分子量固化劑聚酰胺和稀釋劑乙二醇二縮水甘油醚在高溫高壓下進行固化反應，能夠得到樹脂固化物。

對比例1

以市場上購買的木質(zhì)素磺酸鈉為原料，稱取10g木質(zhì)素磺酸鈉，2g四丁基溴化銨，添加到118g環(huán)氧氯丙烷中，攪拌均勻，添加2g氫氧化鈉，80℃回流攪拌5h，降溫到60℃，逐滴滴加25g 20wt%的堿液，滴加完畢反應，反應3h。取上層有機相，水洗三遍，烘干得樹脂，采用三乙烯四胺作為固化劑在高溫高壓下進行固化反應，得不到樹脂固化物。

對比例2

稱取10g木質(zhì)素磺酸鈉，2g四丁基溴化銨，添加到118g環(huán)氧氯丙烷中，攪拌均勻，添加2g氫氧化鈉，80℃回流攪拌5h，降溫到60℃，逐滴滴加25g20wt%的堿液，滴加完畢反應，反應3h。取上層有機相，水洗三遍，烘干得樹脂，采用低分子量固化劑聚酰胺和稀釋劑乙二醇二縮水甘油醚在高溫高壓下進行固化反應，得不到樹脂固化物。