發(fā)明背景

1.技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高性能聚合物的組合物以及使用該組合物制作三維物品的方法和設(shè)備。

2.

背景技術(shù)：

三維(3d)打印(印刷，print)是指基于數(shù)字3d物品模型和材料分配器制作3d物品的工藝。在3d打印中，分配器以至少2-維運(yùn)動(dòng)并根據(jù)確定的打印圖案分配材料。為了構(gòu)建3d物品，調(diào)整保持正被打印的物品的平臺，使得該分配器能夠施加很多層的材料，并且很多層材料的打印(一次一層)可打印出3d物品。

常規(guī)已知的3d打印工藝是uv噴墨工藝。它是施加材料、打印uv可固化的液體和最后使用uv源進(jìn)行硬化的三階段工藝。逐層地(一層一層地)重復(fù)這些步驟。在美國專利no.6,375,874和6,416,850中公開的常規(guī)3d打印中，通常噴墨型打印頭將液體或膠體粘合劑材料輸送到粉末狀構(gòu)建材料的層。打印技術(shù)包括典型地使用輥將粉末狀建造材料層施加到表面上。在將構(gòu)建材料施加到表面之后，所述打印頭將液體粘合劑輸送到所述材料層的預(yù)定區(qū)域。所述粘合劑滲透所述材料并且與粉末進(jìn)行反應(yīng)，從而通過例如活化所述粉末中的膠粘劑而導(dǎo)致該層在打印的區(qū)域中固化。粘合劑還滲透到下面的層中，從而產(chǎn)生層間粘合。在形成第一橫截面部分之后，重復(fù)前面步驟，從而構(gòu)建連續(xù)的橫截面部分直到形成最終物品。

最古老和最著名的基于激光的3d打印工藝是立體平版印刷(stereolithography，sla)。在該工藝中，通過使用激光將可輻射固化的聚合物的液體組合物逐層硬化。類似的工藝是選擇性激光燒結(jié)(sls)，其中熱塑性或可燒結(jié)的金屬通過激光選擇性地逐層燒結(jié)以形成3d物品。

美國專利no.5,121,329描述了使用基于擠出的數(shù)字制造系統(tǒng)生產(chǎn)三維物品的熔合沉積模型(fdm)工藝。還存在具有微小差異的基本上類似的其它已知工藝，例如熔合絲制作(fff)、熔體擠出制造(mem)或選擇性沉積模型(sdm)。

在fdm方法中，將兩種不同的聚合物絲在噴嘴中熔融并選擇性地打印。所述材料之一包括這樣的支撐材料：其只在3d物品的懸掛部分在其上方進(jìn)行打印的位置處需要，并且在隨后的打印程序期間要求支撐。支撐材料隨后可例如經(jīng)由在酸、堿或水中的溶解被移除。其它材料(構(gòu)建材料)形成實(shí)際的3d物品。這里同樣地，打印通常逐層實(shí)現(xiàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供用于制造由聚合物例如高性能聚合物(hpp)構(gòu)成的三維物品的組合物、方法、工藝和系統(tǒng)。

公開了hpp的組合物。該組合物包括溶解在溶劑中的第一hpp和作為固體的第二hpp。

一方面，提供打印三維物品的方法。所公開的方法包括：將hpp的粉末沉積到構(gòu)建板(buildplate)上以形成粉末床層(基層，bed)，將包括溶解在溶劑中的第一hpp和作為固體的第二hpp的組合物打印到所述粉末床層上，將所打印的組合物暴露于刺激源(刺激因素，stimulus)以形成三維物品的聚合物層，和重復(fù)這些步驟以制造三維物品的剩余部分。

另一方面，公開了三維物品的制造方法，該方法包括：將包括溶解在溶劑中的第一高性能聚合物(hpp)和作為固體的第二hpp的組合物沉積到模具中而形成三維物品，和從所述模具中移除所述三維物品。

本發(fā)明的這些和其它方法在參考以下詳細(xì)說明時(shí)將變?yōu)轱@然的。

附圖說明

圖1a至1d說明如本文所公開的逐層打印三維物品的方法。

圖2a至2d說明通過將粉末peek和bpa-peek溶液的糊料成型而制備矩形3d產(chǎn)品的程序，其中圖2a顯示所述糊料，圖2b顯示放置在矩形模具中的所述糊料，圖2c顯示在從模具中移除之后的3d矩形產(chǎn)品，和圖2d顯示在固化之后的3d矩形產(chǎn)品。

圖3a和3b說明通過針管(注射器)打印粉末peek和bpa-peek溶液而制造的3d產(chǎn)品，其中圖3a顯示通過針管打印而制造的3d圓木狀(log-like)結(jié)構(gòu)體，和圖3b顯示通過針管打印而制作的字母“w”。

具體實(shí)施方式

i.定義

除非另有說明，在本申請(包括說明書和權(quán)利要求書)中使用的以下術(shù)語具有下面給出的定義。必須指出，正如在說明書和所附的權(quán)利要求書中所使用的，單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“該(所述)”包括復(fù)數(shù)指示物，除非上下文清楚地另外規(guī)定。

如本文所使用的，“構(gòu)建板”是指由材料例如玻璃、金屬、陶瓷、塑料、聚合物等制成的固體表面。

術(shù)語“任選的”或“任選地”是指其后描述的事件或情形可發(fā)生或可不發(fā)生，并且該描述包括其中事件或情形發(fā)生的情況和其中其不發(fā)生的情況。

本文所引用的所有公開物、專利和專利申請，不管是上文還是下文，以其整體并入這里作為參考。

ii.概述

公開了基于使用hpp溶液粘合和熔合hpp不溶性粒子的高性能聚合物(hpp)的累加制造方法和使用三維打印制造由聚合物制成的物品的方法。所公開的方法具有能夠快速打印具有更好的機(jī)械性質(zhì)、更好的熱性質(zhì)等的三維物品的優(yōu)點(diǎn)。所公開的方法比其它現(xiàn)有方法更靈活，因?yàn)樗鼈內(nèi)菰S三維物品在彼此周圍構(gòu)建，例如使導(dǎo)線形成電路。另外，所制造的物品具有與最終聚合物例如聚合物、聚酮聚合物和聚醚砜聚合物的分子結(jié)構(gòu)特征和物理性質(zhì)相匹配的分子結(jié)構(gòu)特征和物理性質(zhì)。

在一個(gè)應(yīng)用中，可制備溶解性聚醚醚酮(peek)聚合物并溶解于有機(jī)溶劑例如甲苯、香芹酮、thf和苯中?？墒褂迷撊芤赫澈蟞pp例如peek或任何其它聚合物的不溶性粒子(10-50微米的直徑)。所得的混合物可形成糊料，該糊料可被成型或擠出，然后進(jìn)行燒結(jié)。在燒結(jié)之前的成型提供由根據(jù)不可重構(gòu)的(non-reconfigurable)設(shè)計(jì)澆鑄的hpp產(chǎn)生部件的手段。材料擠出提供使用材料擠出打印機(jī)根據(jù)可數(shù)字重構(gòu)的設(shè)計(jì)產(chǎn)生3d物品的手段。所述hpp溶液還可配制成具有1-50cp范圍的粘度，從而實(shí)現(xiàn)噴墨打印。hpp的溶液可通過噴墨到不溶性hpp粉末粒子床層中而被打印，從而使得能夠借助在室溫下的粘合劑噴射而累加制造基于hpp的部件?？墒棺罱K打印的部件固化例如燒結(jié)而提供最終產(chǎn)品。由此獲得的最終產(chǎn)品相比于生坯(greenbody)印刷品具有提高的機(jī)械強(qiáng)度、拉伸模量和彈性模量。

iii.聚合物

三維成型物(form)可由一種或多種材料制成。在某些實(shí)施方式中，三維成型物可包括聚合物?？墒褂萌魏晤愋偷木酆衔飦硇纬扇S成型物，并且可選擇所述聚合物使得三維成型物具有期望的性質(zhì)。因此，所述聚合物可為聚酰亞胺、聚酮、聚酮的還原形式、聚醚砜等。

聚酮聚合物

一方面，所述三維成型物可由如下的最終聚合物制成：其為聚酮，例如聚醚醚酮(peek)、聚芳基醚酮(paek)、聚醚酮(pek)、聚醚酮酮(pekk)、聚醚醚醚酮(peeek)、聚醚醚酮酮(peekk)、聚醚酮醚醚酮(pekekk)或聚醚酮酮酮(pekkk)。如果所述聚酮聚合物為peek，則其典型地可通過使基本上等摩爾的至少一種芳族二羥基化合物和至少一種二鹵代苯型化合物或至少一種鹵代酚類化合物的混合物進(jìn)行反應(yīng)而獲得，如下所示：

可用在這樣的過程中的芳族二羥基化合物的非限制性實(shí)例為氫醌、4,4’-二羥基聯(lián)苯和4,4’-二羥基二苯甲酮。示例性合適的芳族二羥基化合物包括二(羥基芳基)烷烴，例如二(4-羥基苯基)甲烷、二(2-甲基-4-羥基苯基)甲烷、二(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷、1,1-二(4’-羥基苯基)乙烷、1,2-二(4’-羥基苯基)乙烷、二(4-羥基苯基)苯基甲烷、二(4-羥基苯基)二苯基甲烷、二(4-羥基苯基)-1-萘基甲烷、1,1-二(4’-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-二(4’-羥基苯基)-1,1-二甲基丙烷、2,2-二(4’-羥基苯基)丙烷[“雙酚a”]、2-(4’-羥基苯基)-2-(3”-羥基苯基)丙烷、1,1-二(4’-羥基苯基)-2-甲基丙烷、2,2-二(4’-羥基苯基)丁烷、1,1-二(4’-羥基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-二(4’-羥基苯基)戊烷、2,2-二(4’-羥基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-二(4’-羥基苯基)己烷、4,4-二(4’-羥基苯基)庚烷、2,2-二(4’-羥基苯基)辛烷、2,2-二(4’-羥基苯基)癸烷、二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-二(3’-甲基-4’-羥基苯基)丙烷、2,2-二(3’-乙基-4’-羥基苯基)丙烷、2,2-二(3’-正丙基-4’-羥基苯基)丙烷、2,2-二(3’-異丙基-4’-羥基苯基)丙烷、2,2-二(3’-仲丁基-4’-羥基苯基)丙烷、2,2-二(3’-叔丁基-4’-羥基苯基)丙烷、2,2-二(3’-環(huán)己基-4’-羥基苯基)丙烷、2,2-二(3’-烯丙基-4'-羥基苯基)丙烷、2,2-二(3’-甲氧基-4’-羥基苯基)丙烷、2,2-二(3’,5’-二甲基-4’-羥基苯基)丙烷、2,2-二(2’,3’,5’,6’-四甲基-4’-羥基苯基)丙烷、2,2-二(3’-氯-4’-羥基苯基)丙烷、2,2-二(3’,5’-二氯-4’-羥基苯基)丙烷、2,2-二(3’-溴-4’-羥基苯基)丙烷、2,2-二(3’,5’-二溴-4’-羥基苯基)丙烷、2,2-二(2’,6’-二溴-3’,5’-二甲基-4’-羥基苯基)丙烷、二(4-羥基苯基)氰基甲烷、3,3-二(4’-羥基苯基)-1-氰基丁烷、2,2-二(4’-羥基苯基)六氟丙烷等。

可用在這樣的過程中的二鹵代苯型化合物的非限制性實(shí)例為4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4-氯-4’-氟二苯甲酮等；可用在這樣的過程中的鹵代酚化合物的非限制性實(shí)例為4-(4-氯苯甲酰)苯酚和(4-氟苯甲酰)苯酚。相應(yīng)地，peek聚合物可通過如描述于例如美國專利no.4,176,222中的親核過程或通過如描述于美國專利no.6,566,484中的所述初始材料的親電聚合而制造。其它聚(芳基醚酮)可通過以其它單體例如描述于美國專利申請no.2003/0130476中的那些開始而制造。如果所述聚酮聚合物為paek、pek、pekk、peeek、peekk、pekekk或pekkk，則它們可使用已知方法合成。替代地且等同地，可使用市售的peek、paek、pek、pekk、peeek、peekk、pekekk或pekkk聚合物。

芳族二羥基化合物可包括可參與光引發(fā)硫醇-烯(thiol-ene)聚合的一個(gè)或多個(gè)烯基、一個(gè)或多個(gè)硫醇基或一個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基。示例性的結(jié)構(gòu)顯示于下：

應(yīng)認(rèn)識到，具有一個(gè)或多個(gè)烯官能團(tuán)的全部化合物與本文所呈現(xiàn)的教導(dǎo)相結(jié)合是合適的。然而，通常優(yōu)選的是，多烯或烯化合物具有至少兩個(gè)烯基。該烯基可由烯丙基、烯丙基醚、乙烯基醚、丙烯酸酯提供。例如，烯烴部分可選自任何合適的烯屬不飽和基團(tuán)，例如烯丙基、烯丙基醚、乙烯基、乙烯基醚、乙?；?、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酰亞胺、降冰片烯或其它包含碳-碳雙鍵的單體、或其組合。例如，所述單體可為2,2'-二烯丙基雙酚-a、o,o’-二烯丙基雙酚a、3,3’-二烯丙基雙酚a和雙酚a二烯丙基碳酸酯。其它烯丙基單體包括鄰苯二甲酸二烯丙基酯、一縮二乙二醇二烯丙基碳酸酯和二烯丙基聯(lián)苯二甲酸氫酯。

聚酮聚合物可通過使至少一種具有烯基的單體、至少一種芳族二羥基化合物和至少一種二鹵代苯型化合物或至少一種鹵代酚類化合物的混合物進(jìn)行反應(yīng)而獲得，如下所示：

所述三種單體可作為單體嵌段以交替順序或者以無規(guī)次序排列，并且可以為任何比率。優(yōu)選地，所述酮單體為所述反應(yīng)混合物的約50％。因此，所述反應(yīng)混合物可包含基本上等摩爾的二羥基化合物和二鹵代苯型化合物的混合物。因此，具有烯基的單體對芳族二羥基單體的比率可為100:0、95:5、90:10、75:25、50:50、25:75、10:90、5:95、0:100、或其間的任何其它比率。

所述hpp可為所述聚酮聚合物的縮酮，其中羰基(>c＝o)的一個(gè)或多個(gè)可轉(zhuǎn)化成二醚(>c(or)2)，其中各r可獨(dú)立地選擇為烷基、亞烷基(烯基，alkylene)、亞烯基(炔基，alkenylene)、芳基或其組合。所述縮酮可通過所述羰基與例如醇(例如伯醇、仲醇、叔醇或其組合)的反應(yīng)而制造。所述縮酮可為無環(huán)的、環(huán)狀的或螺環(huán)狀的縮酮。所述hpp還可為所述聚酮聚合物的硫縮酮(酮縮硫醇)、二硫縮酮(酮縮二硫醇)或半酮縮醇。所述縮酮、半酮縮醇、硫縮酮或二硫縮酮可通過使所述二鹵代苯型化合物與醇或硫醇進(jìn)行反應(yīng)而獲得，如下所示：

其中x可為雜原子，例如氧或硫。合適的單官能醇的實(shí)例包括：甲醇，乙醇，丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇和十八烷醇的多種線性的和支化的異構(gòu)體；環(huán)烷基醇，例如環(huán)己醇、環(huán)辛醇、降冰片基醇等；炔基醇，例如乙炔基醇、3-甲基戊-1-炔-3-醇、十四-9-炔醇等；芳基和烷芳基醇，例如苯酚、芐醇、甲苯、苯二甲醇、5-苯基戊醇等；和具有多種官能團(tuán)的醇，例如1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇、5-氟-1-戊醇、5-氨基-1-戊醇、5-芐氧基-1-戊醇、5-甲氧基-1-戊醇、3-硝基-2-戊醇、4-甲硫基-1-丁醇、6-羥基己酸、乳酸胺等。在一些實(shí)施方式中，所述縮酮可為通過多元醇與所述羰基部分的反應(yīng)而形成的環(huán)狀縮酮。合適的多元醇的實(shí)例包括1,2-乙烷二醇(乙二醇)、1,2-丙烷二醇(丙二醇)、1,3-丙烷二醇、1,2,3-丙烷三醇(甘油)、一縮二甘油(在伯和仲羥基部分處連接的甘油二聚體的混合物)、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇(新戊二醇)、3-巰基丙烷-1,2-二醇(硫代甘油)、二硫蘇糖醇、1,1,1-三羥甲基丙烷、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、季戊四醇、環(huán)己烷-1,2-二醇、1,4-二烷-2,3-二醇等。

然后，所述聚酮的縮酮、半酮縮醇、硫縮酮或二硫縮酮可用作hpp用于進(jìn)行其中制造最終聚合物的聚合反應(yīng)。替代地，首先可獲得聚合物，然后可將所述羰基的至少一個(gè)轉(zhuǎn)化為縮酮、半酮縮醇、硫縮酮或二硫縮酮以提供所述hpp。

當(dāng)所述hpp為peek的縮酮時(shí)，酮部分的羰基可通過使用水、酸性溶液、熱、光、堿催化劑、催化氫化或其組合的水解而容易地再生。例如，可使用作為基于布朗斯臺德酸或路易斯酸的試劑的刺激源將peek的縮酮轉(zhuǎn)化為最終的聚酮聚合物。因此，例如，鹽酸、氫溴酸、高氯酸、乙酸、硫酸、芳基磺酸及其水合物(例如對甲苯磺酸一水合物)、磷酸或正磷酸、多磷酸、氨基磺酸等的稀溶液可用作所述刺激源。在其它實(shí)施方式中，所使用的酸催化劑為非質(zhì)子的，也稱為路易斯酸。這樣的路易斯酸催化劑可包括例如，四氯化鈦、三氯化鋁、三氟化硼、氯化錫等。在一些實(shí)施方式中，使用不止一種類型的酸催化劑；因此，以上提到的酸的一種或多種的共混物可以混合物的形式使用來催化所述反應(yīng)。

所述聚酮聚合物可具有使得所述三維物品具有高的強(qiáng)度而且不是脆性的分子量。所述聚酮優(yōu)選地具有1,000-400,000、更優(yōu)選10,000-350,000、甚至更優(yōu)選15,000-100,000的平均分子量。因此，所述聚酮可具有約5,000、7,000、10,000、15,000、17,000、19,000、20,000、22,000、23,000、24,000、25,000等的平均分子量。

另一方面，所述聚酮具有其中分子量分布在約500-約20,000范圍內(nèi)、優(yōu)選在約1,000-約10,000范圍內(nèi)、或更優(yōu)選在約3,000-約7,000范圍內(nèi)的平均分子量(以道爾頓計(jì))。因此，所述聚酮可具有約3,000-約5,000、約10,000-約13,000、約15,000-約18,000、約23,000-約27,000等的分子量分布。

所述聚酮hpp可通過將其暴露于刺激源(例如熱、光、電解、金屬催化劑或化學(xué)氧化劑)而轉(zhuǎn)化為最終的聚酮聚合物，如本領(lǐng)域所知曉的。所述光可為紫外光、紅外光、可見光或其組合。光源是本領(lǐng)域中常規(guī)上熟知的，并且包括低壓、中壓或高壓汞燈和金屬鹵化物燈、氙燈、陰極管、led等。在一種實(shí)施方式中，光的施加可在中性條件下、任選地在催化劑(例如碘、三氟甲烷-磺酸銦(iii)或四(3,5-三氟甲基苯基)硼酸酯、路易斯酸催化劑等)的存在下進(jìn)行。

一方面，所述三維物品由作為聚酰亞胺聚合物的最終聚合物制成。所述聚酰亞胺聚合物可基于其性質(zhì)例如高粘附性、高強(qiáng)度、機(jī)械性質(zhì)、耐熱性、耐化學(xué)性、電絕緣等進(jìn)行選擇。所述聚酰亞胺聚合物可使用本領(lǐng)域已知的方法通過所述聚(酰胺酸)的酰亞胺化而制備。因此，例如，所述聚(酰胺酸)可暴露于這樣的刺激源：其為熱或化學(xué)酰亞胺化反應(yīng)物。替代地且等同地，可使用市售的聚酰亞胺聚合物。

另一方面，所述三維物品可由作為聚砜聚合物的最終聚合物制成。如本文所使用的聚砜是指包含子單元-芳基-so2-芳基-、更特別地-芳基-so2-芳基-o-的聚合物家族，如下所示：

其中r1、r2、r3、r4獨(dú)立地選擇為烷基、亞烷基(烯基)、芳基或鹵素。芳族聚醚砜可例如通過雙酚的二堿金屬鹽與二鹵代二芳基砜在溶劑中的反應(yīng)而制備。所述雙酚的二堿金屬鹽也可原位產(chǎn)生或可在獨(dú)立的反應(yīng)中產(chǎn)生。所述雙酚可為如上所述的或本領(lǐng)域已知的任一種。所述聚砜包括4-[2-(4-羥基苯基)丙-2-基]苯酚和4-(4-羥基苯基)磺?；椒拥木酆衔?通常稱為聚砜)以及苯-1,4-二醇和4-(4-羥基苯基)磺?；椒拥木酆衔?通常稱為聚醚砜)。聚醚砜(pes)也稱為聚芳基醚砜(paes)和/或聚苯基砜(ppsu)。另一種合適的聚砜為4-(4-羥基苯基)苯酚和4-(4-羥基苯基)磺?；椒拥墓簿畚?，其也稱為聚苯基砜。其它示例性聚砜描述于美國專利no.5,911,880中。

聚醚砜可通過多種方法制造。例如，美國專利no.4,108,837和4,175,175描述了聚芳基醚和具體的聚芳基醚砜的制備。美國專利no.6,228,970描述了具有改善的多分散性和較低量的低聚物的聚芳基醚砜的制備。英國gb1,264,900教導(dǎo)包括源自4,4’-雙酚、雙酚-a(4,4’-亞異丙基雙酚)和4,4’-二氯二苯基砜的結(jié)構(gòu)單元的聚醚砜的制造方法。因此，所述聚砜聚合物可使用已知方法合成。替代地且等同地，可使用市售的聚砜聚合物。

iv.固體高性能聚合物

任何高性能聚合物(hpp)的固體粉末可通過除去溶劑作為固體而獲得?？蛇M(jìn)一步處理所述hpp以提供具有期望的粒度分布或粒子形狀的粉末。所述固體hpp的粒度可例如通過采用機(jī)械裝置例如研缽和研杵、碾磨、施加超聲能量、通過噴霧干燥或通過使所述粒子在受限通道中高速流動(dòng)的液體中進(jìn)行剪切而減小。例如，所述固體hpp可使用研缽進(jìn)行研磨，可對其進(jìn)行碾磨，可將其微米化，或可將其納米化，以提供具有期望的平均粒度的hpp粉末。因此，可對所述固體hpp進(jìn)行碾磨以提供具有約5微米-約250微米或約10微米-約100微米等的平均粒度的聚(酰胺酸)粉末。因此，所述hpp粉末可具有約5微米-約25微米、約20微米-約60微米、約10微米-約20微米、約20微米-約30微米、約40微米-約50微米或約25微米-約50微米的平均粒度。

具有在10nm和10微米之間的平均粒度的hpp粉末可用在本文所述的組合物中。在一些方面中，所述粒子可為具有約1nm-約1000nm、約10nm-約200nm和約50nm-約150nm的直徑的納米粒子。另一方面，所述粒子可具有約500nm-約600nm的尺寸范圍。

所述粒子可具有任何形狀但是在形狀上通常為球形。合適的粒子可為球體、橢球體(類球體)、扁平體(flat)、板形的、管、立方體、長方體、卵形、橢圓形(ellipse)、圓柱體、圓錐體或金字塔形。所述粒子還可具有無規(guī)則的或輪廓不清的(ill-defined)形狀或者可為無定形的。

優(yōu)選地，用于形成所述粉末的方法產(chǎn)生單分散的粒子分布。然而，可使用產(chǎn)生多分散的粒度分布的方法。如果所述方法不產(chǎn)生具有單分散的尺寸分布的粒子，則可在粒子形成之后將所述粒子分離以產(chǎn)生具有期望的尺寸范圍和分布的多種粒子。替代地且等同地，可在所公開的方法中使用市售的hpp。v.hpp組合物

所述hpp組合物包括溶解在溶劑中的第一hpp和這樣的第二hpp：其在所述溶劑中不能溶解并且最初作為固體材料存在。所述第一hpp和所述第二hpp可為相同的聚合物或者可為不同的，并且可為聚酰亞胺、聚酮、聚酮的還原形式、聚醚砜、或其組合。

所述聚酮聚合物或任何其它高性能聚合物(hpp)可溶解在溶劑中。用于實(shí)施所公開的方法的溶劑優(yōu)選為極性的惰性有機(jī)溶劑，其可具有高的沸點(diǎn)，并且所述hpp可在其中溶解，但是最終聚合物在其中不能溶解或具有較低的溶解性?？墒褂玫乃鋈軇┑膶?shí)例包括在分子中具有氮原子的溶劑，例如n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡唑烷酮(2-pyrolydon)、n-甲基-2-吡唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和n-甲基己內(nèi)酰胺；在分子中具有硫原子的溶劑，例如二甲基亞砜、二乙基亞砜、二甲基砜、二乙基砜和六甲基磺酰胺(六甲基環(huán)丁砜，hexamethylsulfolamide)、四亞甲基砜；酚類溶劑，例如甲酚、苯酚和二甲苯酚；在分子中具有氧原子的溶劑，例如一縮二乙二醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)、二縮三乙二醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)和四甘醇二甲醚(tetraglyme)；芳族溶劑，例如苯、甲苯、乙苯、氯苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,3,5-三甲基苯、異丙基苯、1-氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、叔丁基苯、正丁基苯、異丁基苯、仲丁基苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,3-二異丙基苯、1,4-二異丙基苯、1,2-二氟苯、1,2,4-三氯苯、3-甲基苯甲醚、3-氯苯甲醚、3-苯氧基甲苯、二苯基醚、苯甲醚，及其混合物；和其它溶劑，例如丙酮、二甲基咪唑啉、甲醇、乙醇、乙二醇、二烷、四氫呋喃、吡啶和四甲基脲。另外，可使用基于氨基的溶劑，例如r3o-(ch2)nc(o)nr1r2，其中r1、r2和r3可獨(dú)立地選擇為h或低級烷基，例如甲基(me)、乙基(et)、正丙基(n-pr)、異丙基(i-pr)、正丁基(n-bu)、仲丁基(s-bu)、叔丁基(t-bu)等。這些可以兩種或更多種的組合使用。一方面，所述溶劑可為n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)或其組合。

例如，所述溶劑也可為萜烯，例如，但不限于，薄荷醇、d-檸檬烯、氧化檸檬烯、香葉醇、α-蒎烯、α-氧化蒎烯、百里酚、薄荷酮、新薄荷醇、3-蒈烯、l-香芹醇、香芹酮、香芹醇、1,8-桉樹腦(桉油精)、檸檬醛、二羥基香芹醇、二羥基香芹酮、4-萜品醇、芬酮(fenthone)、蒲勒酮、胡薄荷醇、異胡薄荷醇、薄荷酮、樟腦、a-萜品醇、萜品-4-醇、里那醇、香芹酚、反式-茴香腦、驅(qū)蛔素、黃樟腦、其外消旋的混合物、其異構(gòu)體、及其混合物。因此，所述溶劑可為無環(huán)的萜烯，例如萜烯烴(例如羅勒烯、月桂烯)、萜烯醇(例如香葉醇、里那醇、香茅醇)、或萜烯醛和酮(例如檸檬醛、假紫羅酮、β-紫羅酮)。所述溶劑可為單環(huán)萜烯，例如萜烯烴(例如三蒎烯、萜品油烯、檸檬烯)、萜烯醇(例如萜品醇、百里酚、薄荷醇)，或者萜烯酮(例如蒲勒酮、香芹酮)。所述溶劑可為雙環(huán)萜烯，例如萜烯烴(例如蒈烷、蒎烷、莰烷)、萜烯醇(例如龍腦莰醇、異冰片)，或者萜烯酮(例如樟腦)。

所述溶劑可為別羅勒烯、別羅勒烯醇、茴香腦、茴香醛(anisaldeyde)、莰烯、樟腦、10-樟腦磺酸、3-蒈烯、檸檬醛、香茅醛、香茅醇、對甲基異丙基苯、二戊烯(對薄荷-1,8-二烯)、香葉醇、7-羥基二氫香茅醛、7-甲氧基二氫-香茅醛、異冰片、乙酸異冰片基酯、對薄荷-8-醇、乙酸對薄荷-8-基酯、薄荷醇、薄荷酮、諾卜醇、羅勒烯、二氫月桂烯醇、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、蒎烷、過氧2-蒎烷、松油、α-蒎烯、β-蒎烯、2-蒎醇、α-萜品醇、β-萜品醇、γ-萜品醇、水合萜二醇、乙酸α-萜品酯和其混合物。

所述溶劑可為含水溶劑，例如水或水和有機(jī)溶劑、酸、堿等的混合物。

所述hpp可溶解于溶劑中，例如有機(jī)溶劑或含水溶劑。有機(jī)溶劑可為nmp、dmf、dmac、萜烯、甲苯或以上詳細(xì)描述的其它的任一種?？蓪⑺鰄pp溶解以提供1％溶液、2％溶液、3％溶液、4％溶液、5％溶液、6％溶液、7％溶液、8％溶液、8％溶液、10％溶液、15％溶液、20％溶液、25％溶液、30％溶液、35％溶液、40％溶液、45％溶液、50％溶液等。

溶解的hpp的溶液可用于粘合聚合物或hpp的不溶性粒子。在一個(gè)方面中，向溶解的hpp溶液中加入作為固體存在且在所述溶劑中可溶解的第二hpp。所得的混合物可經(jīng)歷使得獲得糊料的條件?？蓪⑺龊铣尚突驍D出以由根據(jù)不可重構(gòu)的設(shè)計(jì)澆鑄的hpp產(chǎn)生物體。

在另一方面中，向溶解了hpp的溶液中加入不溶性hpp的粒子，并且所得的混合物可經(jīng)歷使得獲得粘性溶液的條件。所述組合物的粘度可典型地為約0.1厘泊(cp)-約100cp、優(yōu)選約1cp-約50cp。所述hpp組合物的粘度可通過加入或多或少的溶劑、通過選擇hpp溶液的濃度或本領(lǐng)域已知的任何其它手段進(jìn)行調(diào)整。所述組合物的粘度使得該組合物在擠出溫度下流動(dòng)通過擠出設(shè)備。

vi.成型

3-維物體可通過成型方法而形成。因此，成形和干燥步驟可包括將所述hpp組合物在合適形狀或橫截面的空腔中澆鑄或成型的操作。術(shù)語成型應(yīng)該取其最寬含義并且涵蓋任何類型的塑型(conformation)，例如在開放模具中澆鑄、通過模頭擠出和擠出物切割、注射成型(注射壓縮成型、氣體輔助的注射成型和夾物成型(嵌件模塑)等)、吹塑成型、旋轉(zhuǎn)成型、擠出成型、按壓成型、傳遞成型等。

可將hpp組合物放置在模具中或者進(jìn)行擠出-成型，并且可制造具有期望形狀的3d物品。任選地，可施加刺激源例如熱或光。

vii.打印

可在使用三維打印系統(tǒng)制作三維物品的工藝中使用hpp組合物的溶液和hpp的粉末。如上所詳細(xì)描述的hpp組合物包括溶解在溶劑中的第一hpp和作為固體存在的第二hpp，其中混合由此獲得的混合物以提供粘性溶液。三維打印系統(tǒng)可具有計(jì)算機(jī)、三維打印機(jī)以及用于分配所述hpp粉末和所述hpp組合物的手段。所述三維打印系統(tǒng)可任選地包括打印后處理系統(tǒng)。所述計(jì)算機(jī)可為個(gè)人計(jì)算機(jī)，例如臺式計(jì)算機(jī)、便攜式計(jì)算機(jī)或平板電腦。所述計(jì)算機(jī)可為單機(jī)計(jì)算機(jī)或者局域網(wǎng)(lan)或廣域網(wǎng)(wan)的一部分。因此，所述計(jì)算機(jī)可包括軟件應(yīng)用，例如計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)(cad)/計(jì)算機(jī)輔助制造(cam)程序或常規(guī)的軟件應(yīng)用。所述cad/cam程序可操縱儲存在數(shù)據(jù)儲存區(qū)中的三維物品的數(shù)字表示(representation)。當(dāng)用戶期望構(gòu)造三維物品時(shí)，用戶將儲存的表示輸出到軟件程序，并然后指導(dǎo)程序進(jìn)行打印。操作三維打印機(jī)的所述程序通過發(fā)送用于控制打印機(jī)中的電子器件的指令而打印各層。替代地，所述物品的數(shù)字表示可通過打印機(jī)硬件直接從可計(jì)算機(jī)讀取的介質(zhì)(例如磁盤或光盤)讀取。

典型地，可將所述hpp固體或粉末的第一層沉積到構(gòu)建板上。優(yōu)選地將所沉積的hpp固體或粉末加熱到這樣的溫度：其小于約200℃，并且可在約30℃-170℃的范圍、優(yōu)選在約50℃-約150℃的范圍內(nèi)?？蛇x擇所述溫度使得其低于所述hpp的聚合發(fā)生的溫度，但在加入所述hpp組合物時(shí)有助于所述hpp的聚合。因此，可將所沉積的hpp固體或粉末加熱到約40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃等的構(gòu)建溫度?？墒褂美绮捎冒ǖ幌抻谖⒉訜崞?、紅外加熱器、感應(yīng)加熱器、微電加熱器、太陽能加熱器、換熱器、電弧加熱器、介電加熱器、氣體加熱器、等離子體加熱器、燈加熱器、紅外加熱器或其任意組合的已知的接觸或非接觸的方法的任一種通過使用加熱板或加熱輥或者通過使用激光或激光二極管(例如掃描二氧化碳激光)局部加熱所述hpp固體或粉末而將所沉積的hpp固體或粉末加熱至期望溫度。

可使用已知方法的任一種，例如使用輥、使用刮刀、使用機(jī)械手段等，將hpp固體或粉末的第一層沉積到所述構(gòu)建板上。因此，例如，可使用輥在所述構(gòu)建板之上將測好量的所述hpp固體或粉末分布至期望厚度。另一方面，所述peek粉末的層可具有約0.1nm-小于500nm、約5nm-約250nm、約0.2nm-約100nm、約0.3nm-約50nm、約0.3nm-約25nm、約0.3nm-約20nm、約0.3nm-約15nm、約0.3nm-約10nm、約0.3nm-約5nm等的厚度。在又一方面中，所述peek粉末的層可具有約10微米-小于約500微米、約25微米-約250微米或約50微米-約100微米的厚度。

逐層打印三維物品的方法在圖1a-1d中進(jìn)行說明。在圖1a中，輥5將作為粉末的hpp固體從一個(gè)或多個(gè)粉末床層貯存器2沉積到粉末床層1。所述構(gòu)建板3可按需在垂直方向上運(yùn)動(dòng)。頭(打印頭，head)4將hpp組合物打印到所述粉末床層1上?？赏ㄟ^任何打印機(jī)制將所述hpp組合物打印到構(gòu)建板上的粉末床層上。例如，打印可包括噴墨打印、絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、平版印刷、苯胺印刷(柔版印刷)、噴涂、狹縫涂覆、擠出涂覆、液面涂覆、微噴(microspotting)、筆涂、型板噴刷、沖壓、以預(yù)定圖案針管分配和/或泵分配活化劑溶液。

在一方面中，三維物品可通過使用用于將所述hpp組合物打印到構(gòu)建板上的針管或類針管的分配器而形成，如圖1a-1d中所示。圖1b顯示圖案化的單層。典型地，所述針管以二維圖案將所述hpp組合物的第一層沉積到所述構(gòu)建板上。所述針管，例如norm-jectluerlock塑料針管，優(yōu)選具有小的孔直徑，從而使得能夠形成具有精細(xì)的最小特征尺寸的電子器件特征。在一方面中，所述針管或其它沉積工具包括具有不大于約200μm、更優(yōu)選不大于100μm、更優(yōu)選不大于50μm和甚至更優(yōu)選不大于約25μm的直徑的沉積孔。打印速度取決于特征尺寸和所使用的材料，并且可由本領(lǐng)域技術(shù)人員容易地確定且可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，并且可在約1mm/秒-約1000mm/秒、約5mm/秒-約500mm/秒、約20mm/秒-約100mm/秒或約10mm/秒-約50mm/秒之間。因此，所述打印速度可在約5mm/秒至約30mm/秒之間或者在約10mm/秒-約20mm/秒之間。

所述打印系統(tǒng)可具有用于將hpp組合物打印到所述hpp固體或粉末上的打印機(jī)構(gòu)。例如，打印可包括噴墨打印、單噴口打印、絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、平版印刷、苯胺印刷(柔版印刷)、噴涂、狹縫涂覆、擠壓涂覆、液面涂覆、微噴、筆涂、型板噴刷、沖壓、以預(yù)定圖案針管分配和/或泵分配所述hpp溶液。因此，所述三維物品可通過使用用于將所述hpp組合物從噴墨裝置沉積到構(gòu)建板上的噴墨型打印卡盒而形成。在所公開的方法中可使用的噴墨打印頭包括mh5420、mh2480、mh2420和mh1801，其全部可獲自ricohprintingsystemsamerica,inc。

典型地，噴墨噴嘴將hpp組合物的二維圖案打印到沉積在構(gòu)建板上的所述hpp粉末床層上?？蓪⑺蛴〉慕M合物與刺激源接觸，其中所述hpp至少部分地轉(zhuǎn)化為最終聚合物。如以下詳細(xì)描述的，所選擇的刺激源取決于所述hpp，并且可為熱、化學(xué)氧化劑、酸、光、電解、金屬催化劑等。在為了使所述hpp部分或完全地轉(zhuǎn)化為最終聚合物而選擇的預(yù)設(shè)時(shí)間段之后，可沉積所述hpp粉末的下一層而形成粉末床層，并且重復(fù)所述步驟。因此，可逐層制造3d物品。

任選地，可將所打印的溶液暴露于刺激源以形成所述三維物品的聚合物層。例如，所述刺激源可為熱或化學(xué)酰亞胺化反應(yīng)物。當(dāng)所述hpp為縮酮時(shí)，所述刺激源可為布朗斯臺德酸、路易斯酸或光。當(dāng)所述hpp為多硫化物時(shí)，所述刺激源可為氧化劑，例如有機(jī)過氧酸、有機(jī)過氧化物、無機(jī)過氧化物或其混合物。當(dāng)所述hpp包含交聯(lián)部分時(shí)，所述刺激源可為光，例如可見光或uv光。

在圖1c中，作為沉積機(jī)構(gòu)的輥5將hpp粉末從粉末床層貯存器2沉積到所述粉末床層1。圖1d顯示所述hpp粉末已經(jīng)形成新的粉末床層層，并且可重復(fù)該過程從而逐層打印三維物品。

在另一方面中，三維物品可通過使用平板印刷術(shù)在構(gòu)建板上將相繼層圖案化而形成。所述三維物品可通過將用于形成粉末床層的hpp粉末的層施加到構(gòu)建板而形成。將所述粉末床層加熱到預(yù)定溫度。通過圖案化的成像板例如掩膜或標(biāo)線片(reticle)在所述粉末床層上打印hpp組合物。可使用任何已知方法例如噴霧、通過使用針管、通過使用噴墨打印頭沉積所述hpp組合物。

通過保持所述溫度達(dá)保持時(shí)間段而使接收噴出的hpp組合物的區(qū)域進(jìn)行聚合。因此，可使暴露于所述hpp組合物的hpp粉末在保持溫度或目前溫度下保留約1分鐘-約2小時(shí)、優(yōu)選約5分鐘-約30分鐘、更優(yōu)選約8分鐘-約15分鐘，或者約1秒-約300秒、優(yōu)選約5秒-約30秒、更優(yōu)選約8秒-約15秒。因此，可使暴露于hpp組合物的hpp粉末在所述板上在保持溫度或目前溫度下保留約7分鐘、約8分鐘、約9分鐘、約10分鐘、約11分鐘、約12分鐘、約13分鐘、約14分鐘、約15分鐘等的保持時(shí)間。在不受理論限制的情況下，所述保持時(shí)間容許所述液體(例如所述溶劑)的揮發(fā)性組分蒸發(fā)和所述層聚合或至少部分聚合以形成最終聚合物。因此選擇所述保持時(shí)間使得所述hpp可聚合為最終聚合物。

通過將新的hpp粉末層施加到在構(gòu)建板上的在先層的頂部上重復(fù)所述過程。然后，通過將所述hpp組合物打印到新的粉末層上打印期望產(chǎn)品的下一橫截面。

重復(fù)將hpp粉末層施加到構(gòu)建板、沉積活化劑的溶液和容許其在預(yù)定溫度下且以預(yù)定的保持時(shí)間段保留在所述構(gòu)建板上的在先步驟直至完成最終物品。如果需要，可在所述過程期間的任何時(shí)刻除去未反應(yīng)的hpp粉末。因此，三維物品可通過將一系列hpp層沉積到構(gòu)建板上形成粉末床層和將所述hpp組合物打印到所述粉末床層上而逐層構(gòu)建。

viii.固化

可將使用上述方法和工藝獲得的三維物品固化而獲得最終三維物品。所述物品的固化可在將其附著到所述構(gòu)建板的同時(shí)完成，或者所述物品的固化可通過首先將其從所述構(gòu)建板分離并然后使其固化而完成。在固化過程中，未反應(yīng)的預(yù)聚物轉(zhuǎn)化成最終聚合物。因此，例如，如果所述預(yù)聚物為聚(酰胺酸)，則未反應(yīng)的聚(酰胺酸)在所述固化過程期間經(jīng)由酰亞胺化轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺聚合物。

在一方面中，在所述固化過程期間，聚(酰胺酸)可通過其中除去水的脫水而轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺聚合物。制造所述聚酰亞胺的酰亞胺化，即聚(酰胺酸)中的閉環(huán)，可在除去冷凝物之后通過熱處理、化學(xué)脫水或兩者而實(shí)現(xiàn)。可通過根據(jù)已知方法的聚合/酰亞胺化反應(yīng)，例如熱酰亞胺化(通過伴隨溶劑除去的熱處理)和化學(xué)酰亞胺化(例如通過伴隨溶劑除去用乙酸酐進(jìn)行處理)，制造所述聚酰亞胺聚合物。

在一方面中，可使用化學(xué)酰亞胺化將聚(酰胺酸)轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺。可使用已知試劑，例如乙酸酐；原酸酯，例如原甲酸三乙酯；偶聯(lián)劑，例如碳二亞胺(例如二環(huán)己基碳二亞胺(dcc)和二異丙基碳二亞胺(dic))、硼酸、硼酸酯等，進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化。

在又一方面中，化合物例如聚酰亞胺和包含聚酰亞胺的組合物或物品的固化可通過在高溫下固化而實(shí)現(xiàn)。所述固化可通過在大于約190℃、優(yōu)選大于約250℃、更優(yōu)選大于約290℃的溫度下的等溫加熱而進(jìn)行。因此，所述熱酰亞胺化可在約280℃、約290℃、約300℃、約310℃、約320℃、約350℃、約375℃等下進(jìn)行。選擇所述固化溫度使得將聚(酰胺酸)轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺并且所述溫度低于所述聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點(diǎn)。

替代地，在高溫下的固化可在等溫分段工藝(過程)中進(jìn)行。作為實(shí)例，這樣的等溫分段工藝可通過以一定時(shí)間、通常1-2小時(shí)將所要固化的材料加熱到180℃至220℃、例如至約200℃而開始。然而，可使用較短的時(shí)間，例如小于1小時(shí)或小于30分鐘。此外，還可使用較長的時(shí)間例如高至10小時(shí)。隨后，可分步提高所述溫度。各步驟可對應(yīng)于10℃-50℃的溫度增加。此外，各步驟可具有30分鐘至10小時(shí)、例如1-2小時(shí)的持續(xù)時(shí)間。最后步驟可為在約250-400℃如約300℃的溫度的固化。在等溫分段工藝中，各等溫步驟的持續(xù)時(shí)間可隨所述溫度升高而減少。等溫分段工藝的另一實(shí)例為以150℃開始的工藝，其中所述溫度每小時(shí)提高25℃直至到達(dá)300℃。

在高溫下固化最終產(chǎn)品可在溫度連續(xù)升高的情況下進(jìn)行。優(yōu)選地，加熱速率最初是慢的，但是隨著所述溫度升高而逐漸提高。因此，例如，加熱過程可以在150℃開始，并且連續(xù)升高所述溫度直至達(dá)到300℃或更高。

用于熱酰亞胺化的加熱時(shí)間可為約0.1h至約48h、例如0.5h至15小時(shí)或0.5h至5h。

由此制造的聚酰亞胺聚合物具有150mpa或更高、更優(yōu)選200mpa或更高、特別優(yōu)選250mpa或更高的斷裂拉伸強(qiáng)度?？墒褂靡阎椒ɡ缤ㄟ^使用instronloadframe儀器測量所述拉伸強(qiáng)度。

由此制造的聚酰亞胺聚合物具有1.5gpa或更高、更優(yōu)選2.0gpa或更高、特別優(yōu)選2.5gpa或更高的拉伸模量。

使用本發(fā)明的方法、工藝和系統(tǒng)制備的三維物品可用在電路應(yīng)用、醫(yī)療應(yīng)用、運(yùn)輸應(yīng)用等中。例如，所述三維物品可為印刷電路，絕緣器，醫(yī)療構(gòu)件(construct)例如矯正裝置、牙科植入體、口腔修復(fù)牙槽等，密封環(huán)，墊圈(washer)等.

實(shí)施例

只是為了說明的意圖提供以下實(shí)施例，并且不希望以任何方式限制本發(fā)明的范圍。已經(jīng)做出努力以保證在所使用的數(shù)量(例如量、溫度等)方面的準(zhǔn)確性，但是當(dāng)然應(yīng)該容許一定實(shí)驗(yàn)誤差和偏差。

具有20μm直徑的市售粉末peek購自evonik，或者具有50μm直徑的市售粉末peek購自victrex，并且原樣使用。所制備的peek樣品的機(jī)械性質(zhì)通過來自perkinelmer的動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀(dma)8000進(jìn)行檢驗(yàn)。在線性粘彈性區(qū)域(應(yīng)變0.03mm)內(nèi)在恒定頻率(對于矩形樣品為1hz，和對于交聯(lián)的膜樣品為10hz)下向矩形樣品施加作為以3℃/分鐘從24℃至270℃的溫度(對于交聯(lián)的膜150℃)的函數(shù)的正弦力。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)確定為tan(δ)峰。狗骨樣品(3.1mm的厚度和5.2mm的寬度)的拉伸測試通過instron5500r用伸長計(jì)(25.4mm的初始長度)以1mm/分鐘的速率進(jìn)行。拉伸(或楊氏)模量由作為應(yīng)變函數(shù)的拉伸應(yīng)力的曲線中的斜率計(jì)算。市售粉末peek和合成的bpa-peek的差示掃描量熱法(dsc)研究通過tadscq20量熱計(jì)在氮?dú)庀逻M(jìn)行。首先以10℃/分鐘將密封在鋁制盤中的粉末樣品從室溫加熱到380℃以除去該樣品中的任何熱歷史，并且冷卻到室溫。然后，以10℃/分鐘將所述樣品二次加熱到380℃，并且記錄來自該第二次加熱的以瓦特計(jì)的熱流量。所合成的bpa-peek的分子量通過來自wyatttechnologiescorporation的裝備有三根孔尺寸分別為10³、10³和的mz凝膠10μm柱子、dawn-helosii18-角多角度激光光散射檢測器和optilabt-rex折射率檢測器的凝膠滲透色譜儀(gpc)測定。以1ml/分鐘的速率使用thf作為洗脫液。由通過假設(shè)所述聚合物在通過所述柱子之后為100％物料回收率下測量的dn/dc值測定絕對重均分子量。粉末peek和bpa-peek的熱重分析(tga)通過tatgaq50以10℃/分鐘從室溫至800℃進(jìn)行。

實(shí)施例1

高分子量bpa-peek聚合物的合成

合成具有以下結(jié)構(gòu)的peek聚合物：

在連接有n2氣體進(jìn)口和具有冷凝器的deanstark阱三頸燒瓶中將雙酚a(bpa，11.46g，50mmol)、4,4’-二氟二苯甲酮(10.91g，50mmol)和碳酸鉀(7.6g,55mmol)混合到100ml干燥的dmso和50ml干燥的甲苯中。將該混合物在150℃(最高160℃)的油浴中攪拌2h，然后在170℃(最高180℃)的油浴中攪拌15h(至24h)。隨著聚合進(jìn)行，固體產(chǎn)品沉淀。將所述溶液冷卻到室溫，然后傾析所述溶劑以提供固體產(chǎn)物。所述固體產(chǎn)物通過將該固體產(chǎn)物溶解于dcm(～200ml)中并且在冰浴中加入冷的甲醇以使聚合物固體沉淀而純化。所得的固體用水洗滌以除去任何殘留的k2co3并且進(jìn)行過濾。為了進(jìn)一步純化，在干燥之后，將所述固體產(chǎn)物溶解并在冰浴中加入冷的甲醇以使聚合物固體沉淀。將所述聚合物固體空氣干燥以提供作為最終產(chǎn)品的淺棕色到棕黃色的固體(21g，94％產(chǎn)率)。

實(shí)施例2

包含烯部分的聚合物的合成

合成具有以下結(jié)構(gòu)的peek聚合物：

向100ml的燒瓶加入4,4’-二氟二苯甲酮(3.30g，15.12mmol)、雙酚a(1.72g，7.53mmol)、2,2’-二烯丙基雙酚a(2.33g，7.55mmol)和dmso(30ml)。將所述懸浮液加熱到50℃直至全部固體溶解。向該溶液加入四甲基氫氧化銨五水合物(5.54g，30.57mmol)，然后將反應(yīng)溫度提高到120℃。在90分鐘之后，反應(yīng)冷卻到室溫并且傾析液體。將殘留的固體溶解在二氯甲烷中并且沉淀到甲醇中以得到包含烯的peek(4.69g，70％產(chǎn)率)。通過¹h-nmr光譜法的分析顯示～1:1的bpa：二烯丙基bpa單元比率。

實(shí)施例3

包含環(huán)氧部分的聚合物的合成：

向?qū)嵤├?中制備的包含烯的peek(4.69g,10.51mmol)在二氯甲烷(75ml)中的溶液加入m-cpba(5.21g，21.13mmol)。在攪拌2小時(shí)之后，將所述聚合物沉淀到甲醇中以得到環(huán)氧-peek聚合物(4.23g，87％產(chǎn)率)。gpc分析顯示mn＝21.6kda；mw＝39.4kda；

實(shí)施例4

使用peek聚合物制備模型產(chǎn)品：

將實(shí)施例1中制備的bpa-peek聚合物溶解在薄荷油中以提供6重量％-8重量％的bpa-peek溶液。向2ml的該bpa-peek溶液加入具有大約20μm直徑的粉末peek(1g，購自evonic)，并且將所述混合物在室溫下攪拌過夜以提供糊料(半-固體，圖2a)。將該糊料成型為交聯(lián)的聚硅氧烷的矩形(或狗骨形)(3.8mm(t)x5.7mm(w)x28.6mm，圖2b)。成型的型材放置在烘箱中，并且以約0.5℃/分鐘的速率將溫度升高至120℃(在100℃-150℃范圍內(nèi))以防止由于快速加熱至高溫而引起的任何碎裂。在加熱3h之后，將以peek粉末和bpa-peek的混合物澆鑄的矩形產(chǎn)品從所述模具中移除(圖2c)。將澆鑄的產(chǎn)品在220℃進(jìn)一步干燥3h以除去任何殘留的溶劑。通過如下兩種方法將干燥的產(chǎn)品在高溫下烘烤。在第一種方法中，將干燥的產(chǎn)品在低于粉末peek的熔融溫度(345℃)的332℃(溫度范圍：最高345℃)下烘烤2-3h。在第二種方法中，然后將干燥的產(chǎn)品在高于比粉末peek的熔融溫度高的360℃下烘烤短的時(shí)間段(即5分鐘)。以約7℃/分鐘的速率將所述樣品從220℃加熱到365℃(溫度范圍：360℃-380℃)，并且在365℃下保持5分鐘(最高20分鐘，其取決于樣品的尺寸)和冷卻到室溫(圖2d)。通過第二種方法(在高于360℃下烘烤)烘烤的產(chǎn)品應(yīng)緩慢地(持續(xù)至少一小時(shí))冷卻到150℃以使所述樣品的任何變形或彎曲最小化。如果矩形的底側(cè)未完全熔融并且所述樣品彎曲，則將該樣品從上到下翻轉(zhuǎn)并在365℃下烘烤另外5分鐘。在于365℃下烘烤之后，所述樣品的尺寸減小至2.9mmx5.0mmx22.4mm。

為了研究浸泡對peek樣品的機(jī)械性質(zhì)的影響，將在dma實(shí)驗(yàn)之后的第一次烘烤的矩形樣品在薄荷油中的peek溶液(6重量％或8重量％)中浸沒30分鐘。將所述樣品在空氣中在室溫下進(jìn)行干燥，并且在220℃的加熱烘箱中進(jìn)一步干燥2小時(shí)。然后將所述樣品在365℃烘烤5分鐘。該程序在該研究中稱為“第1次浸泡和第2次烘烤”。通過dma檢查該樣品。對于dma實(shí)驗(yàn)使所述矩形樣品的區(qū)域保持相同。然后將dma之后的相同樣品浸沒到peek溶液中，在相同條件下進(jìn)行干燥和烘烤，其稱為“第2次浸泡和第3次烘烤”。

實(shí)施例5

通過針管打印制備3dpeek產(chǎn)品：

將實(shí)施例1中制備的bpa-peek聚合物溶解在薄荷油中以提供6重量％的bpa-peek溶液。向7.6ml的該bpa-peek溶液加入具有大約20μm直徑的粉末peek(2.5g，購自evonic)，并且將混合物在室溫下攪拌過夜以提供粉末peek和bpa-peek溶液的粘性混合物。

使用1ml針管將該混合物打印到室溫下的載玻片或者通過將其放置在加熱板上而加熱到約50℃的載玻片上。在打印區(qū)域上疊加(add)多個(gè)層。在一些情況中，疊加最高10層。將打印的樣品在加熱板上干燥至少3h。圖3a顯示多層的3d圓木狀結(jié)構(gòu)體，而圖3b顯示具有多層的字母“w”，兩者均由上述方法制備。

盡管已經(jīng)參考優(yōu)選的實(shí)施方式和多種替代性實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行具體說明和描述，但是相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解在其中可在形式和細(xì)節(jié)方面進(jìn)行多種改變而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。在此，本申請所提到的所有打印專利和公開物以其整體并入本文作為參考。

本申請基于于2016年2月26日提交的美國專利申請no.15/054,500并要求其優(yōu)先權(quán)權(quán)益，該美國專利申請的內(nèi)容通過引用以其整體并入本文。