本發(fā)明涉及一類以噻吩并環(huán)戊二酮衍生物為封端基團(tuán)、均聚五元芳香雜環(huán)為橋連單元、多環(huán)梯形共軛分子為核的A-D-A共軛分子及其制備方法，以及該類分子作為活性層電子受體材料在有機(jī)太陽能電池(OPV)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機(jī)太陽能電池是一種以有機(jī)物作為光吸收活性層材料的太陽能電池，相比于無機(jī)太陽能電池，有機(jī)太陽能電池具有成本低，重量輕，可制備柔性器件和可溶液加工等優(yōu)點(diǎn)，逐漸得到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注(Chem.Rev.2007,107,1324-1338)。有機(jī)太陽能電池的活性層常常采用體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)來促進(jìn)電荷的分離，這種結(jié)構(gòu)分為兩種成分，即電子給體和電子受體(Adv.Mater.2009,21,1323–1338)。在之前的研究中常常采用富勒烯衍生物作為電子受體，因?yàn)槠潆娮舆w移率高、有三維電子傳輸且聚集態(tài)形貌好。但是富勒烯衍生物也存在可見光無吸收、吸收和能級難以調(diào)節(jié)、純化困難和成本較高等問題，難以實(shí)際應(yīng)用(Energy.Environ.Sci.2012,5,8343-8350)。有機(jī)小分子材料具有確定的分子結(jié)構(gòu)及分子量，高純度及批次穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，并可克服富勒烯衍生物吸收和能級難以調(diào)節(jié)和難以純化的問題(Acc.Chem.Res.2016,49,175-183)。目前，基于小分子受體的太陽能電池的效率達(dá)到了12％(Adv.Mater.2016,28,9423–9429)。

小分子非富勒烯受體分子一般采用A-D-A共軛結(jié)構(gòu)，因?yàn)檫@種共軛結(jié)構(gòu)可以降低分子的帶隙，增加對太陽光的吸收來提供較大的短路電流(Jsc)(Mater.Horiz.,2014,1,470–488)。作為核的給體單元需要具有較大的共軛平面，以便產(chǎn)生強(qiáng)的π-π堆積從而促進(jìn)載流子的遷移(J.Am.Chem.Soc.2016,138,4955-4961)。作為側(cè)基的吸電子基團(tuán)可以大幅度降低能級，使得其獲得電子的能力加強(qiáng)。橋連單元和側(cè)鏈可以降低分子間的堆積和調(diào)控分子能級(Adv.Mater.2015,27,1170–1174)。

本發(fā)明利用噻吩并環(huán)戊二酮衍生物為封端基團(tuán)，均聚五元芳香雜環(huán)為橋連單元，具有高載流子遷移率的多環(huán)梯形共軛分子作為核設(shè)計(jì)合成了一系列A-D-A共軛分子，這類分子在可見光區(qū)有很好的吸收、電子遷移率高以及與常見的太陽能電池材料相匹配的能級，能夠作為電子受體材料應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池器件。這類分子在有機(jī)太陽能電池器件中展現(xiàn)出了很高的開路電壓和填充因子，有利于提高光電轉(zhuǎn)化效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一類光吸收能力好、電子遷移率高以及電子能級匹配的A-D-A型共軛分子。

本發(fā)明的目的之二是提供基于一種新的A-D-A共軛分子作為電子受體材料在有機(jī)太陽能電池中的應(yīng)用。

本發(fā)明制備了一系列全新的、溶解性好的A-D-A共軛分子。由于噻吩并環(huán)戊二酮衍生物的強(qiáng)吸電子能力和多環(huán)梯形共軛分子的平面結(jié)構(gòu)，這類分子在可見光區(qū)有很好的吸收、電子遷移率高以及與常見的太陽能電池材料相匹配的電子能級，適合于作為電子受體材料應(yīng)用于制備有機(jī)太陽能電池。這類分子在有機(jī)太陽能電池器件中展現(xiàn)出了很高的開路電壓和填充因子，有利于提高光電轉(zhuǎn)化效率。

本發(fā)明的A-D-A共軛分子具有以下通式結(jié)構(gòu)：

其中：n＝0～6；X為硫原子或硒原子；R₁、R₂獨(dú)立地選自以下基團(tuán)中的一種：(i)氫原子，(ii)碳原子數(shù)為C₁～C₅₀的烷基、烷氧基、烷硫基或含有鹵原子的烷基，(iii)碳原子數(shù)為C₆～C₅₀的芳基或雜環(huán)芳基，所述的芳基或雜環(huán)芳基上連接有烷基、烷氧基或烷硫基；

D為給電子基團(tuán)，選自以下基團(tuán)中的一種：

其中：Z＝C或Si；R₃為C₁～C₃₀的烷基、烷氧基、烷硫基、3-烷基苯基、3-烷氧基苯基、3-烷硫基苯基、4-烷基苯基、4-烷氧基苯基、4-烷硫基苯基、5-烷基噻吩基、5-烷氧基噻吩基、5-烷硫基噻吩基、5-烷基硒吩基、5-烷基硒吩基、5-烷硫基硒吩基，或氫原子；

A為吸電子基團(tuán)，選自以下基團(tuán)中的一種：

R₄和R₅獨(dú)立地選自以下基團(tuán)中的一種：氫原子、C₁～C₁₂的烷基、C₁～C₁₂的烷氧基或鹵素原子。

本發(fā)明的優(yōu)選方案為：所述的n為0～1；所述的Z＝C；X＝S；R₁為1-己基；R₃為1-己基、3-己基芳基、4-己基芳基或5-己基芳基；A為帶有兩個(gè)氰基的噻吩并環(huán)戊二酮衍生物。優(yōu)選出來的分子結(jié)構(gòu)如下：

一種制備上述基于噻吩并環(huán)戊二酮衍生物的A-D-A共軛分子的方法，包括以下步驟：惰性氣體保護(hù)下，向圓底燒瓶中加入化合物a和化合物d，然后加入氯仿攪拌至固體完全溶解，再加入吡啶，在80℃下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，即得到具有通式(I)所示結(jié)構(gòu)的化合物；其中，吡啶和化合物d的摩爾比≥2。

優(yōu)選地：

化合物a和化合物d的摩爾比為5:1。

吡啶和化合物d的摩爾比為10:1。

80℃下攪拌反應(yīng)的時(shí)間為12h。

本發(fā)明的A-D-A共軛分子在可見光區(qū)有很好的吸收、電子遷移率高以及與常見的太陽能電池材料相匹配的電子能級，可作為活性層電子受體材料應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池中。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

1.本發(fā)明合成的A-D-A共軛分子可溶于二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃和氯苯等常見有機(jī)溶劑，易于溶液加工。

2.本發(fā)明合成的A-D-A共軛分子有很寬的吸收光譜，且摩爾消光系數(shù)大，利于吸收太陽光中的能量。

3.本發(fā)明合成的A-D-A共軛分子擁有合適的電子能級，可以產(chǎn)生較大的開路電壓。

4.本發(fā)明合成的A-D-A共軛分子作為電子受體材料在有機(jī)太陽能電池中有非常高的光電轉(zhuǎn)化效率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例的有機(jī)太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的A-D-A共軛分子1的有機(jī)太陽能電池的J-V曲線。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2的A-D-A共軛分子3的有機(jī)太陽能電池的J-V曲線。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4的A-D-A共軛分子12的有機(jī)太陽能電池的J-V曲線。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例5的A-D-A共軛分子24的有機(jī)太陽能電池的J-V曲線。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例7的A-D-A共軛分子31的有機(jī)太陽能電池的J-V曲線。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例12的A-D-A共軛分子55的有機(jī)太陽能電池的J-V曲線。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例1的A-D-A共軛分子1的紫外可見吸收光譜。

圖9為本發(fā)明實(shí)施例2的A-D-A共軛分子3的紫外可見吸收光譜。

圖10為本發(fā)明實(shí)施例4的A-D-A共軛分子12的紫外可見吸收光譜。

圖11為本發(fā)明實(shí)施例5的A-D-A共軛分子24的紫外可見吸收光譜。

圖12為本發(fā)明實(shí)施例7的A-D-A共軛分子31的紫外可見吸收光譜。

圖13為本發(fā)明實(shí)施例12的A-D-A共軛分子55的紫外可見吸收光譜。

圖14為本發(fā)明實(shí)施例1的A-D-A共軛分子1的循環(huán)伏安曲線。

圖15為本發(fā)明實(shí)施例2的A-D-A共軛分子3的循環(huán)伏安曲線。

圖16為本發(fā)明實(shí)施例4的A-D-A共軛分子12的循環(huán)伏安曲線。

圖17為本發(fā)明實(shí)施例5的A-D-A共軛分子24的循環(huán)伏安曲線。

圖18為本發(fā)明實(shí)施例7的A-D-A共軛分子31的循環(huán)伏安曲線。

圖19為本發(fā)明實(shí)施例12的A-D-A共軛分子55的循環(huán)伏安曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：化合物1的制備

在圓底燒瓶中加入化合物a(96.3mg，0.1mmol)，化合物d(100mg，0.5mmol)，反復(fù)抽盡反應(yīng)容器中的氣體并注入惰性氣體以排除反應(yīng)容器中的空氣后，加入氯仿10mL攪拌，至完全溶解后加入吡啶0.1mL；在溫度為80℃下進(jìn)行攪拌反應(yīng)12小時(shí)，而后冷卻至室溫；將所得反應(yīng)液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到的固體產(chǎn)物用硅膠(200～300目)柱色譜分離，淋洗劑為石油醚/二氯甲烷(體積比為1:1)，產(chǎn)物為深藍(lán)色固體(101mg，76％)，即為A-D-A共軛分子1。元素分析理論值：C,77.79；H,5.92；N,4.22；發(fā)現(xiàn)值：C,77.82；H,5.94；N,4.25；

實(shí)施例2：化合物3的制備

化合物3使用與化合物1相同的方法制備，不同之處在于將化合物a換成相應(yīng)的噻吩并環(huán)戊二酮衍生物。元素分析理論值：C,78.11；H,6.26；N,4.05；發(fā)現(xiàn)值：C,78.09；H,6.24；N,4.00；

實(shí)施例3：化合物6的制備

化合物6使用與化合物1相同的方法制備，不同之處在于將化合物a換成相應(yīng)的噻吩并環(huán)戊二酮衍生物。元素分析理論值：C,77.79；H,5.92；N,4.22；發(fā)現(xiàn)值：C,77.81；H,5.94；N,4.25；

實(shí)施例4：化合物12的制備

化合物12使用與化合物1相同的方法制備，不同之處在于將化合物d換成相應(yīng)的帶有己基噻吩的醛基化合物。元素分析理論值：C,76.68；H,6.44；N,3.37；發(fā)現(xiàn)值：C,76.73；H,6.48；N,3.41；

實(shí)施例5：化合物24的制備

化合物24使用與化合物1相同的方法制備，不同之處在于將化合物d換成相應(yīng)的帶有1-己基側(cè)鏈的醛基化合物。元素分析理論值：C,72.76；H,6.11；N,5.47；發(fā)現(xiàn)值：C,72.72；H,6.08；N,5.42；

實(shí)施例6：化合物25的制備

化合物25使用與化合物1相同的方法制備，不同之處在于將化合物d換成相應(yīng)的帶有4-己基噻吩基側(cè)鏈的醛基化合物。元素分析理論值：C,69.30；H,5.22；N,4.14；發(fā)現(xiàn)值：C,69.35；H,5.28；N,4.20；

實(shí)施例7：化合物31的制備

化合物31使用與化合物1相同的方法制備，不同之處在于將化合物d換成相應(yīng)的的醛基化合物。元素分析理論值：C,69.30；H,5.22；N,4.14；發(fā)現(xiàn)值：C,69.35；H,5.28；N,4.20；

實(shí)施例8：化合物33的制備

化合物33使用與化合物31相同的方法制備，不同之處在于將化合物a換成相應(yīng)的噻吩并環(huán)戊二酮衍生物。元素分析理論值：C,75.46；H,5.79；N,3.74；發(fā)現(xiàn)值：C,75.50；H,5.83；N,3.78；

實(shí)施例9：化合物36的制備

化合物36使用與化合物31相同的方法制備，不同之處在于將化合物a換成相應(yīng)的噻吩并環(huán)戊二酮衍生物。元素分析理論值：C,75.07；H,5.46；N,3.89；發(fā)現(xiàn)值：C,75.10；H,5.42；N,3.88；

實(shí)施例10：化合物42的制備

化合物42使用與化合物31相同的方法制備，不同之處在于將化合物d換成相應(yīng)的帶有己基噻吩的醛基化合物。元素分析理論值：C,74.54；H,6.03；N,3.16；發(fā)現(xiàn)值：C,74.50；H,5.99；N,3.10；

實(shí)施例11：化合物54的制備

化合物54使用與化合物31相同的方法制備，不同之處在于將化合物d換成相應(yīng)的帶有1-己基側(cè)鏈的醛基化合物。元素分析理論值C,69.81；H,5.50；N,4.93；發(fā)現(xiàn)值：C,69.85；H,5.55；N,4.89；

實(shí)施例12：化合物55的制備

化合物55使用與化合物31相同的方法制備，不同之處在于將化合物d換成相應(yīng)的帶有4-己基噻吩基側(cè)鏈的醛基化合物。元素分析理論值：C,67.27；H,4.82；N,3.83；發(fā)現(xiàn)值：C,67.31；H,4.88；N,3.86；

實(shí)施例13：太陽能光伏器件的制備及性能測試

將商業(yè)購買的氧化銦錫(ITO)玻璃清洗干燥后旋涂一層40nm厚的聚乙撐二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸鹽PEDOT:PSS(重量比1：1)(4083)陽極修飾層，在加熱器上以150℃退火10分鐘備用。將實(shí)施例1、2、4、5、7、12的A-D-A共軛分子1、3、12、24、31、55分別與聚合物給體材料PBT1-EH(重量比都為1：0.5～1.5)的共混溶液(8mg/mL)旋涂于PEDOT:PSS(4083)陽極修飾層上形成器件的活性層。光伏器件活性層厚度為110nm，有效面積為3.14mm²。然后在活性層上旋涂厚度10nm的乙酰丙酮鋯后再真空蒸鍍100nm左右的金屬鋁分別作為光伏器件的陰極修飾層和陰極。

用Air Mass 1.5Global(AM 1.5G)太陽模擬器作為光源，在100mW/cm²光強(qiáng)下對器件進(jìn)行光伏性能測試，光強(qiáng)通過標(biāo)準(zhǔn)單晶硅太陽能電池校準(zhǔn)；J-V曲線使用Keithley 2400進(jìn)行測量。

化合物1、3、12、24、31、55的有機(jī)太陽能電池的J-V曲線分別如圖2～7所示，相應(yīng)的光電性能數(shù)據(jù)列舉在表格中。

本發(fā)明所用的聚合物給體PBT1-EH的結(jié)構(gòu)如下：

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。