技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明提供了聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和其制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物和該共聚物的制備方法，該共聚物中引入了具有特定結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷單元以得到良好的熔體流動性和延性，同時(shí)保持高透明度和低濁度。

背景技術(shù)：

聚碳酸酯是具有期望的機(jī)械、光學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的透明的熱塑性高性能塑性材料。然而，聚碳酸酯具有耐化學(xué)性差的缺點(diǎn)，并且對于在各種應(yīng)用中的使用，要求聚碳酸酯具有較高水平的沖擊強(qiáng)度。

已經(jīng)提出了多種建議來改善聚碳酸酯的機(jī)械性能。例如，提出將聚碳酸酯與其它材料摻混。然而，這種方法造成了聚碳酸酯固有透明度的劣化。在許多實(shí)際情況中，即使加入少量橡膠沖擊改性劑，聚碳酸酯也會損失它們的透明度。對具有獨(dú)特顏色和外觀的塑料的需求在逐漸增長。盡管使用了視覺效果添加劑，但是還需要開發(fā)聚碳酸酯，該聚碳酸酯控制聚合物基質(zhì)(matrix)的透明度，并且不遭受物理性質(zhì)如透明度和耐沖擊性的劣化。

特別地，已經(jīng)進(jìn)行了許多研究以克服聚碳酸酯樹脂有限的耐化學(xué)性。這些研究基于以下問題：當(dāng)將聚碳酸酯樹脂用作電氣/電子產(chǎn)品的外部材料時(shí)，在涂覆過程中涂料材料的稀釋溶劑滲入聚碳酸酯樹脂造成機(jī)械性能的劣化。為了解決這個(gè)問題，通過將聚碳酸酯與其它熱塑性樹脂摻混，已經(jīng)努力改善聚碳酸酯的物理性質(zhì)。這些技術(shù)嘗試有利于得到聚碳酸酯的改善的耐化學(xué)性，但不能確保其耐沖擊性或透明度。

例如，美國專利號4,188,314披露了包含聚碳酸酯和共聚酯的具有改善的耐化學(xué)性的成形(shaped)制品。然而，不能得到該成形制品足夠的沖擊強(qiáng)度。美國專利號4,634,737披露了樹脂組合物，該樹脂組合物包含含有25mol％至90mol％酯鍵和烯烴丙烯酸共聚物的共聚酯-碳酸酯。這種組合物具有改善的耐化學(xué)性，但其透明度非常低。

另一方面，已經(jīng)進(jìn)行了許多關(guān)于硅氧烷單體用途的研究以提高聚碳酸酯的耐化學(xué)性和沖擊強(qiáng)度。然而，研究的主要問題是由于聚碳酸酯和硅氧烷單體之間缺乏相容性，聚碳酸酯和硅氧烷單體的組合造成在聚碳酸酯的最大優(yōu)勢之一，即透明度方面相當(dāng)大的降低。

因此，仍需要包含碳酸酯單元和硅氧烷單元的共聚物，該共聚物具有良好的熔體流動性和延性，同時(shí)保持高透明度和低濁度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[技術(shù)問題]

本發(fā)明的一個(gè)方面是提供具有良好的熔體流動性和延性同時(shí)保持高透明度和低濁度的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，和該共聚物的制備方法。

本發(fā)明的另一方面是提供具有透明度、耐化學(xué)性和機(jī)械強(qiáng)度的良好平衡的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，和該共聚物的制備方法。

[技術(shù)方案]

本發(fā)明的一個(gè)方面提供了聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。該聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包含由式1表示的聚硅氧烷單元：

[式1]

其中R¹和R²各自獨(dú)立地是C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₈芳基、或鹵化的或烷氧基化的C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₈芳基，每個(gè)X獨(dú)立地是C₁-C₂₀烷基或C₆-C₁₈芳基，并且n是20至100的整數(shù)。

優(yōu)選地，式1中的X是C₁-C₂₀烷基。

聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中聚硅氧烷單元的含量可以是按重量計(jì)約0.1％至約20.0％。

在一個(gè)實(shí)施方式中，如在3mm的厚度下測量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有約8％以下的濁度和約75％以上的透光度，在室溫下通過ASTM D256測量的約70kgf·cm/cm以上的1/8”缺口懸臂梁(Izod)沖擊強(qiáng)度，和如在-30℃下通過ASTM D256測量的約55kgf·cm/cm以上的1/8”缺口懸臂梁(Izod)沖擊強(qiáng)度。

本發(fā)明的另一方面提供了用于制備聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的方法。該方法包括將芳香族二羥基化合物和光氣加入到由式2表示的聚硅氧烷中，并且聚合該混合物：

[式2]

其中R¹和R²各自獨(dú)立地是C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₈芳基、或鹵化的或烷氧基化的C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₈芳基，每個(gè)X獨(dú)立地是C₁-C₂₀烷基或C₆-C₁₈芳基，并且n是20至100的整數(shù)。

相對于約0.1至約20.0重量份的聚硅氧烷，可以以約80.0至約99.9重量份的量加入芳香族二羥基化合物。

在一個(gè)實(shí)施方式中，可以以兩個(gè)分開的部分加入芳香族二羥基化合物和光氣。

[有益效果]

本發(fā)明的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有良好的熔體流動性和延性同時(shí)保持高透明度和低濁度。此外，本發(fā)明的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有透明度、耐化學(xué)性和機(jī)械強(qiáng)度的良好的平衡。本發(fā)明的方法適合制備聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。

[最佳模式]

在本發(fā)明的一個(gè)方面中，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物包含由式1表示的聚硅氧烷單元：

[式1]

其中R¹和R²各自獨(dú)立地是C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₈芳基、或鹵化的或烷氧基化的C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₈芳基，每個(gè)X是獨(dú)立的C₁-C₂₀烷基或C₆-C₁₈芳基，并且n是20至100的整數(shù)。

優(yōu)選地，式1中的X是C₁-C₂₀烷基。在一個(gè)實(shí)施方式中，式1中的X可以是C₆-C₁₂烷基。式1中的每個(gè)X可以是直鏈基團(tuán)或支鏈基團(tuán)，優(yōu)選直鏈基團(tuán)。

式2中的n是約20至約100的整數(shù)，優(yōu)選25至約80的整數(shù)，更優(yōu)選約30至約60的整數(shù)。在這個(gè)范圍內(nèi)，獲得了高透明度。

聚硅氧烷單元包含在聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的主鏈中。聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物中，聚硅氧烷單元的含量可以是按重量計(jì)約0.1％至約20.0％，優(yōu)選按重量計(jì)約5.0％至約15.0％。在這個(gè)范圍內(nèi)，獲得了高透明度。

在本發(fā)明的另一方面中，用于制備聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的方法包括將芳香族二羥基化合物和光氣加入到由式2表示的聚硅氧烷中以及聚合該混合物：

[式2]

其中R¹和R²各自獨(dú)立地是C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₈芳基、或鹵化的或烷氧基化的C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₈芳基，每個(gè)X獨(dú)立地是C₁-C₂₀烷基或C₆-C₁₈芳基，并且n是20至100的整數(shù)。

相對于約0.1至約20.0重量份的聚硅氧烷，可以以約80.0至約99.9重量份的量加入芳香族二羥基化合物。在這個(gè)范圍內(nèi)，獲得了高透明度。

可以由式3表示芳香族二羥基化合物：

[式3]

其中A表示單鍵或者是C₁-C₅亞烴基(alkylene)、C₁-C₅亞烷基(alkylidene)、C₅-C₆環(huán)亞烷基、-S-、或-SO₂-。

式3的芳香族二羥基化合物的具體實(shí)例包括，但不必須限于，4,4’-二羥基聯(lián)苯、2,2-二(4-羥基苯基)丙烷、2,4-二(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷、2,2-二(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、和2,2-二(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷。這些中，優(yōu)選2,2-二(4-羥基苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、和1,1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷。最優(yōu)選2,2-二(4-羥基苯基)丙烷，也稱作雙酚-A。

在一個(gè)實(shí)施方式中，可以通過下列方法制備聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物：將由式2表示的聚硅氧烷加入到有機(jī)溶劑中，將堿溶液加入到該混合物中以保持約4至約7的pH值，加入芳香族二羥基化合物和光氣，加入堿溶液以保持約10至約11的pH值，然后進(jìn)行界面聚合。

在這個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選以兩個(gè)分開的部分加入芳香二羥基化合物和光氣。

由此制備的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物在其主鏈上包含式1的單元，并且具有優(yōu)異的透明度、機(jī)械性能和耐化學(xué)性。

在一個(gè)實(shí)施方式中，如在3mm的厚度下測量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以具有約8％以下的濁度和約75％以上的透光度，在室溫下通過ASTM D256測量的約70kgf·cm/cm以上的1/8”Izod沖擊強(qiáng)度，以及如在-30℃下通過ASTM D256測量的約55kgf·cm/cm以上的1/8”Izod沖擊強(qiáng)度。

優(yōu)選地，在3mm的厚度下測量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物具有約0.1％至約2.0％的濁度和約85％至約90％的透光度，在室溫(25℃)下通過ASTM D256測量的約50.0kgf·cm/cm以上的1/4”缺口懸臂梁(Izod)沖擊強(qiáng)度，和在汽油中浸泡7天后，約88.0％至約99.0％的拉伸強(qiáng)度保持率。

由下述實(shí)施例將更好地理解本發(fā)明。提供這些實(shí)施例用于說明的目的，而不意圖限制由所附的權(quán)利要求限定的本發(fā)明的范圍。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

在反應(yīng)器中裝入2L二氯甲烷和1L蒸餾水，并在其中加入甲基三丁基氯化銨(15.2g)。向溶液中加入由式2-1表示的其中m是8且n是40的硅氧烷聚合物(112.7g)。然后，在劇烈攪拌下進(jìn)一步將三光氣(13.4g)在0.5L二氯甲烷中的溶液加入到反應(yīng)器中，然后加入NaOH溶液以保持4-7的pH值。將溫度保持在20-25℃。在通過加入NaOH溶液使pH穩(wěn)定保持在4-7后，進(jìn)一步加入1L二氯甲烷和0.5L蒸餾水，接著加入三乙胺(10.0g)在0.25L二氯甲烷中的溶液。然后，將2,2-二(4-羥基苯基)丙烷(BPA)(228.3g)和三光氣(108.8g)加入到反應(yīng)器中，然后加入NaOH溶液以保持10-11的pH值。將溫度保持在20-25℃。在通過加入NaOH溶液使pH穩(wěn)定保持在10-11后，進(jìn)一步加入1L二氯甲烷和0.5L蒸餾水，接著加入對-枯基苯酚(38.0g)在0.25L二氯甲烷中的溶液。然后，將2,2-二(4-羥基苯基)丙烷(BPA)(913.2g)和三光氣(445.0g)加入到反應(yīng)器中，然后加入NaOH溶液，以保持10-11的pH值。將溫度保持在20-25℃。在通過加入NaOH溶液使pH穩(wěn)定保持在10-11后，繼續(xù)攪拌1hr。攪拌結(jié)束后，分離有機(jī)層，使用2L的10％HCl溶液中和有機(jī)層，并用水洗滌有機(jī)層數(shù)次直到呈中性。當(dāng)從有機(jī)層去除部分溶劑后，使用甲醇沉淀聚合產(chǎn)物。過濾并干燥沉淀物以得到粉末形式的聚合產(chǎn)物。聚合物的DOSY分析顯示存在連接至聚碳酸酯的主鏈的硅酮聚合物。通過¹H NMR分析確定該聚合物具有2.30wt％的Si含量，并通過GPC分析確定該聚合物具有22,148g/mol的Mw(分子量)。

[式2-1]

實(shí)施例2

重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了加入其中m是12且n是40的式2-1的硅氧烷聚合物(116.5g)。最終聚合物的DOSY分析顯示存在連接至聚碳酸酯的主鏈的硅酮聚合物。通過¹H NMR分析確定該聚合物具有2.28wt％的Si含量，并通過GPC分析確定該聚合物具有22,206g/mol的Mw。

實(shí)施例3

重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了加入其中m是8且n是40的式2-1的硅氧烷聚合物(131.5g)。最終聚合物的DOSY分析顯示存在連接至聚碳酸酯的主鏈的硅酮聚合物。通過¹H NMR分析確定該聚合物具有2.85wt％的Si含量，并通過GPC分析確定該聚合物具有21,634g/mol的Mw。

實(shí)施例4

重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了加入其中m是12且n是40的式2-1的硅氧烷聚合物(135.9g)。最終聚合物的DOSY分析顯示存在連接至聚碳酸酯的主鏈的硅酮聚合物。通過¹H NMR分析確定該聚合物具有2.86wt％的Si含量，并通過GPC分析確定該聚合物具有22,038g/mol的Mw。

實(shí)施例5

重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了加入其中m是8且n是40的式2-1的硅氧烷聚合物(155.3g)。最終聚合物的DOSY分析顯示存在連接至聚碳酸酯的主鏈的硅酮聚合物。通過¹H NMR分析確定該聚合物具有3.24wt％的Si含量，并通過GPC分析確定該聚合物具有21,109g/mol的Mw。

實(shí)施例6

重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了加入其中m是8且n是40的式2-1的硅氧烷聚合物(174.7g)。最終聚合物的DOSY分析顯示存在連接至聚碳酸酯的主鏈的硅酮聚合物。通過¹H NMR分析確定該聚合物具有3.59wt％的Si含量，并通過GPC分析發(fā)現(xiàn)該聚合物具有20,751g/mol的Mw。

實(shí)施例7

重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了加入其中m是8且n是60的式2-1的硅氧烷聚合物(101.7g)。最終聚合物的DOSY分析顯示存在連接至聚碳酸酯的主鏈的硅酮聚合物。通過¹H NMR分析確定該聚合物具有2.25wt％的Si含量，并通過GPC分析確定該聚合物具有22,168g/mol的Mw。

實(shí)施例8

重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了加入其中m是12且n是60的式2-1的硅氧烷聚合物(111.2g)。最終聚合物的DOSY分析顯示存在連接至聚碳酸酯的主鏈的硅酮聚合物。通過¹H NMR分析確定該聚合物具有2.22wt％的Si含量，并通過GPC分析確定該聚合物具有22,648g/mol的Mw。

實(shí)施例9

重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了加入其中m是8且n是80的式2-1的硅氧烷聚合物(106.7g)。最終聚合物的DOSY分析顯示存在連接至聚碳酸酯的主鏈的硅酮聚合物。通過¹H NMR分析確定該聚合物具有2.26wt％的Si含量，并通過GPC分析確定該聚合物具有21,597g/mol的Mw。

實(shí)施例10

重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了加入其中m是12且n是80的式2-1的硅氧烷聚合物(108.6g)。最終聚合物的DOSY分析顯示存在連接至聚碳酸酯的主鏈的硅樹脂聚合物。通過¹H NMR分析確定該聚合物具有2.28wt％的Si含量，并通過GPC分析確定該聚合物具有22,064g/mol的Mw。

比較實(shí)施例1

重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了使用其中R¹和R²是CH₃，Z是CH₃O，Y是-(CH₂)₃-，以及k是50，并且其末端結(jié)構(gòu)源于丁香酚的式4的硅氧烷聚合物。最終聚合物的DOSY分析顯示存在連接至聚碳酸酯的主鏈硅酮聚合物。通過¹H NMR分析確定該聚合物具有2.27wt％的Si含量，并通過GPC分析確定該聚合物具有21,457g/mol的Mw。

[式4]

比較實(shí)施例2

在反應(yīng)器中裝入3L二氯甲烷和1.5L蒸餾水，并向其中加入甲基三丁基氯化銨(15.2g)。向溶液中加入三乙胺(10.0g)在0.25L二氯甲烷中的溶液。然后，將2,2-二(4-羥基苯基)丙烷(BPA)(228.3g)和三光氣(108.8g)加入到反應(yīng)器中，然后加入NaOH溶液以保持10-11的pH值。將溫度保持在20-25℃。在通過加入NaOH溶液使pH值穩(wěn)定保持在10-11后，進(jìn)一步加入1L二氯甲烷和0.5L蒸餾水，接著加入對-枯基苯酚(38.0g)在0.25L二氯甲烷中的溶液。然后，將2,2-二(4-羥基苯基)丙烷(BPA)(913.2g)和三光氣(445.0g)加入到反應(yīng)器中，然后加入NaOH溶液以保持10-11的pH值。將溫度保持在20-25℃。通過加入NaOH溶液使pH值穩(wěn)定保持在10-11后，繼續(xù)攪拌1hr。攪拌結(jié)束后，分離有機(jī)層，使用2L的10％HCl溶液中和有機(jī)層，然后使用水洗滌有機(jī)層數(shù)次直到呈中性。在從有機(jī)層去除部分溶劑后，使用甲醇沉淀聚合產(chǎn)物。過濾并干燥沉淀物以得到粉末形式的聚合產(chǎn)物。通過GPC分析確定該聚合物具有22,765g/mol的Mw。

比較實(shí)施例3

評估并分析聚碳酸酯(SC-1190,Cheil Industries Inc.)，該聚碳酸酯不是與硅氧烷共聚的。

在120℃下干燥4hr后，使用10Oz注模機(jī)注射實(shí)施例1-10和比較實(shí)施例1-3的聚合物以產(chǎn)生3mm厚的樣品。在290℃的模制溫度和70℃的模具溫度下進(jìn)行注射模制。通過下述方法測量樣品的物理性質(zhì)。

用于評估物理性質(zhì)的方法

(1)使用比濁計(jì)(YDPO2-0D,NIPPON DENSHOKU)測量3mm厚樣品的濁度值和透光值。

(2)根據(jù)ASTM D256分別在25℃和-30℃下使用1/8”厚鋸齒狀I(lǐng)zod樣品和1/4”厚鋸齒狀I(lǐng)zod樣品評估耐沖擊性(kgf·cm/cm)。

(3)在汽油中浸泡7天后，通過測量ASTM 1號啞鈴狀樣品的拉伸強(qiáng)度的改變評估耐化學(xué)性。

在表1中示出測量結(jié)果。

表1

從表1中結(jié)果可以確定，相比于比較實(shí)施例1中的共聚物，實(shí)施例1-4的共聚物具有較好的透明度、耐沖擊強(qiáng)度和耐化學(xué)性。

表2

從表2中結(jié)果可以看出，相比于不與硅氧烷共聚的聚碳酸酯的耐沖擊強(qiáng)度和耐化學(xué)性，實(shí)施例1-10的聚合物的耐沖擊強(qiáng)度和抗化學(xué)性顯著提高。

雖然本文中已經(jīng)描述了一些實(shí)施方式，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是提供這些實(shí)施方式僅是為了說明，并且可以進(jìn)行各種修改、改變、替換和等價(jià)實(shí)施方式而不背離本發(fā)明的范圍。因此，應(yīng)當(dāng)僅由所附的權(quán)利要求和其等價(jià)形式來限定本發(fā)明的范圍和精神。