本發(fā)明涉及一種聚甲醛復(fù)合材料及其制備方法，具體地說(shuō)是一種高效阻燃聚甲醛復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚甲醛(POM)又名“奪鋼”、“賽鋼”，包括均聚甲醛和共聚甲醛兩種，以高強(qiáng)度、高模量而被列為五大工程塑料之一。POM(共聚甲醛)主鏈為簡(jiǎn)單的C-O單鍵和C-C且無(wú)側(cè)基，具有結(jié)晶度高、制品尺寸穩(wěn)定、自潤(rùn)滑好等特點(diǎn)。然而，POM分子主鏈含氧量高，其極限氧指數(shù)低，通常僅為16％。燃燒時(shí)釋放出大量有毒甲醛氣體，并伴有嚴(yán)重的熔融滴落現(xiàn)象。易結(jié)晶、結(jié)晶度大的特點(diǎn)使得POM拉伸強(qiáng)度強(qiáng)度、其硬度較大，聚甲醛材料的缺口沖擊強(qiáng)度較低。易燃燒的缺點(diǎn)現(xiàn)已嚴(yán)重制約POM在更多領(lǐng)域的應(yīng)用，因此開(kāi)展POM阻燃研究具有重要意義。
國(guó)內(nèi)外的研究者們對(duì)POM阻燃改性的工作已經(jīng)取得了一定的研究進(jìn)展，不過(guò)阻燃種類(lèi)有限，阻燃效率不高且新型阻燃劑研究開(kāi)發(fā)較少等一系列問(wèn)題還有待解決。如：專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮镃N201010211212.6的發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了無(wú)機(jī)氫氧化物復(fù)合阻燃劑和用其阻燃的高性能無(wú)鹵阻燃阻燃聚甲醛材料，垂直燃燒可以達(dá)到UL94V-1級(jí)別，拉伸強(qiáng)度為45MPa，有很好的力學(xué)性能與阻燃性能，但阻燃劑較為傳統(tǒng)且用量較大阻燃效率低。有國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道(J.Polym.Res.,2011,18:293-303)，以聚磷酸銨、三聚氰胺等阻燃改性聚甲醛，當(dāng)填料用量為40％，阻燃性能可達(dá)UL94V-0級(jí)別，但材料的力學(xué)性能有顯著下降，缺口沖擊強(qiáng)度僅為2.6kJ/m2。申請(qǐng)?zhí)枮?01310703049.9的發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種以紅磷微膠囊阻燃POM，填料質(zhì)量比為35％時(shí)，氧指數(shù)可達(dá)到34％，拉伸強(qiáng)度達(dá)到46.4MPa。近期國(guó)內(nèi)研究報(bào)道(中國(guó)塑料，2014,28(2):50-54)，以紅磷為主阻燃劑對(duì)POM進(jìn)行包覆，并與其它阻燃劑復(fù)配改性POM，當(dāng)阻燃填料用量為35％時(shí)，復(fù)合材料可緩慢自熄，其拉伸強(qiáng)度為40MPa左右，但其缺口沖擊強(qiáng)度也僅為2.0kJ/m2。包覆紅磷阻燃劑為新型阻燃劑，但阻燃效率不高以及其對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能影響較大，此外工藝也較為復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。在聚甲醛阻燃方面的阻燃劑一般集中在氫氧化鋁、氫氧化鎂、紅磷、聚磷酸銨等較為常規(guī)的阻燃劑。但這些阻燃劑都會(huì)不同程度的影響著聚甲醛的力學(xué)性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中所存在的技術(shù)問(wèn)題，旨在提供一種高效阻燃聚甲醛復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明以N-P阻燃劑與改性三氧化二鋁纖維復(fù)配，制備高效阻燃聚甲醛復(fù)合材料，使材料在具有很高阻燃性能的同時(shí)仍然具有較好的物理力學(xué)性能。
本發(fā)明高效阻燃聚甲醛復(fù)合材料，其原料按質(zhì)量份數(shù)構(gòu)成如下：
所述增容劑為線性酚醛樹(shù)脂、熱塑性聚氨酯、聚醚多元醇中的一種或多種。
所述抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑AT-10、抗氧劑164、抗氧劑1076中的一種或幾種。
所述穩(wěn)定劑為硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇中的一種或幾種。
所述改性三氧化二鋁纖維是通過(guò)如下方法制備得到的：
將三氧化二鋁纖維加入混合有機(jī)溶劑中并超聲分散均勻(10～30min)，隨后加入硅樹(shù)脂，室溫下攪拌2h，脫除溶劑并干燥后得到改性三氧化二鋁纖維。
所述混合有機(jī)溶劑為二甲苯、甲苯、氯仿、丙酮、乙醇中的兩種或兩種以上；
所述硅樹(shù)脂的重均分子量控制在100～10000。硅樹(shù)脂的添加量為三氧化二鋁纖維質(zhì)量的2～10％。
所述改性三氧化二鋁纖維的纖維長(zhǎng)度為0.5～50微米。
所述脫除溶劑的溫度控制在40～120℃。
制備改性三氧化二鋁纖維的目的是改善三氧化二鋁纖維和聚合物基體之間的相容性，使三氧化二鋁纖維在聚合物基體中分散更均勻。
本發(fā)明高效阻燃聚甲醛復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
1、將各原料分別于80℃下干燥4～6h；
2、將干燥后的各原料按配比量加入雙螺桿擠出機(jī)中，在溫度165～185℃、轉(zhuǎn)速60～120r/min下熔融擠出，經(jīng)冷卻、切粒，制得高效阻燃聚甲醛復(fù)合材料。
本發(fā)明所制備的高效阻燃聚甲醛復(fù)合材料具有高阻燃性能，且較傳統(tǒng)聚甲醛阻燃復(fù)合材料具有原料價(jià)格低廉、阻燃效率高、工藝簡(jiǎn)便，且物理力學(xué)性能好等特點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明所用POM牌號(hào)為M90(云南云天化工股份有限公司生產(chǎn))，熔融指數(shù)為10g/10min。
實(shí)施例1：
本實(shí)施例中高效阻燃POM復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
1、改性三氧化二鋁纖維的制備
取50g三氧化二鋁纖維在烘箱中干燥1～2h，放置于5000ml三口燒瓶中，加入2000ml二甲苯與1000ml丙酮溶劑，常溫下機(jī)械攪拌同時(shí)進(jìn)行超聲分散20min，隨后向三口燒瓶中加入100g硅樹(shù)脂溶液(固含量50％)，攪拌2h，依次經(jīng)濃縮、干燥、研磨，制得改性三氧化二鋁纖維。
2、POM阻燃復(fù)合材料的制備
將各原料分別于80℃下干燥4～6h；然后將POM 1200g、步驟1制備的改性三氧化二鋁纖維300g、三聚氰胺氰尿酸鹽100g、三聚氰胺100g、熱塑性聚氨酯260g、AT-10抗氧劑20g和KF-1穩(wěn)定劑20g進(jìn)行預(yù)混合，隨后于175℃下在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，螺桿轉(zhuǎn)速80r/min，冷卻切粒，干燥制得高效阻燃POM復(fù)合材料。
實(shí)施例2：
本實(shí)施例中增強(qiáng)阻燃POM復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
1、改性三氧化二鋁纖維的制備
取500g三氧化二鋁纖維在烘箱中干燥1～2h，放置于5000ml三口燒瓶中，加入2000ml二甲苯與1000ml丙酮溶劑，常溫下機(jī)械攪拌同時(shí)進(jìn)行超聲分散20min，隨后向三口燒瓶中加入100g硅樹(shù)脂溶液(固含量50％)，攪拌2h，依次經(jīng)濃縮、干燥、研磨，制得改性三氧化二鋁纖維。
2、POM阻燃復(fù)合材料的制備
將各原料分別于80℃下干燥4～6h；然后將POM 1200g、步驟1制備的改性三氧化二鋁纖維400g、三聚氰胺氰尿酸鹽100g、三聚氰胺100g、熱塑性聚氨酯100g、線性酚醛樹(shù)脂60g、AT-10抗氧劑20g和KF-1穩(wěn)定劑20g進(jìn)行預(yù)混合，隨后于175℃下在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，螺桿轉(zhuǎn)速80r/min，冷卻切粒，干燥制得高效阻燃POM復(fù)合材料。
比較例：
將經(jīng)4～6h烘干的POM 200g放入175℃下在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混，螺桿轉(zhuǎn)速80r/min，冷卻切粒，干燥制得純POM材料。
表1復(fù)合材料的氧指數(shù)與力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果
備注：力學(xué)性能測(cè)試依據(jù)GB/T 528-1998國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。
表1中可以看出純POM的LOI僅為16％且不能通過(guò)UL-94測(cè)試，本發(fā)明制備的高效阻燃聚甲醛復(fù)合材料的氧指數(shù)已經(jīng)達(dá)到35～37％，且可以達(dá)到UL-94中V-1級(jí)別。雖缺口沖擊強(qiáng)度有所降低，但拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度下降幅度很小，因此本發(fā)明制備的高效阻燃復(fù)合材料在阻燃性能上有很大的提高且保留了良好的力學(xué)性能。
表2復(fù)合材料的燃燒性能參數(shù)
備注：錐形量熱儀測(cè)試依據(jù)ASTM E1354、ISO 5560標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。
表2可以明顯看出對(duì)比純聚甲醛而高效阻燃復(fù)合聚甲醛材料的熄滅時(shí)間已經(jīng)被顯著地延長(zhǎng)，由原來(lái)的180s分別延長(zhǎng)至893s和902s，這在發(fā)生火災(zāi)逃生過(guò)程中十分重要。熱釋放的峰值亦被大幅度降低，分別降至135.5kW/m2和120.3kW/m2，這表明熱量的釋放是均勻。此外，在成炭率上增強(qiáng)阻燃復(fù)合材料的成炭率也較對(duì)比例有明顯提高(分別是對(duì)比例的3.5倍和4.3倍)。綜上所述，高效阻燃聚甲醛復(fù)合材料的阻燃性能已經(jīng)有了極大的提高，有利于拓寬現(xiàn)有POM阻燃復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。