本發(fā)明申請是基于申請日為2012年3月14日，申請?zhí)枮?01280022208.2(國際申請?zhí)枮閜ct/us2012/029010)，發(fā)明名稱為“基于乙烯的組合物”的專利申請的分案申請。相關(guān)申請的交叉引用本申請要求2011年3月14日提交的美國臨時(shí)專利申請61/452,252的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
：由聚乙烯組合物形成的管材一般用于冷飲用水的運(yùn)輸。然而，當(dāng)加熱飲用水時(shí)，其消毒劑(主要是氯)變成更強(qiáng)的氧化劑，并且可以與用于形成管材的聚乙烯樹脂反應(yīng)。為了滿足管材應(yīng)用的全部需要，現(xiàn)行方法是使用交聯(lián)的聚乙烯。這些需要尤其包括靜水壓能力、“破裂試驗(yàn)”性能、“超溫度和超壓試驗(yàn)”性能、“耐氯試驗(yàn)”性能、escr、和低毒理學(xué)水平。然而，交聯(lián)的聚乙烯需要額外的、和通常是昂貴的加工步驟，并且這類樹脂由于它們的交聯(lián)性質(zhì)一般不能進(jìn)行再加工。此外，交聯(lián)的聚乙烯組合物一般易于發(fā)生會導(dǎo)致味道和/或氣味問題的另外的副反應(yīng)。需要適合于冷飲用水和熱飲用水應(yīng)用的非交聯(lián)的基于乙烯的聚合物的組合物。國際公開wo2005/056657公開了由抗氧化體系穩(wěn)定的聚乙烯材料，其提供了熱學(xué)性能、機(jī)械性能和加工性能的有利平衡，并且其在加氯水中保持了物理性質(zhì)。由這種材料形成的管材顯示出對氯和氧二者的抗耐性。用于管材、膜和/或其它制品的其它聚合物組合物公開在下列參考中：國際公開nos.wo2008/153586、wo2008/051824、wo2003/020821、wo2008/141026、wo2006/124226,wo；美國專利nos.us7250473、us7086421；美國公開no.us20080017268；日本專利參考jp2217682a(摘要)和jp1030988a(摘要)。然而，正如所討論的那樣，仍然需要適合于冷飲用水和熱飲用水應(yīng)用的改進(jìn)的非交聯(lián)的基于乙烯的聚合物的組合物。這些需要和其它需要已由下列發(fā)明得到滿足。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了包含下列物質(zhì)的組合物：a)基于乙烯的聚合物；b)選自式1的化合物：其中r1和r2各自獨(dú)立地選自c1-c20烷基，x選自cl、br、i、f、oh、nh2、nhr’或nr’r”，此處r’和r”各自獨(dú)立地為c1-c6烷基；n為1至10，和m為10至30，和其中所述化合物的存在量為大于或等于500ppm，基于所述組合物的總重量；c)選自式2的化合物：其中r1、r2和r3各自獨(dú)立地選自c1-c20烷基；r4、r5、r6、r7、r8和r9各自獨(dú)立地選自c1-c20烷基，x1、x2和x3各自獨(dú)立地選自cl、br、i、f、oh、nh2、nhr’或nr’r”，此處r’和r”各自獨(dú)立地為c1-c6烷基，n為1至6，m為1至6，和o為1至6；和其中所述組分c與所述組分b(c/b)的重量比大于1。本申請涉及以下實(shí)施方式：1.組合物，其包含下列物質(zhì)：a)基于乙烯的聚合物；b)選自式1的化合物：其中r1和r2各自獨(dú)立地選自c1-c20烷基，x選自cl、br、i、f、oh、nh2、nhr’或nr’r”，此處r’和r”各自獨(dú)立地為c1-c6烷基；n為1至10，和m為10至30，和其中所述化合物的存在量為大于或等于500ppm，基于所述組合物的總重量；c)選自式2的化合物：其中r1、r2和r3各自獨(dú)立地選自c1-c20烷基；r4、r5、r6、r7、r8和r9各自獨(dú)立地選自c1-c20烷基，x1、x2和x3各自獨(dú)立地選自cl、br、i、f、oh、nh2、nhr’或nr’r”，此處r’和r”各自獨(dú)立地為c1-c6烷基；n為1至6，m為1至6，和o為1至6；和其中所述組分c與所述組分b(c/b)的重量比大于1。2.項(xiàng)1的組合物，其中c/b的重量比是1至6。3.前述項(xiàng)中任一項(xiàng)的組合物，其中所述組分b的存在量是500ppm至2500ppm，基于所述組合物的重量。4.前述項(xiàng)中任一項(xiàng)的組合物，其中所述組分c的存在量是1000ppm至3000ppm，基于所述組合物的重量。5.前述項(xiàng)中任一項(xiàng)的組合物，其進(jìn)一步地包含選自式3的組分d：其中r1和r2各自獨(dú)立地選自c1-c20烷基，x選自cl、br、i、f、oh、nh2、nhr’或nr’r”，此處r’和r”各自獨(dú)立地為c1-c6烷基；n為1至10，和m為1至10。6.項(xiàng)5的組合物，其中所述組分d與所述組分b(d/b)的重量比是0.5至2.5。7.項(xiàng)5或項(xiàng)6的組合物，其中所述組分d的存在量是500ppm至2500ppm，基于所述組合物的重量。8.前述項(xiàng)中任一項(xiàng)的組合物，其進(jìn)一步地包含選自式4的組分e：其中r1和r2各自獨(dú)立地選自c1-c20烷基。9.項(xiàng)8的組合物，其中所述組分e與所述組分b(e/b)的重量比是0.5至2。10.項(xiàng)8或項(xiàng)9的組合物，其中所述組分e的存在量是500ppm至1500ppm，基于所述組合物的重量。11.前述項(xiàng)中任一項(xiàng)的組合物，其中所述基于乙烯的聚合物的密度是0.930g/cc至0.960g/cc。12.前述項(xiàng)中任一項(xiàng)的組合物，其中所述基于乙烯的聚合物的熔體指數(shù)(i2)是0.01g/10min至5g/10min。13.前述項(xiàng)中任一項(xiàng)的組合物，其中所述基于乙烯的聚合物的分子量分布是10至30，其由常規(guī)gpc進(jìn)行測定。14.制品，其包含至少一個(gè)由前述項(xiàng)中任一項(xiàng)的組合物所形成的組件。15.項(xiàng)14的制品，其中所述制品是管材。附圖說明圖1描述了由本發(fā)明實(shí)施例2、本發(fā)明實(shí)施例3和對比例b形成的管材的計(jì)算得到的等溫線(應(yīng)力對失效時(shí)間)?！發(fā)og失效時(shí)間”從左至右增加，和“l(fā)og應(yīng)力”從下至上增加。具體實(shí)施方式如上所述，本發(fā)明提供了包含下列物質(zhì)的組合物：a)基于乙烯的聚合物；b)選自式1的化合物：其中r1和r2各自獨(dú)立地選自c1-c20烷基，x選自cl、br、i、f、oh、nh2、nhr’或nr’r”，此處r’和r”各自獨(dú)立地為c1-c6烷基；n為1至10，和m為10至30，和其中所述化合物的存在量大于或等于500ppm、或者大于或等于750ppm、大于或等于900ppm，基于所述組合物的總重量；c)選自式2的化合物：其中r1、r2和r3各自獨(dú)立地選自c1-c20烷基；r4、r5、r6、r7、r8和r9各自獨(dú)立地選自c1-c20烷基，x1、x2和x3各自獨(dú)立地選自cl、br、i、f、oh、nh2、nhr’或nr’r”，此處r’和r”各自獨(dú)立地為c1-c6烷基，n為1至6，m為1至6，和o為1至6；和其中所述組分c與所述組分b(c/b)的重量比大于1。本發(fā)明的組合物可以包含本申請所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。在一種實(shí)施方式中，c/b的重量比是1至6、或1.5至4、或2至3。在一種實(shí)施方式中，組分b的存在量是500ppm至2500ppm、或800ppm至2000ppm、或1000ppm至1500ppm，基于組合物的重量。在一種實(shí)施方式中，組分c的存在量是1000ppm至3000ppm、或1500ppm至2500ppm、或2000ppm至2300ppm，基于組合物的重量。在一種實(shí)施方式中，組合物進(jìn)一步地包含選自式3的組分d：其中r1和r2各自獨(dú)立地選自c1-c20烷基，x選自cl、br、i、f、oh、nh2、nhr’或nr’r”，此處r’和r”各自獨(dú)立地為c1-c6烷基，n為1至10，和m為10至30。在一種實(shí)施方式中，組分d與組分b(d/b)的重量比是0.5至2.5、或1至2.0、或1.3至1.6。在一種實(shí)施方式中，組分d的存在量是500ppm至2500ppm，基于組合物的重量。在一種實(shí)施方式中，組合物進(jìn)一步地包含選自式4的組分e：其中r1和r2各自獨(dú)立地選自c1-c20烷基。在一種實(shí)施方式中，組分e與組分b(e/b)的重量比是0.5至2、或0.8至1.5、或0.9至1.3。在一種實(shí)施方式中，組分e的存在量是500ppm至1500ppm，基于組合物的重量。在一種實(shí)施方式中，組合物進(jìn)一步地包含選自式5的組分f：其中r1和r2各自獨(dú)立地選自c1-c20烷基；z選自cl、br、i、f、oh、nh2、nhr’或nr’r”，此處r’和r”各自獨(dú)立地為c1-c6烷基；和n為1至10。在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物的密度是0.930g/cc至0.960g/cc、或0.940g/cc至0.955g/cc、或0.945g/cc至0.955g/cc(1cc＝1cm3)。在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物的熔體指數(shù)(i2)是0.01g/10min至5g/10min、或0.02g/10min至4g/10min。在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物的高負(fù)荷熔體指數(shù)(i21)是1g/10min至15g/10min、或2g/10min至12g/10min、或3g/10min至10g/10min。在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物的分子量分布是10至30、或12至28、或15至25，其由常規(guī)gpc測定得到。在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物的分子量分布是15至20，其由常規(guī)gpc測定得到。在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物是包含至少兩種聚合物的共混物。在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物包含乙烯/α-烯烴互聚物，并優(yōu)選乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴包括，例如，丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物進(jìn)一步地包含聚乙烯均聚物。在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物是多峰聚合物。在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物是雙峰聚合物。在一種實(shí)施方式中，基于乙烯的聚合物是單峰聚合物?；谝蚁┑木酆衔锟梢园旧暾埶龅膬煞N或更多種實(shí)施方式。本發(fā)明還提供了包含至少一個(gè)由本發(fā)明的組合物形成的組件的制品。在一種實(shí)施方式中，所述制品是管材。在一種實(shí)施方式中，所述管材是單層管材。在一種實(shí)施方式中，所述管材是多層管材。在一種實(shí)施方式中，所述管材用于在大于或等于73°f的溫度輸送和/或盛放加氯水。本發(fā)明的組合物可以包含本申請所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。本發(fā)明的制品可以包含本申請所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合。本發(fā)明的管材可以包含本申請所述的兩種或更多種實(shí)施方式的組合?？寡趸瘎┛寡趸瘎┌ㄏ铝惺?-5。式1如下所示。在式1中，r1和r2各自獨(dú)立地選自c1-c20烷基；x選自cl、br、i、f、oh、nh2、nhr’或nr’r”，此處r’和r”各自獨(dú)立地為c1-c6烷基；n為1至10，和m為10至30。c1-c20烷基的實(shí)例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基和環(huán)己基。在一種實(shí)施方式中，在式1中，r1和r2各自獨(dú)立地為c1-c10烷基、c1-c6烷基、c1-c4烷基、c2-c4烷基、或c3-c4烷基。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，r1和r2各自獨(dú)立地為c4烷基。在一種實(shí)施方式中，在式1中，r1和r2各自獨(dú)立地選自正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，r1和r2各自為叔丁基。在一種實(shí)施方式中，在式1中，r1和r2是相同的烷基取代基。在一種實(shí)施方式中，在式1中，x選自cl、br或oh。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，x選自cl或oh。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，x是oh。在一種實(shí)施方式中，在式1中，n為1-5。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，n為1至2。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，n是2。在一種實(shí)施方式中，在式1中，m為15-20。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，m是18。在一種實(shí)施方式中，式1是十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯(cas002082-79-3)，其作為irganox1076得到。式1的結(jié)構(gòu)可以包含兩種或更多種上述實(shí)施方式的組合。式2如下所示。在式2中，r1、r2和r3各自獨(dú)立地選自c1-c20烷基；r4、r5、r6、r7、r8和r9各自獨(dú)立地選自c1-c20烷基；x1、x2和x3各自獨(dú)立地選自cl、br、i、f、oh、nh2、nhr’或nr’r”，此處r’和r”各自獨(dú)立地為c1-c6烷基；n為1至6；m為1至6；和o為1至6。c1-c20烷基的實(shí)例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基和環(huán)己基。在一種實(shí)施方式中，在式2中，r1、r2和r3各自獨(dú)立地為c1-c10烷基、c1-c5烷基、c1-c3烷基、c1-c3烷基、或c1-c2烷基。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，r1、r2和r3各自獨(dú)立地為c1烷基。在一種實(shí)施方式中，在式2中，r1、r2和r3各自獨(dú)立地選自甲基或乙基。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，r1、r2和r3各自為甲基。在一種實(shí)施方式中，在式2中，r1、r2和r3是相同的烷基取代基。在一種實(shí)施方式中，在式2中，r4、r5、r6、r7、r8和r9各自獨(dú)立地選自c1-c10烷基、c1-c6烷基、c1-c4烷基、c2-c4烷基、或c3-c4烷基。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，r4、r5、r6、r7、r8和r9各自獨(dú)立地為c4烷基。在一種實(shí)施方式中，在式2中，r4、r5、r6、r7、r8和r9各自獨(dú)立地選自正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，r4、r5、r6、r7、r8和r9各自為叔丁基。在一種實(shí)施方式中，在式2中，r4、r5、r6、r7、r8和r9是相同的烷基取代基。在一種實(shí)施方式中，在式2中，x1、x2和x3各自獨(dú)立地選自cl、br或oh。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，x1、x2和x3各自獨(dú)立地選自cl或oh。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，x1、x2和x3各自為oh。在一種實(shí)施方式中，在式2中，x1、x2和x3是相同的取代基。在一種實(shí)施方式中，在式2中，n為1-4。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，n為1至2。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，n是1。在一種實(shí)施方式中，在式2中，m為1-4。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，m是1至2。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，m是1。在一種實(shí)施方式中，在式2中，o為1-4。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，o是1至2。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，o是1。在一種實(shí)施方式中，在式2中，m＝n＝o。在一種實(shí)施方式中，式2是1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯(irganox1330)。式2的結(jié)構(gòu)可以包含兩種或更多種上述實(shí)施方式的組合。式3如下所示。在式3中，r1和r2各自獨(dú)立地選自c1-c20烷基；x選自cl、br、i、f、oh、nh2、nhr’或nr’r”，此處r’和r”各自獨(dú)立地為c1-c6烷基；n為1至10；和m為1至10。c1-c20烷基的實(shí)例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基和環(huán)己基。在一種實(shí)施方式中，在式3中，r1和r2各自獨(dú)立地為c1-c10烷基、c1-c6烷基、c1-c4烷基、c2-c4烷基、或c3-c4烷基。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，r1和r2各自獨(dú)立地為c4烷基。在一種實(shí)施方式中，在式3中，r1和r2各自獨(dú)立地選自正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，r1和r2各自為叔丁基。在一種實(shí)施方式中，在式3中，r1和r2是相同的烷基取代基。在一種實(shí)施方式中，在式3中，x選自cl、br或oh。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，x選自cl或oh。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，x是oh。在一種實(shí)施方式中，在式3中，n為1-6。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，n為1至4。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，n為1至2。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，n是1。在一種實(shí)施方式中，在式3中，m為1-6。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，m為1至4。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，m為1至2。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，m是2。在一種實(shí)施方式中，式3是irganox1010。季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯)(cas6683-19-8)以irganox1010(cibaspecialtychemicals)得到。式3的結(jié)構(gòu)可以包含兩種或更多種上述實(shí)施方式的組合。式4如下所示。在式4中，r1和r2各自獨(dú)立地選自c1-c20烷基。c1-c20烷基的實(shí)例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基和環(huán)己基。在一種實(shí)施方式中，在式4中，r1和r2各自獨(dú)立地為c1-c10烷基、c1-c6烷基、c1-c4烷基、c2-c4烷基、或c3-c4烷基。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，r1和r2各自獨(dú)立地為c4烷基。在一種實(shí)施方式中，在式4中，r1和r2各自獨(dú)立地選自正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，r1和r2各自為叔丁基。在一種實(shí)施方式中，在式4中，r1和r2是相同的烷基取代基。在一種實(shí)施方式中，式4是三-(2,4-叔丁基苯基)磷酸酯(cas31570-04-4)，其作為irgafos168得到。式4的結(jié)構(gòu)可以包含兩種或更多種上述實(shí)施方式的組合。式5如下所示。在式5中，r1和r2各自獨(dú)立地選自c1-c20烷基；z選自cl、br、i、f、oh、nh2、nhr’或nr’r”，此處r’和r”各自獨(dú)立地為c1-c6烷基；和n為1至10。c1-c20烷基的實(shí)例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基和環(huán)己基。在一種實(shí)施方式中，在式5中，r1和r2各自獨(dú)立地為c1-c10烷基、c1-c6烷基、c1-c4烷基、c2-c4烷基、或c3-c4烷基。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，r1和r2各自獨(dú)立地為c4烷基。在一種實(shí)施方式中，在式5中，r1和r2各自獨(dú)立地選自正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，r1和r2各自為叔丁基。在一種實(shí)施方式中，在式5中，r1和r2是相同的烷基取代基。在一種實(shí)施方式中，在式5中，z選自cl、br或oh。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，z選自cl或oh。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，z是oh。在一種實(shí)施方式中，在式5中，n為1-5。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，n為1至2。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，n是2。在一種實(shí)施方式中，式5是irganoxmd-1024。2',3-雙[[3-[3,5-二叔丁基-4-羥苯基]丙?；鵠]丙酰肼(cas32687-78-8)作為irganoxmd1024得到。式5的結(jié)構(gòu)可以包含兩種或更多種上述實(shí)施方式的組合。另外的抗氧化劑包括以irganox3114得到的1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮(cas2767-62-6)；以cyanox1790(cytechindustries)得到的1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮(cas040601-76)；以irganox245得到的亞乙基雙(氧亞乙基)雙-(3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯)-丙酸酯)(cas36443-68-2)；以irganox259得到的1,6-六亞甲基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯(cas35074-77-2)；以irganox1035得到的硫代二亞乙基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯](cas41484-35-9)；doverfos9228；2,2’-乙二酰二酰氨基雙[乙基3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯](以naugardtmxl1得到)；和它們的混合物。加工助劑、uv穩(wěn)定劑、其它抗氧化劑、顏料或著色劑還可以有利地與本發(fā)明的組合物一同使用。應(yīng)用本發(fā)明還提供了包含至少一個(gè)由本發(fā)明組合物形成的組件的制品。通過適當(dāng)?shù)囊阎D(zhuǎn)化技術(shù)并施用獲得成形制品的熱、壓力或它們的組合可以得到制品。適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化技術(shù)包括，例如，吹塑、共擠出吹塑、注塑、注拉吹塑、壓塑、擠出、擠拉成型、壓延和熱成形。制品包括但不限于膜、片材、纖維、型材、模制品和管材。本發(fā)明的組合物特別適合于耐久性應(yīng)用，尤其是管材(不需要交聯(lián))。管材包含至少一個(gè)由本發(fā)明的組合物形成的組件(例如，管層(pipelayer))，所述管材是本發(fā)明的另一方面。管材包括單層管材以及多層管材，多層管包括多層復(fù)合管材。單層管材由從本發(fā)明組合物制得的一個(gè)管層組成。多層復(fù)合管材包含兩個(gè)或更多個(gè)管層，其中至少一個(gè)管層由本發(fā)明的組合物形成。多層管材的實(shí)例包括但不限于具有一般性結(jié)構(gòu)pe/膠粘劑/阻隔層的三層復(fù)合管材、或具有一般性結(jié)構(gòu)pe/膠粘劑/阻隔層/膠粘劑/pe或聚烯烴/膠粘劑/阻隔層/膠粘劑/pe的五層管材。在這些結(jié)構(gòu)中，至少一個(gè)pe層由本發(fā)明的組合物形成。合適的聚烯烴(或基于烯烴的聚合物)包括，例如，高密度的基于乙烯的聚合物(如均聚物和互聚物)、基于丙烯的聚合物(如均聚物和互聚物)和基于丁烯的聚合物(均聚物和互聚物)。阻隔層可以是能夠提供所需阻隔性能的有機(jī)聚合物(如乙烯－乙烯醇共聚物(evoh))、或金屬(如鋁或不銹鋼)。定義本申請所使用的術(shù)語“組合物”包括構(gòu)成組合物的材料、以及由組合物的材料形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物的混合物。本申請所使用的術(shù)語“聚合物”指通過聚合單體制備得到的聚合的化合物，無論該單體是相同或不同類型的。因此，一般性術(shù)語聚合物包含術(shù)語均聚物(用來指由僅一種類型的單體制備得到的聚合物，應(yīng)理解為該聚合物結(jié)構(gòu)中可引入痕量的雜質(zhì))、和如后文所定義的術(shù)語互聚物。本申請所使用的術(shù)語“互聚物”指通過至少兩種不同類型的單體的聚合反應(yīng)制備得到的聚合物。因此，一般性術(shù)語互聚物包括共聚物(用來指由兩種不同類型的單體制備得到的聚合物)、和從多于兩種不同類型的單體制備得到的聚合物。本申請所使用的術(shù)語“基于烯烴的聚合物”指包含呈聚合形式的過半量(基于聚合物的重量)的烯烴單體(如乙烯或丙烯)和任選地可以包含一種或多種共聚單體的聚合物。本申請所使用的術(shù)語“基于乙烯的聚合物”指包含呈聚合形式的過半量的乙烯單體(基于聚合物的重量)和任選地可以包含一種或多種共聚單體的聚合物。本申請所使用的術(shù)語“乙烯/α-烯烴互聚物”指包含呈聚合形式的過半量的乙烯單體(基于互聚物的重量)和至少一種α-烯烴的互聚物。本申請所使用的術(shù)語“乙烯/α-烯烴共聚物”指包含呈聚合形式的過半量的乙烯單體(基于共聚物的重量)和α-烯烴作為僅有的兩種單體類型的共聚物。本申請所使用的術(shù)語“基于丙烯的聚合物”指包含呈聚合形式的過半量的丙烯單體(基于聚合物的重量)和任選地可以包含一種或多種共聚單體的聚合物。術(shù)語“熔融加工”用于表示在其中使聚合物軟化或熔融的任何方法，如擠出、?；⒋抵瞥赡ず土餮映赡?、熱成形、呈聚合物熔體形式的配混等。本申請所使用的術(shù)語“共混物”或“聚合物共混物”意為兩種或更多種聚合物的共混物。這一共混物可以是或可以不是可混溶的。這一共混物可以是或可以不是相分離的。這一共混物可以包含或可以不包含一種或多種疇區(qū)構(gòu)造，其由透射電鏡、光散射、x-射線散射、和本領(lǐng)域已知的其它方法進(jìn)行測定。術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”和它們的派生詞不意圖排除任何另外的組分、步驟或工序的存在，無論是否對它們進(jìn)行了明確地公開。為了避免任何存疑，如無相反的規(guī)定，通過使用術(shù)語“包含”所要求的所有組合物可以包括任何另外的添加劑、佐劑、或化合物，無論其是否是聚合的。反之，術(shù)語“實(shí)質(zhì)上由······組成”從任何后述的范圍中排除了任何其它組分、步驟或工序，除了對可操作性并非必要的那些組分、步驟或工序。術(shù)語“由······組成”排除了沒有明確描述或列舉的任何組分、步驟或工序。測試方法采用阿基米德排水量方法astmd792-00方法b在異丙醇中測定樹脂密度。在異丙醇浴中于23℃調(diào)節(jié)8分鐘，以在測定前達(dá)到熱平衡，之后在模塑的1小時(shí)之內(nèi)測定試樣。根據(jù)astmd-4703-00附錄a壓塑試樣，其中根據(jù)規(guī)程c，在約190℃的起始加熱期為5分鐘，和冷卻速率為15℃/min。將各試樣在壓機(jī)中冷卻至45℃，并持續(xù)冷卻直到“摸起來是冷的”。根據(jù)astmd-1238-04，條件190℃/2.16kg和條件190℃/21.6kg(分別稱為i2和i21)進(jìn)行熔體指數(shù)測試。凝膠滲透色譜(gpc)采用高溫三檢測器凝膠滲透色譜(3d-gpc)表征聚合物的分子量。色譜系統(tǒng)由waters(millford,ma)“150℃高溫”色譜組成，其配備有precisiondetectors(amherst,ma)2-角激光光散射檢測器(型號2040)和得自viscotek(houston,tx)的4-毛細(xì)管差示粘度計(jì)檢測器(型號150r)。光散射檢測器的15°角是用于計(jì)算目的。通過得自polymerchar,valencia,spain的紅外檢測器(ir4)測試濃度。使用viscotektrisec軟件版本3和4-通道viscotek數(shù)據(jù)管理器dm400進(jìn)行數(shù)據(jù)收集。所述系統(tǒng)配有得自polymerlaboratories的在線溶劑脫氣設(shè)備。傳送帶隔室在150℃運(yùn)行，柱隔室在150℃運(yùn)行。所用的柱是四個(gè)polymerlabmix-a30厘米、20微米的柱。聚合物溶液可以在1,2,4三氯苯(tcb)或十氫化萘(萘烷)中制備得到。在萘烷中制備各樣品。以50毫升溶劑中0.1克聚合物的濃度制備各樣品。色譜溶劑和樣品制備溶劑含有200ppm的丁基化羥基甲苯(bht)。兩種溶劑源均用氮?dú)夤呐?。?60℃溫和攪拌聚乙烯樣品4小時(shí)。注射體積是200μl，流速是1.0ml/min。采用21個(gè)窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行g(shù)pc柱組件的校正。標(biāo)準(zhǔn)物的分子量為580至8,400,000，其以6種“雞尾酒”混合物的形式布置，其中各單個(gè)分子量之間的間隔至少是10倍。使用下面的方程(如williams和ward,j.polym.sci.,polym.let.,6,621(1968)所述)將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)峰分子量轉(zhuǎn)化成聚乙烯的分子量：m聚乙烯＝ax(m聚苯乙烯)b(1a)，其中m是分子量，a值為0.39和b等于1.0。使用五次多項(xiàng)式來擬合各聚乙烯-當(dāng)量校正點(diǎn)。gpc柱組件的總平皿計(jì)數(shù)使用eicosane(以“0.04g在50mltcb中”和溫和攪拌下溶解20分鐘來制備)進(jìn)行。平皿計(jì)數(shù)和對稱性根據(jù)下列方程以200微升的注入進(jìn)行測量：平皿計(jì)數(shù)＝5.54*(在峰最大值的rv/(半高峰寬))^2(2a)，其中rv是以毫升計(jì)的保留體積，峰寬以毫升計(jì)。對稱性＝(在十分之一高度的后峰寬度-在峰最大值的rv)/(在峰最大值的rv-在十分之一高度的前峰寬度)(3a)，其中rv是以毫升計(jì)的保留體積，峰寬以毫升計(jì)。對于確定多檢測器補(bǔ)償?shù)南到y(tǒng)方法以與balke、mourey等人在(mourey和balke,chromatographypolym.chpt12,(1992))(balke,thitiratsakul,lew,cheung,mourey,chromatographypolym.chpt13,(1992))中所公開的一致的方式進(jìn)行，其利用內(nèi)部軟件將得自分子量為115,000g/mol(mw)的線性聚乙烯均聚物的雙檢測器對數(shù)分子量結(jié)果優(yōu)化為得自窄標(biāo)準(zhǔn)物校正曲線的窄標(biāo)準(zhǔn)柱校正結(jié)果。確定補(bǔ)償?shù)姆肿恿繑?shù)據(jù)以與zimm在(zimm,b.h.,j.chem.phys.,16,1099(1948))和kratochvil在(kratochvil,p.,classicallightscatteringfrompolymersolutions,elsevier,oxford,ny(1987))所公開的一致的方式獲得。用于確定分子量的總注入濃度得自樣品紅外面積，紅外檢測器校正得自分子量為115,000g/mol的線性聚乙烯均聚物。假定色譜濃度足夠低以省略解決第二維里系數(shù)的影響(濃度對分子量的影響)。基于使用ir4檢測器的常規(guī)gpc的結(jié)果，由下列方程確定對mn、mw、和mz的計(jì)算：其中，方程4a、5a和6a由萘烷的溶液中制備的聚合物計(jì)算。除了以上計(jì)算之外，使用由yau和gillespie在polymer,42,8947-8958(2001)中提出的方法，也計(jì)算了一組可替換的mw、mz和mz+1[mw(abs)、mz(abs)、mz(bb)和mz+1(bb)]值，其由以下方程確定：其中，kls＝ls-mw校正常數(shù)。其中l(wèi)si是15度ls信號，m校正使用方程1a，ls檢測器校正如前所描述。為了監(jiān)測隨時(shí)間的偏差(其可以包含洗脫分量(由色譜法的變化引起的)、和流速分量(由泵的變化引起的))，后面的洗脫窄峰通常用作“流速標(biāo)記物峰”。因此，基于溶解于在tcb中制備的洗脫樣品中的癸烷流動標(biāo)記物確定流速標(biāo)記物。這種流速標(biāo)記物用于通過對齊癸烷峰來線性地校正所有樣品的流速。然后假定標(biāo)記物峰的時(shí)間的任何變化同時(shí)與流速和色譜斜率中的線性位移相關(guān)。將采用萘烷作為流速標(biāo)記物的于tcb中制備的線性參考38-4的流動特性用作在相同傳送帶上運(yùn)行的萘烷中制備的溶液樣品的相同流動特性。優(yōu)選的柱組件具有20微米的粒度和“混合的”多孔性，以充分地分離適合于要求的最高分子量級分。色譜體系的平皿計(jì)數(shù)(基于如前所述的二十烷)應(yīng)大于22,000，對稱性應(yīng)為1.00至1.12。本發(fā)明由下列實(shí)施例進(jìn)一步地說明，然而不將其解釋為本發(fā)明的限制。實(shí)施例基于乙烯的聚合物(e90)：密度為0.949g/cc、0.08g/10min的i2、7.0g/10min的i21。e90是具有16-17的mwd(mw/mn)的雙峰乙烯/1-己烯共聚物，其由常規(guī)的gpc進(jìn)行測定。對比組合物a：e90加上1160ppmirgafos168(i-168)和1160ppmirganox1010(i-1010)。本發(fā)明組合物1：e90加上1160ppmirgafos168(i-168)、2200ppmirganox1330(i-1330)、1760ppmirganox1010(i-1010)、1000ppmirganox1076(i-1076)、和1000ppmirganox1024md(md-1024)。通過熔融混合添加劑(以上述的各“ppm量”；各“ppm量”是基于組合物的總重量)與e90和?；罱K組合物，來分別制備以上組合物。將各組合物擠出成管材(半英寸cts管材)。管材的擠出在americanmaplan(60mm機(jī)筒，30/1l/d)擠出線(其裝配有用于生產(chǎn)標(biāo)稱的“1/2英寸cts(銅管尺寸)，sdr9管”的管模)上擠出管材。將樹脂(e90加上添加劑)擠出以生產(chǎn)天然管材。管材的擠出機(jī)溫度分布和工藝條件如下所示。使用真空定徑(sizing)法來在尺寸上給管材定徑。使用另外的冷卻水箱來完全地固化管材。冷卻水溫度為約55-60°f。在用于所生產(chǎn)的管尺寸的恒速條件下運(yùn)行變速拔出器(puller)。管材的擠出條件如下：*0.625英寸(15.9mm)的平均od和0.075英寸(1.9mm)的平均壁厚。根據(jù)astmf2023-00，對對比組合物和本發(fā)明組合物在受加氯水的氧化腐蝕方面進(jìn)行了測試。根據(jù)astmf2769-09，得自本測試的數(shù)據(jù)用來分類組合物關(guān)于在加氯的熱水中的氧化腐蝕方面的性能。表1總結(jié)了該結(jié)果。表1：組合物astmf2769定義了如下的對于“50年”設(shè)計(jì)壽命的耐氯水平：1級-水溫是140°f、時(shí)間的25％；和73°f、時(shí)間的75％，3級-水溫是140°f，時(shí)間的50％；和73°f，時(shí)間的50％，和5級-水溫是140°f，時(shí)間的100％；和73°f，時(shí)間的0％。等級“5級”的耐氯性大致是等級“1級”的4倍。因此，由本發(fā)明的組合物1形成的管材與由對比組合物a制備的管材相比顯著地更能耐受加氯水引起的氧化反應(yīng)。另外的研究用于管材的另外的組合物示于下列表2中。如上所述，在各組合物中使用的聚合物是e90。各ppm量是基于組合物的總重量。表2：另外的組合物如上所述，將表2中的組合物成形為“1/2"ctssdr9天然pe-rt”管材。研究了管材樣品的oit(氧化誘導(dǎo)時(shí)間)和外推的設(shè)計(jì)壽命(60℃,80psig)，其由耐氯試驗(yàn)確定。根據(jù)astmf2769-10章節(jié)6.1檢查了各管(每一個(gè)組合物得到2個(gè)管)的工藝。根據(jù)astmf2769-10章節(jié)6.2和astmd2122-98(在2010年重申)檢查了各管的尺寸和公差。管材樣品滿足了astmf2769-10的工藝、尺寸和公差要求。結(jié)果示于表3中。表3：工藝、尺寸和公差的概述管材的氧化-誘導(dǎo)時(shí)間(oit)根據(jù)astmd3895-07在200℃進(jìn)行測試。從管材樣品切割得到樣品圓片。從各管內(nèi)表面和中壁的切片切割得到樣品圓片(測得約“6.3mm的直徑”和“0.25mm的標(biāo)稱厚度”)。重復(fù)進(jìn)行測試。oit結(jié)果示于表4中。表4：oit結(jié)果*使用相同的管材樣品進(jìn)行兩次測試。根據(jù)astmf2023-10評估交聯(lián)的聚乙烯(pex)管和體系對熱的加氯水的抗氧化性的標(biāo)準(zhǔn)測試方法(standardtestmethodforevaluatingtheoxidativeresistanceofcrosslinkedpolyethylene(pex)tubingandsystemstohotchlorinatedwater)進(jìn)行耐氯測試。在110℃/70psig的單一測試條件下完成測試。耐氯測試在加速的管材測試設(shè)備中進(jìn)行。使試樣暴露在連續(xù)流動的、加氯的、反滲透的水中，并且在如下列表5a中所述的條件下測試試樣。使用氯氣作為氯源。在管材兩端使用標(biāo)準(zhǔn)astmf1807黃銅插入卷曲管件(brassinsertcrimpfittings)測試試樣，試樣測得為“15"長”。標(biāo)稱的長徑比為24。表5b列出了試樣的細(xì)節(jié)。試樣的位置是水平的。耐氯結(jié)果示于表6中。表5a：主要測試變量和控制范圍參數(shù)標(biāo)稱控制范圍ph6.8±0.2氯(mg/l)4.4±0.2orp(mv)>825所測試的流體溫度(℃)*110±1空氣溫度(℃)*110±1流體壓力(psig)70±3流速(usgpm)0.1±10％*將流體溫度和空氣溫度控制在相同的設(shè)置點(diǎn)。在整個(gè)測試試樣中未觀察到可測得的溫度下降。表5b：試樣細(xì)節(jié)表6：耐氯結(jié)果(110℃)*測試兩個(gè)管材樣品。**失效是由于在脆性狹縫穿孔(brittleslitperforation)損失了流體。在失效管材樣品的內(nèi)表面上可見地觀察到較小至大量的分解和微裂痕。還研究了由表2中的組合物形成的管材，以確定由耐氯測試產(chǎn)生的失效時(shí)間的差異如何影響管材在60℃和80psig的外推壽命。為了確定失效時(shí)間對外推壽命的影響，對類似的組合物(與本發(fā)明的實(shí)施例2相同，不同之處在于在該組合物中使用2200ppm的i-1330)生成全部的astmf2023數(shù)據(jù)組(數(shù)據(jù)組a)。采用以上各樣品(見表6；本發(fā)明實(shí)施例2、本發(fā)明實(shí)施例3和對比例b；每個(gè)樣品得到兩次失效時(shí)間)的失效數(shù)據(jù)代替得自數(shù)據(jù)組a的“110℃失效數(shù)據(jù)”，對于各樣品(本發(fā)明實(shí)施例2、本發(fā)明實(shí)施例3和對比例b)完成回歸分析。根據(jù)astmf2023-10評估交聯(lián)的聚乙烯(pex)管和體系對熱的加氯水的抗氧化性的標(biāo)準(zhǔn)測試方法(standardtestmethodforevaluatingtheoxidativeresistanceofcrosslinkedpolyethylene(pex)tubingandsystemstohotchlorinatedwater)進(jìn)行回歸分析。采用八個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)(n＝8)進(jìn)行回歸。見圖1。sdr9管材在“60℃、80psig”的外推結(jié)果(失效時(shí)間)如下：對比例b＝42年，本發(fā)明實(shí)施例2＝48年和本發(fā)明實(shí)施例3＝36年。結(jié)果概述管材的性能不可以直接與短期單點(diǎn)測試結(jié)果聯(lián)系起來。因此，為了測量管材的長期性能，需要基于加速測試的回歸分析(類似于以上回歸)。當(dāng)使用上述回歸方法進(jìn)行分析時(shí)，由本發(fā)明實(shí)施例2形成的管材達(dá)到了48年的平均設(shè)計(jì)壽命(在60℃和80psig)，因而優(yōu)于由對比例b和本發(fā)明實(shí)施例3形成的管材。由本發(fā)明實(shí)施例3形成的管材在上述短時(shí)間測試中顯示出較好的oit和耐氯性。然而，由回歸方法學(xué)確立的管材的長時(shí)間性能是在實(shí)際使用中根據(jù)其性能分級管材的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。此外，由本發(fā)明實(shí)施例2形成的管材的味道和氣味性質(zhì)應(yīng)優(yōu)于由本發(fā)明實(shí)施例3形成的管材的那些性質(zhì)，這是因?yàn)楸景l(fā)明實(shí)施例3含有顯著較高的抗氧化劑水平，已知抗氧化劑導(dǎo)致了味道和氣味。當(dāng)前第1頁12