本發(fā)明涉及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和固化性組合物。

背景技術(shù)：

一直以來，開發(fā)了多種因紫外線或電子射線的照射而固化的能量射線固化性樹脂、因熱而固化的熱固化性樹脂，其被廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、粘接劑、粘合劑、成型材料等。這些之中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯因其構(gòu)成原料的多樣性而具有較高的設(shè)計自由度，根據(jù)目的，能夠制造具有強韌性、耐化學(xué)試劑性、柔軟性等特征的多種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

例如，以聚碳酸酯二醇為原料的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯根據(jù)源自其結(jié)構(gòu)的特征，作為具有耐水解性、耐候性和耐化學(xué)試劑性、且還具有柔軟性的材料，在各種專利文獻中進行了大量介紹。

例如，專利文獻1中提出了使用聚碳酸酯二醇得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述聚碳酸酯二醇是將1,5-戊二醇與1,6-己二醇共聚而成的。由于將1,5-戊二醇與1,6-己二醇共聚而成的聚碳酸酯二醇是非晶性的，因此據(jù)稱其柔軟性優(yōu)異。

此外，專利文獻2中提出了包含由聚碳酸酯二醇形成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化性組合物，所述聚碳酸酯二醇由2-甲基-1,3-丙二醇形成。該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組合物可用于耐化學(xué)試劑性、耐水解性、耐候性、柔軟性、密合性等物性平衡優(yōu)異的涂布劑、粘接劑、粘合劑等。與以往的由1,6-己二醇形成的聚碳酸酯二醇相比，由2-甲基-1,3-丙二醇形成的聚碳酸酯二醇在常溫下的結(jié)晶性低，因此柔軟性優(yōu)異。此外，由于聚碳酸酯二醇中的碳酸酯基的濃度高，因此，據(jù)稱其耐化學(xué)試劑性、耐磨耗性優(yōu)異。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2005-171154號公報

專利文獻2：日本特開2008-37989號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，對于專利文獻1和專利文獻2公開的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而言，關(guān)于所要求的各種物性，不一定能夠令人滿足。具體而言，專利文獻1公開的聚碳酸酯二醇由于聚碳酸酯二醇中的碳酸酯基的濃度低，因此，有時存在耐化學(xué)試劑性、耐磨耗性降低的課題。此外，專利文獻2公開的聚碳酸酯二醇在側(cè)鏈具有甲基，因此其分子運動性差，柔軟性不充分，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也變高，因此，有時在低溫特性方面也存在課題。

因而，本發(fā)明的目的在于，作為以聚碳酸酯二醇為原料而得到的產(chǎn)物，提供柔軟性優(yōu)異、用于涂布用途或成型物用途時顯示優(yōu)異的耐磨耗性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的課題而重復(fù)進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過使用特定的異氰酸酯化合物與特定的聚碳酸酯二醇與特定的含羥基(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)性產(chǎn)物、即氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其柔軟性優(yōu)異，用于涂布用途或成型物用途時顯示優(yōu)異的耐磨耗性，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明包括下述技術(shù)方案。

[1]一種氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其是1分子中具有2個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物與聚碳酸酯二醇與1分子中具有1個以上(甲基)丙烯酰基的含羥基(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，

前述聚碳酸酯二醇具有末端羥基和下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元，

式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元包含相對于該結(jié)構(gòu)單元的總量為20摩爾％以上的下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元。

(式中，r1表示碳原子數(shù)為2～20的二價的脂肪族烴或脂環(huán)族烴。)

[2]根據(jù)[1]所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，前述聚碳酸酯二醇的前述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元包含相對于該結(jié)構(gòu)單元的總量超過90摩爾％的前述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元。

[3]根據(jù)[2]所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，將前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯進行加堿水解而得到的單體混合物中，下述式(3)所示的烯丙基醇化合物的含量相對于該單體混合物的總量為0.01％以上且3.0％以下。

ch2＝ch-r2-oh(3)

(式中，r2表示碳原子數(shù)為2～20的二價的脂肪族烴或脂環(huán)族烴。)

[4]根據(jù)[2]或[3]所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，前述聚碳酸酯二醇包含相對于末端基團的總量為0.3％以上且5.0％以下的末端乙烯基。

[5]根據(jù)[2]～[4]中任一項所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，前述聚碳酸酯二醇包含相對于末端基團的總量為95％以上且99.5％以下的末端伯羥基，并且，前述聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量為300以上且5000以下。

[6]根據(jù)[2]～[5]中任一項所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，前述異氰酸酯化合物為選自由脂肪族二異氰酸酯化合物和脂環(huán)族二異氰酸酯化合物組成的組中的1種或2種以上。

[7]一種固化性組合物，其含有[2]～[6]中任一項所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

[8]根據(jù)[1]所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，前述聚碳酸酯二醇的前述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元包含相對于該結(jié)構(gòu)單元的總量為20摩爾％以上且90摩爾％以下的前述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元。

[9]根據(jù)[8]所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，將前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯進行加堿水解而得到的單體混合物中，下述式(3)所示的烯丙基醇化合物的含量相對于該單體混合物的總量為0.01％以上且3.0％以下。

ch2＝ch-r2-oh(3)

(式中，r2表示碳原子數(shù)為2～20的二價的脂肪族烴或脂環(huán)族烴。)

[10]根據(jù)[8]或[9]所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，前述聚碳酸酯二醇包含相對于末端基團的總量為0.3％以上且5.0％以下的末端乙烯基。

[11]根據(jù)[8]～[10]中任一項所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，前述聚碳酸酯二醇包含相對于末端基團的總量為95.0％以上且99.5％以下的末端伯羥基，并且，前述聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量為300以上且5000以下。

[12]根據(jù)[8]～[11]中任一項所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中，前述異氰酸酯化合物為選自由脂肪族二異氰酸酯化合物和脂環(huán)族二異氰酸酯化合物組成的組中的1種或2種以上。

[13]一種固化性組合物，其含有[8]～[12]中任一項所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

發(fā)明的效果

本發(fā)明所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的柔軟性優(yōu)異，并且，在用于涂布用途或成型物用途時顯示優(yōu)異的耐磨耗性。

具體實施方式

以下，針對用于實施本發(fā)明的方式(以下稱為“本實施方式”)進行詳細說明，但本發(fā)明不限定于此，能夠在不超脫其主旨的范圍內(nèi)進行各種變形。應(yīng)予說明，本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯以及與此對應(yīng)的甲基丙烯酸酯這兩者，“(甲基)丙烯?；笔侵副；约芭c此對應(yīng)的甲基丙烯酰基這兩者。

〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯〕

本實施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是1分子中具有2個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物(以下也稱為“異氰酸酯化合物(a)”、“有機異氰酸酯”、“有機異氰酸酯(a)”、“(a)”)與聚碳酸酯二醇(以下也稱為“聚碳酸酯二醇(b)”、“(b)”)與1分子中具有1個以上(甲基)丙烯?；暮u基(甲基)丙烯酸酯(以下也稱為“含羥基(甲基)丙烯酸酯(c)”、“(c)”)的反應(yīng)產(chǎn)物。此外，聚碳酸酯二醇(b)具有末端羥基和下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元。

式中，r1表示碳原子數(shù)為2～20的二價的脂肪族烴或脂環(huán)族烴。進而，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元包含相對于該結(jié)構(gòu)單元的總量為20摩爾％以上的下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元。

本實施方式的第一方式中，上述聚碳酸酯二醇(b)的前述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選包含相對于該結(jié)構(gòu)單元的總量為超過90摩爾％的前述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元。

本實施方式的第二方式中，上述聚碳酸酯二醇(b)的前述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選包含相對于該結(jié)構(gòu)單元的總量為20摩爾％以上且90摩爾％以下的前述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元。

將本實施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯進行加堿水解而得到的單體混合物中，下述式(3)所示的烯丙基醇化合物的含量相對于該單體混合物的總量(100％)優(yōu)選為0.01％以上且3.0％以下、更優(yōu)選為0.02％以上且2.5％以下、進一步優(yōu)選為0.03％以上且2.0％以下、更進一步優(yōu)選為0.05％以上且1.5％以下。此處，“進行加堿水解而得到的單體混合物”是指：將氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯進行水解而得到的包含烯丙基醇化合物的單體。

ch2＝ch-r2-oh(3)

(式中，r2表示碳原子數(shù)為2～20的二價的脂肪族烴或脂環(huán)族烴。)

作為將本實施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯進行加堿水解而得到的烯丙基醇化合物，可列舉出例如2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、以及5-己烯-1-醇，但不限定于它們。

若例示出上述含量的具體分析方法，則可以使用下述方法：向本實施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中添加乙醇和氫氧化鉀，在100℃的加熱浴中加熱1小時后，將反應(yīng)液冷卻至室溫并用鹽酸中和，用氣相色譜(gc)對所得液體進行分析的方法。即，上述“加堿水解”是指在氫氧化鉀等堿性化合物的存在下處理氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選進一步進行加熱處理。gc分析中，有時不一定能夠鑒定出所有的峰，有時難以算出嚴密意義上的含量。因此，本實施方式中提及的烯丙基醇化合物的含量是指：在gc分析中，上述式(3)所示的烯丙基醇化合物的總峰面積除以總峰面積總和后，再乘以100倍的值，所述總峰面積總和是從所檢測出的單體的峰面積總和中減去用于稀釋試樣的溶劑的峰、根據(jù)期望添加的內(nèi)標物質(zhì)的峰而得到的。更具體而言，可以通過實施例記載的方法來求出上述含量。

通過使上述含量為0.01％以上，存在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的粘度變低、所得固化性組合物的操作性或所得涂膜的外觀更優(yōu)異的傾向。此外，存在所得涂膜的柔軟性、低溫柔軟性更優(yōu)異的傾向。

另一方面，通過使上述含量為3.0％以下，能夠?qū)⑺霉袒越M合物的強度、耐化學(xué)試劑性、磨耗性控制在更適合的范圍內(nèi)。

上述含量可通過調(diào)整在合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯時使用的聚碳酸酯二醇的乙烯基末端的量來進行調(diào)整，并且，可通過在合成該氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯時添加上述烯丙基醇來進行調(diào)整。

<異氰酸酯化合物(a)>

作為本實施方式的異氰酸酯化合物(a)(有機異氰酸酯)，只要是1分子中具有2個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物就沒有特別限定，可列舉出例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯及其混合物、二苯基甲烷-4,4′-二異氰酸酯(mdi)、萘-1,5-二異氰酸酯(ndi)、3,3′-二甲基-4,4′-聯(lián)苯二異氰酸酯(todi)、粗制tdi、聚亞甲基聚亞苯基多異氰酸酯(pmdi)、粗制mdi等芳香族二異氰酸酯；苯二甲基二異氰酸酯(xdi)、苯二異氰酸酯等芳香脂肪族二異氰酸酯；4,4′-亞甲基雙環(huán)己基二異氰酸酯(氫化mdi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)、環(huán)己烷二異氰酸酯(氫化xdi)等脂肪族二異氰酸酯。

此外，作為有機異氰酸酯，還列舉出1分子中具有3個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物。作為1分子中具有3個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物，沒有特別限定，可列舉出例如上述異氰酸酯化合物(a)的異氰脲酸酯三聚體、縮二脲三聚體、三羥甲基丙烷加合物化合物、以及三苯基甲烷三異氰酸酯、1-甲基苯-2,4,6-三異氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯。進而，這些異氰酸酯化合物還可以以異氰脲酸酯改性、縮二脲改性等改性物的形式來使用。

本實施方式的有機異氰酸酯優(yōu)選從上述有機異氰酸酯中選擇1種并使用，也可以從這些有機異氰酸酯中選擇2種以上并使用。此外，選擇2種以上并使用時，可以將它們混合使用或者依次追加并使用。

尤其是，從耐候性的觀點出發(fā)，有機異氰酸酯優(yōu)選為選自由脂肪族二異氰酸酯化合物和脂環(huán)族二異氰酸酯化合物組成的組中的1種或2種以上，更優(yōu)選為hdi、ipdi、十二烷二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、以及這些異氰酸酯的混合物。

<聚碳酸酯二醇(b)>

本實施方式的第一方式的聚碳酸酯二醇(b)具有末端羥基和下述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元。

式中，r1表示碳原子數(shù)為2～20的二價的脂肪族烴或脂環(huán)族烴。此外，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選包含相對于該結(jié)構(gòu)單元的總量(100摩爾％)為超過90摩爾％的下述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元。

由含有本實施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化性組合物得到的固化物由于本實施方式的聚碳酸酯二醇(b)為非結(jié)晶性的，因此，與由下述固化性組合物得到的固化物相比柔軟性優(yōu)異，所述固化性組合物含有：具有類似于該聚碳酸酯二醇(b)的結(jié)構(gòu)的由1,4-丁二醇形成的聚碳酸酯二醇、使用1,6-己二醇等得到的聚碳酸酯二醇、以及進一步使用具有分枝結(jié)構(gòu)的2-甲基-1,3-丙二醇得到的聚碳酸酯二醇。

本實施方式的第二方式的聚碳酸酯二醇(b)具有末端羥基和上述式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元。

式中，r1表示碳原子數(shù)為2～20的二價的脂肪族烴或脂環(huán)族烴。此外，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選包含相對于該結(jié)構(gòu)單元的總量(100摩爾％)為20摩爾％以上且90摩爾％以下的上述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元。

可以推測：通過包含90摩爾％以下的式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元，能夠充分獲得共聚效果(通過所構(gòu)成的2種亞烷基的隨機排列，碳酸酯基彼此的排列變得不規(guī)則，相互作用降低)，由此使所得涂料用固化性組合物的柔軟性提高。此外，可以推測：通過包含20摩爾％以上的式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元，成為非晶的由1,3-丙二醇形成的結(jié)構(gòu)單元的比率充分高，由此使所得涂料用固化性組合物的柔軟性提高。

由含有本實施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的固化性組合物得到的固化物如上所述由于本實施方式的聚碳酸酯二醇(b)具有共聚效果且非結(jié)晶性的比率充分高，因此，與由現(xiàn)有固化性組合物得到的固化物相比柔軟性優(yōu)異，所述現(xiàn)有固化性組合物含有：具有類似于該聚碳酸酯二醇(b)的結(jié)構(gòu)的由1,4-丁二醇形成的聚碳酸酯二醇、使用1,6-己二醇等得到的聚碳酸酯二醇、以及進一步使用具有分枝結(jié)構(gòu)的2-甲基1,3-丙二醇得到的聚碳酸酯二醇。

本實施方式的聚碳酸酯二醇(b)優(yōu)選包含相對于末端基團的總量(100質(zhì)量％)為0.3％以上且5.0％以下的末端乙烯基，更優(yōu)選包含0.5％以上且4.0％以下。此處，末端乙烯基相對于上述末端基團總量的比率也稱為末端乙烯基比率。本實施方式中，聚碳酸酯二醇(b)的末端乙烯基比率如下求出：通過將聚碳酸酯二醇(70g～100g)在0.4kpa以下的壓力下一邊攪拌一邊以160℃～200℃的溫度進行加熱，得到與該聚碳酸酯二醇的約1～2質(zhì)量％相當(dāng)?shù)牧康酿s分、即約1g(0.7～2g)的初始餾分，將約100g(95～105g)的乙醇用作溶劑，對其進行回收，將回收的溶液供于氣相色譜(gc)分析，根據(jù)所得的色譜的峰面積值，以通過下述式(4)計算的值的形式來求出。更具體而言，可通過實施例記載的方法來求出。

末端乙烯基比率(％)＝b÷a×100(4)

a：包含二醇在內(nèi)的醇類(不包括乙醇)的峰面積總和

b：一末端為乙烯基且一末端為oh基的化合物的峰面積總和

關(guān)于末端乙烯基比率，與后述末端伯oh比率的分析方法同樣地，通過使聚碳酸酯二醇的末端部分以醇類的形式脫離并蒸發(fā)，以餾分的形式獲得，由此來求出。

通過使聚碳酸酯二醇(b)的末端乙烯基比率為0.3％以上，合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯時的氨基甲酸酯鍵合量會降低，因此能夠?qū)⑺冒被姿狨?甲基)丙烯酸酯的粘度抑制得較低，存在固化性組合物的操作性、涂膜外觀更優(yōu)異的傾向。此外，該聚碳酸酯二醇(b)的末端乙烯基在用作固化性組合物時作為有助于固化反應(yīng)的活性基團而發(fā)揮作用，不會損害固化物的強度、耐化學(xué)試劑性、耐磨耗性等物性，存在進一步低粘度化的傾向。另一方面，通過使聚碳酸酯二醇(b)的末端乙烯基比率為5.0％以下，存在能夠防止氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯鍵合量過度降低且將所得固化性組合物的強度、耐化學(xué)試劑性、磨耗性控制在更適合范圍內(nèi)的傾向。

作為將聚碳酸酯二醇(b)的末端乙烯基比率控制在上述范圍的方法，沒有特別限定，可列舉出例如：在聚碳酸酯二醇(b)的聚合過程中或聚合結(jié)束后，添加特定量的一末端為乙烯基且一末端為oh基的化合物，并進行加熱處理的方法。作為一末端為乙烯基且一末端為oh基的化合物，沒有特別限定，可列舉出例如2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和5-己烯-1-醇。此外，合成聚碳酸酯二醇(b)時，通過在高溫下進行減壓，還能夠引發(fā)末端伯醇的脫水反應(yīng)、生成末端乙烯基。

關(guān)于本實施方式的聚碳酸酯二醇(b)，在第一方式中，優(yōu)選包含相對于末端基團的總量(100％)為95.0％以上且99.5％以下的末端伯羥基(羥基、oh基)，更優(yōu)選包含97.0％以上且99.0％以下。此外，第二方式中，優(yōu)選包含94.0％以上且99.5％以下，更優(yōu)選包含94.0％以上且98.0％以下，進一步優(yōu)選包含95.0％以上且97.0％以下。此處，末端伯羥基相對于上述末端基團總量的比率也稱為末端伯oh比率。本實施方式中，聚碳酸酯二醇(b)的末端伯oh比率如下求出：通過將聚碳酸酯二醇(70g～100g)在0.4kpa以下的壓力下一邊攪拌一邊以160℃～200℃的溫度進行加熱，得到與該聚碳酸酯二醇的約1～2質(zhì)量％相當(dāng)?shù)牧康酿s分、即約1g(0.7～2g)的初始餾分，將約100g(95～105g)的乙醇用作溶劑，對其進行回收，將回收的溶液供于氣相色譜(gc)分析，根據(jù)所得色譜的峰面積值，以通過下述式(5)計算的值的形式來求出。更具體而言，可通過實施例記載的方法來求出。

末端伯oh比率(％)＝c÷a×100(5)

a：包含二醇在內(nèi)的醇類(不包括乙醇)的峰面積總和

c：兩末端為伯oh基的二醇的峰面積總和

末端伯oh比率是聚碳酸酯二醇中的末端伯oh基相對于末端羥基總量的比率，因此如上所述那樣，若將聚碳酸酯二醇在0.4kpa以下的壓力下加熱至160℃～200℃的溫度，則聚碳酸酯二醇的末端部分以醇類的形式脫離并蒸發(fā)，以餾分的形式獲得，從而能夠求出。

通過使聚碳酸酯二醇(b)的末端伯oh比率為94.0％以上，存在固化性組合物的固化速度提高、能夠提高生產(chǎn)率的傾向。此外，還存在所得固化物的表面硬度、耐磨耗性和耐化學(xué)試劑性更優(yōu)異的傾向。通過使聚碳酸酯二醇(b)的末端伯oh比率為99.5％以下，存在能夠?qū)⑺霉袒越M合物的粘度抑制得較低、固化性組合物的操作性更優(yōu)異的傾向。此外，由于固化反應(yīng)會均勻進行、抑制凝膠或顆粒等的發(fā)生、固化物的外觀變得良好、進而固化變得均勻，從而存在固化物的強度、耐磨耗性更優(yōu)異的傾向。

作為將聚碳酸酯二醇(b)的末端伯oh比率控制為上述范圍的方法，沒有特別限定，可列舉出例如：在聚碳酸酯二醇(b)的聚合過程中或聚合結(jié)束后，添加特定量的一元醇并進行加熱處理的方法；向聚碳酸酯二醇(b)的聚合原料二醇中微量添加仲二醇的方法。

作為本實施方式的聚碳酸酯二醇(b)，例如是通過schell著的polymerreview第9卷第9～20頁(1964年)記載的各種方法，以1,3-丙二醇作為主原料而合成的聚碳酸酯二醇。

本實施方式的聚碳酸酯二醇(b)可以將包含1,3-丙二醇和根據(jù)需要的下述式(6)所示二醇的二醇作為原料，并使其與碳酸酯化合物發(fā)生酯交換反應(yīng)來合成。

ho-r1-oh(6)

(式中，r1表示碳原子數(shù)為2或4～20的二價的脂肪族或脂環(huán)族烴。)

作為本實施方式中使用的上述式(6)所示的二醇的具體例，沒有特別限定，可列舉出例如乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、2-異丙基-1,4-丁二醇、2-乙基-1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,3-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇和2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷。式(6)所示的二醇可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。這些之中，優(yōu)選使用碳原子數(shù)為2或4～10的直鏈亞烷基二醇。其中，更優(yōu)選使用1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇。

作為合成本實施方式的碳酸酯二醇(b)時使用的碳酸酯化合物，可以使用例如光氣、氯代甲酸酯、脂肪族碳酸酯化合物和芳香族碳酸酯化合物。從安全性等的觀點出發(fā)，可優(yōu)選使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸三亞甲酯等脂肪族碳酸酯化合物、芳香族碳酸酯化合物。為了將聚碳酸酯二醇(b)的末端伯oh比率調(diào)整至94.0％以上且99.5％以下，可更優(yōu)選使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等碳酸二烷基酯。作為制造本實施方式的碳酸酯二醇時使用的碳酸酯化合物，在使用碳酸二烷基酯的情況下，源自碳酸二烷基酯的烷基殘基殘留至聚碳酸酯二醇(b)的末端，導(dǎo)致上述末端伯oh比率降低，從而可調(diào)整至94.0％以上且99.5％以下。在使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸三亞甲酯等環(huán)狀碳酸酯化合物的情況下，雖然源自這些碳酸酯化合物的殘基也殘留至聚碳酸酯二醇的末端，但此時的末端基團形成伯羥基，因此，優(yōu)選通過調(diào)整所使用的二醇的雜質(zhì)量、種類而將末端伯oh比率調(diào)整至99.5％以下。

上述酯交換反應(yīng)時，想加快反應(yīng)的情況下，理想的是使用催化劑。作為催化劑，沒有特別限定，可列舉出例如四異丙醇鈦、四正丁醇鈦等鈦化合物；二月桂酸二正丁基錫、二正丁基氧化錫、二乙酸二丁基錫等錫化合物；醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鋅等醋酸金屬鹽。這些之中，優(yōu)選使用鈦化合物。優(yōu)選以這些催化劑相對于聚碳酸酯二醇的原料總量為1.0質(zhì)量ppm以上且300質(zhì)量ppm地使用，更優(yōu)選以為30質(zhì)量ppm以上且200質(zhì)量ppm地使用。

本實施方式的第一方式的聚碳酸酯二醇(b)是至少由1,3-丙二醇合成的聚碳酸酯二醇，在不損害本實施方式的作用效果的范圍內(nèi)，作為共聚成分還可以使用除1,3-丙二醇之外的二醇(以下稱為“其它二醇”)。作為具體可使用的其它二醇，沒有特別限定，可列舉出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-環(huán)己二醇和1,4-環(huán)己烷二甲醇。這些可作為共聚成分而含有的其它二醇的比例相對于包含1,3-丙二醇在內(nèi)的全部單體二醇(100質(zhì)量％)優(yōu)選低于10質(zhì)量％、更優(yōu)選低于8.0質(zhì)量％、進一步優(yōu)選低于6.0質(zhì)量％。

本實施方式的聚碳酸酯二醇(b)的數(shù)均分子量優(yōu)選為300以上且5000以下、更優(yōu)選為500以上且4000以下、進一步優(yōu)選為1000以上且3000以下。通過使聚碳酸酯二醇(b)的數(shù)均分子量為300以上，存在涂膜的柔軟性變得更良好、柔軟感更優(yōu)異的傾向。此外，通過使聚碳酸酯二醇(b)的數(shù)均分子量為5000以下，存在固化時的反應(yīng)變快、能夠縮短固化時間、且能夠降低固化性組合物的粘度、操作性更優(yōu)異的傾向。

作為將聚碳酸酯二醇(b)的數(shù)均分子量控制至上述范圍的方法，沒有特別限定，可列舉出例如控制在聚碳酸酯二醇(b)的聚合時蒸餾去除的二醇單體量的方法。聚碳酸酯二醇(b)的數(shù)均分子量通過后述實施例記載的方法進行測定。

本實施方式的聚碳酸酯二醇(b)包含相對于末端基團的總量(100％)為95.0％以上且99.5％以下的末端伯羥基、且所述聚碳酸酯二醇(b)的數(shù)均分子量為300以上且5000以下時，存在能夠?qū)崿F(xiàn)兼顧固化性組合物的粘度和固化物的柔軟性以及固化物的強度和耐磨耗性的傾向。

本實施方式中還包含下述聚碳酸酯多元醇：作為聚碳酸酯二醇(b)的原料，除了使用二醇之外，通過少量使用1分子中具有3個以上羥基的化合物例如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、甘油等，從而多官能化為1分子中的平均羥基數(shù)量為2以上的聚碳酸酯多元醇。

<含羥基(甲基)丙烯酸酯(c)>

作為本實施方式的含羥基(甲基)丙烯酸酯(c)，只要是1分子中具有1個以上羥基及1個以上(甲基)丙烯?；奈镔|(zhì)，就沒有特別限定，可列舉出例如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸羥基己酯、丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、1,4-丁二醇單丙烯酸酯、甘油單丙烯酸酯、丙二醇單丙烯酸酯、聚己內(nèi)酯二醇單丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、以及與這些丙烯酸酯對應(yīng)的甲基丙烯酸酯。此外，即使是其它物質(zhì)，只要是含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體，則可以用作含羥基(甲基)丙烯酸酯。

此外，作為本實施方式的含羥基(甲基)丙烯酸酯(c)，沒有特別限定，也可以使用1分子中具有2個以上(甲基)丙烯酰基的物質(zhì)。作為1分子中具有2個以上(甲基)丙烯酰基的含羥基(甲基)丙烯酸酯(c)的具體例，沒有特別限定，可列舉出例如三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、以及與這些丙烯酸酯對應(yīng)的甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯。此外，即使是其它物質(zhì)，為含有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體且1分子中具有2個以上(甲基)丙烯?；奈镔|(zhì)也可以用作含羥基(甲基)丙烯酸酯(c)。它們可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。

從將所得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及含有其的固化性組合物制成低粘度的觀點出發(fā)，含羥基(甲基)丙烯酸酯(c)更優(yōu)選為丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯和丙烯酸4-羥基丁酯、以及與這些丙烯酸酯對應(yīng)的甲基丙烯酸酯。

〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法〕

本實施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法具備使1分子中具有2個以上異氰酸酯基的異氰酸酯化合物(a)與聚碳酸酯二醇(b)與1分子中具有1個以上(甲基)丙烯?；暮u基(甲基)丙烯酸酯(c)發(fā)生反應(yīng)，從而得到反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)工序。反應(yīng)工序沒有特別限定，可利用公知的方法來進行。作為反應(yīng)工序，可列舉出例如分成下述工序來進行的方法：使異氰酸酯化合物(a)與聚碳酸酯二醇(b)發(fā)生反應(yīng)，得到末端形成異氰酸酯基的預(yù)聚物的工序；其后，使含羥基(甲基)丙烯酸酯(c)與該預(yù)聚物發(fā)生反應(yīng)的工序。

本實施方式的反應(yīng)工序中，異氰酸酯化合物(a)的配混量優(yōu)選以異氰酸酯化合物(a)中具有的異氰酸酯基相對于聚碳酸酯二醇(b)中具有的所有羥基的比率(異氰酸酯基/羥基)作為指標來確定。此處，(異氰酸酯基/羥基)優(yōu)選為1.5以上且5.0以下、更優(yōu)選為1.8以上3.0以下、進一步優(yōu)選為1.9以上且2.1以下。通過使(異氰酸酯基/羥基)為1.5以上，存在能夠抑制高分子量化過度加劇而高粘度化、抑制所得固化性組合物的粘度變高和操作性差的傾向。此外，存在所得固化性組合物的固化時間不會變得過長、所得固化物的機械強度、磨耗性和耐化學(xué)試劑性優(yōu)異的傾向。另一方面，通過使(異氰酸酯基/羥基)為5.0以下，存在能夠抑制未反應(yīng)的異氰酸酯化合物(a)、抑制所得固化性組合物變得過硬而柔軟性受損的傾向。此外，在不損害本發(fā)明作用效果的范圍內(nèi)，也可以與聚碳酸酯二醇(b)一起同時使用聚酯多元醇、聚醚多元醇。

本實施方式中，反應(yīng)工序中的含羥基(甲基)丙烯酸酯(c)的配混量優(yōu)選以其羥基當(dāng)量作為指標來確定。此外，與通過異氰酸酯化合物(a)和聚碳酸酯二醇(b)的反應(yīng)而得到的預(yù)聚物(末端異氰酸酯基聚合物)的異氰酸酯基當(dāng)量相比時，優(yōu)選以含羥基(甲基)丙烯酸酯的羥基相對于該異氰酸酯基的比率(羥基/異氰酸酯基)作為指標來確定。此處，(羥基/異氰酸酯基)優(yōu)選為0.8以上且1.5以下、更優(yōu)選為1.0以上且1.3以下。通過使(羥基/異氰酸酯基)為1.5以下，存在含羥基(甲基)丙烯酸酯(c)容易被組入氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)中、直接以丙烯酸類單體的形式存在的物質(zhì)減少、能夠確保配混設(shè)計自由度的傾向。而作為涂布組合物、成型用組合物的配混構(gòu)成原料有意利用不組入至氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)中的含羥基(甲基)丙烯酸酯(c)時，(羥基/異氰酸酯基)可以超過1.5。此外，通過使(羥基/異氰酸酯基)為0.8以上，存在能夠抑制異氰酸酯基大量殘留至聚合物末端的傾向。

上述異氰酸酯化合物(a)和/或作為異氰酸酯化合物(a)與聚碳酸酯二醇的反應(yīng)產(chǎn)物的預(yù)聚物中具有的異氰酸酯基同含羥基(甲基)丙烯酸酯(c)中具有的羥基的反應(yīng)、即所謂氨基甲酸酯反應(yīng)時的溫度優(yōu)選為120℃以下。通過使該溫度為120℃以下，存在容易控制反應(yīng)速度的傾向，存在能夠抑制高分子量化加劇至必要以上、反應(yīng)產(chǎn)物增稠、生成凝膠狀物、以及因變質(zhì)而為著色成因的傾向。此外，上述溫度更優(yōu)選為40℃以上且110℃以下、進一步優(yōu)選為40℃以上且80℃以下。進而，通過使上述溫度為40℃以上，存在能夠抑制反應(yīng)速度變得極慢，能夠抑制反應(yīng)物的粘度變得過高、分散和混合變得不充分、無法獲得均勻產(chǎn)物的傾向。

在氨基甲酸酯反應(yīng)中，根據(jù)需要可以添加使用氨基甲酸酯反應(yīng)催化劑。作為氨基甲酸酯反應(yīng)催化劑，沒有特別限定，可列舉出例如三乙胺等叔胺；醋酸鉀、硬脂酸鋅、辛酸錫等金屬鹽；二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等有機金屬化合物。使用氨基甲酸酯反應(yīng)催化劑時，其添加量相對于反應(yīng)物優(yōu)選為0.5質(zhì)量ppm以上且2000質(zhì)量ppm以下。

此外，根據(jù)需要，在氨基甲酸酯反應(yīng)時可以使用有機溶劑。作為有機溶劑，沒有特別限定，可列舉出例如醋酸丁酯、醋酸乙酯等酯系；甲乙酮、丙酮等酮系；甲苯、二甲苯等芳香族系有機溶劑。這些有機溶劑可以單獨使用1種，或者混合使用2種以上。使用有機溶劑時，為了通過降低voc來保護環(huán)境，期望不使用必要量以上。優(yōu)選用量相對于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料整體(100質(zhì)量％)為5.0質(zhì)量％以上且150質(zhì)量％以下。此外，還可以進一步使用自由基聚合抑制劑。作為自由基聚合抑制劑，沒有特別限定，可列舉出例如對苯二酚單甲醚和吩噻嗪。這些自由基聚合抑制劑優(yōu)選以在固化反應(yīng)時不造成影響的程度進行添加，相對于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料整體，具體為1000質(zhì)量ppm以下。

〔配混組合物〕

本實施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用，為了調(diào)整至與用途相符的粘度，進而出于調(diào)整所得樹脂的交聯(lián)密度等物性的目的，也可以向本實施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中配混除了本實施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之外的適當(dāng)(甲基)丙烯酸酯(以下稱為“其它的(甲基)丙烯酸酯”)來制備配混組合物。作為其它的(甲基)丙烯酸酯，沒有特別限定，可列舉出例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸甲基戊二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸環(huán)己烷二甲醇酯、二丙烯酸聚乙氧酯雙酚a、二丙烯酸聚丙氧酯氫化雙酚a等二丙烯酸酯、以及與它們對應(yīng)的二甲基丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯、以及與它們對應(yīng)的多官能甲基丙烯酸酯；丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯、以及與它們對應(yīng)的甲基丙烯酸酯；醋酸乙烯酯；丁酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯等乙烯酯單體類；丙烯酰胺、n-乙烯基甲醛、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-叔丁基丙烯酰胺等丙烯酰胺。(甲基)丙烯酸酯的配混量只要在不損害本實施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的作用效果的范圍內(nèi)，就沒有特別限定，相對于其與本實施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的總量(100質(zhì)量％)，優(yōu)選為5.0質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下。通過使配混量為5.0質(zhì)量％以上，存在能夠獲得稀釋效果的傾向，通過使配混量為90質(zhì)量％以下，存在能夠確實地起到本實施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的作用效果的傾向。配混其它的(甲基)丙烯酸酯時，可以在用于獲得本實施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)工序中進行配混，也可以在之后的制成配混組合物時進行配混。

〔固化性組合物〕

本實施方式的固化性組合物含有本實施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。本實施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯由于具有(甲基)丙烯?；碾p鍵，因此，通過使本實施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯單獨或配混組合物含有例如熱聚合引發(fā)劑，進行加熱而使其固化，從而能夠得到固化物。此外，通過含有光聚合引發(fā)劑來代替熱聚合引發(fā)劑，使用紫外線熒光燈、高壓汞燈等進行紫外線照射，也可容易地在短時間內(nèi)發(fā)生固化而得到固化物。這些熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑的聚合引發(fā)劑濃度相對于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的總量(100質(zhì)量％)優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以上且10質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為3.0質(zhì)量％以上且5.0質(zhì)量％以下。通過使聚合引發(fā)劑的濃度為0.1質(zhì)量％以上，存在容易進行固化的傾向，通過使聚合引發(fā)劑的濃度為20質(zhì)量％以下，存在所得固化物的各特性變得良好的傾向。

作為熱聚合引發(fā)劑，沒有特別限定，可列舉出例如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、雙-(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯等過氧化物類；以及，2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈等偶氮化合物。這些熱聚合引發(fā)劑可以單獨使用1種或者組合使用2種以上。熱聚合時的加熱溫度還因粘接、涂布的基材而異，優(yōu)選為常溫～90℃，更優(yōu)選為40～80℃。

作為光聚合引發(fā)劑，沒有特別限定，可列舉出例如二苯甲酮、ω-溴代苯乙酮、氯丙酮、苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對二甲氨基苯乙酮、對二甲氨基苯丙酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-二氯二苯甲酮、4,4-雙(二乙氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丁醚、苯偶姻正丁醚、苯偶酰甲基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯甲?；姿峒柞ァ?,2-二乙氧基苯乙酮、4-n,n′-二甲基苯乙酮等羰基系光聚合引發(fā)劑。進而，可列舉出二苯基二硫醚、二芐基二硫醚、四乙基甲基硫化銨等硫醚系光聚合引發(fā)劑；苯醌、叔丁基蒽醌、2-乙基蒽醌等醌系光聚合引發(fā)劑；2,2’-偶氮雙丙烷、肼等偶氮系光聚合引發(fā)劑；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮等噻噸酮系光聚合引發(fā)劑；過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基等過氧化物系光聚合引發(fā)劑。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨使用1種，或者組合使用2種以上。

進而，根據(jù)需要，也可以將光聚合引發(fā)劑與公知的光敏劑組合使用。作為光敏劑，沒有特別限定，可列舉出例如4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸戊酯和4-二甲氨基苯乙酮，在獲得固化性組合物時，可以在不損害本發(fā)明作用效果的范圍內(nèi)確定其添加量。

此外，對于本實施方式的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以不使用聚合引發(fā)劑地使其固化，例如，可以通過照射電子射線來獲得固化物。

本實施方式的固化性組合物中，出于改善貯藏穩(wěn)定性的目的，也可以進一步含有例如受阻胺類、受阻酚類、苯并三唑類等抗氧化劑、光穩(wěn)定劑。作為它們的例子，沒有特別限定，可列舉出例如adekastabao-20、adekastabao-30、adekastabao-40、adekastabao-50、adekastabao-60、adekastabao-70、adekastabao-80、adekastabao-330、adekastabpep-4c、adekastabpep-8、adekastabpep-24g、adekastabpep-36、adekastabhp-10、adekastab2112、adekastab260、adekastab522a、adekastab329a、adekastab1500、adekastabc、adekastab135a、adekastab3010(以上為旭電化工業(yè)株式會社制，商品名)；sumilizerbht、sumilizers、sumilizerbp-76、sumilizermdp-s、sumilizergm、sumilizerbbm-s、sumilizerwx-r、sumilizernw、sumilizerbp-101、sumilizerga-80、sumilizertnp、sumilizerbp-179、sumilizertpp-r、sumilizerp-16(以上為住友化學(xué)株式會社制，商品名)；tinuvin770、tinuvin765、tinuvin144、tinuvin622、tinuvin111、tinuvin123、tinuvin292(以上為basfjapan公司制，商品名)。這些抗氧化劑、光穩(wěn)定劑的含量沒有特別限定，相對于固化性組合物的總量(100質(zhì)量％)，優(yōu)選為0.001質(zhì)量％以上且5.0質(zhì)量％以下。

本實施方式的固化性組合物中，可以根據(jù)各種用途而含有例如填充劑、阻燃劑、染料、有機顏料和無機顏料的顏料、脫模劑、流動性調(diào)節(jié)劑、增塑劑、消泡劑、流平劑、著色劑、以及非活性有機溶劑。

作為填充劑、顏料，沒有特別限定，可列舉出例如織布、玻璃纖維、碳纖維、聚酰胺纖維、云母、高嶺土、皂土、金屬粉、偶氮顏料、炭黑、粘土、二氧化硅、滑石、石膏、水合氧化鋁和碳酸鋇，進而，作為填充劑、顏料，還可列舉出其它通常使用的物質(zhì)。

作為脫模劑、流動性調(diào)節(jié)劑和流平劑，沒有特別限定，可列舉出例如硅酮、aerosil、蠟、硬脂酸鹽、byk-331(byk化學(xué)株式會社制，商品名)之類的聚硅氧烷。

作為上述增塑劑的具體例，沒有特別限定，可列舉出例如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸丁基酯芐基酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸雙十一烷基酯、鄰苯二甲酸二異壬酯等鄰苯二甲酸酯類：磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三甲基己酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三(二氯丙基)酯等磷酸酯類：偏苯三酸辛酯、偏苯三酸異癸酯、偏苯三酸酯類；二季戊四醇酯類、己二酸二辛酯、己二酸二甲酯、壬二酸二-2-乙基己酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二-2-乙基己酯、乙酰基蓖麻酸甲酯等脂肪酸酯類：均苯四酸辛酯等均苯四酸酯：環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻仁油、環(huán)氧化脂肪酸烷基酯等環(huán)氧系增塑劑：己二酸醚酯、聚醚等聚醚系增塑劑：液狀nbr、液狀丙烯酸類橡膠、液狀聚丁二烯等液狀橡膠：非芳香族系鏈烷烴油。

本實施方式的固化性組合物中，為了調(diào)整涂裝時的作業(yè)性，根據(jù)需要還可以含有非活性有機溶劑。非活性有機溶劑的含量相對于固化性組合物的總量(100質(zhì)量％)優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以上且90質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為15質(zhì)量％以上且75質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下。作為非活性有機溶劑，沒有特別限定，例如優(yōu)選實質(zhì)上相對于多異氰酸酯化合物為非活性的有機溶劑，且不具有活性氫。作為其具體例，沒有特別限定，可列舉出例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、石油醚、石油揮發(fā)油、石油醚、汽油、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等烴類；三氯氟乙烷、四氯二氟乙烷、全氟醚等氟代油等氟系非活性液體；全氟環(huán)己烷、全氟丁基四氫呋喃、全氟十氫萘、全氟正丁胺、全氟聚醚、二甲基聚硅氧烷。此外，還可列舉出甲乙酮、丙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯和二甲苯。這些非活性有機溶劑可以單獨使用1種，或者組合使用2種以上。

本實施方式的固化性組合物用于例如涂布用途時，可以使用噴霧、涂布機等通常使用的方法對作為目標的被涂布物進行涂布。此外，用于成型用途時，通過將本實施方式的固化性組合物主要流入至模具框內(nèi)，能夠制得成型材料。

實施例

以下，基于實施例來更詳細地說明本實施方式，但本實施方式不限定于下述實施例。首先，以下針對各物性和評價的測定方法和評價基準進行說明。

(物性1)聚碳酸酯二醇的數(shù)均分子量

以聚碳酸酯二醇作為試樣，根據(jù)jisk1557-1確定羥值(oh值)，使用下述式(7)來算出數(shù)均分子量。

數(shù)均分子量＝2/(oh值×10^-3/56.1)(7)

(物性2)聚碳酸酯二醇的末端乙烯基的比率和末端伯羥基的比率

如下那樣地確定聚碳酸酯二醇中的末端乙烯基的比率和末端伯羥基的比率(末端伯oh比率)。首先，將70g～100g的聚碳酸酯二醇量取至300ml的茄型燒瓶中。使用連接有用于回收餾分的收集瓶(トラップ球)的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，將上述茄型燒瓶中的聚碳酸酯二醇在0.4kpa以下的壓力下用約180℃的加熱浴加熱并攪拌，在收集瓶中得到相當(dāng)于該聚碳酸酯二醇的約1～2質(zhì)量％的餾分、即約1g(0.7～2g)的初始餾分。使所得餾分溶解于約100g(95～105g)的乙醇而以溶液的形式回收。對回收的溶液進行氣相色譜分析(以下也稱為“gc分析”)，根據(jù)所得色譜圖的峰面積值，通過下述式(4)算出聚碳酸酯二醇的末端乙烯基比率，通過下述式(5)算出聚碳酸酯二醇的末端伯oh基比率。應(yīng)予說明，gc分析通過使用安裝有db-wax(美國j&w公司制造，商品名)30m、膜厚為0.25μm來作為柱的氣相色譜儀6890(美國hewlett-packardcompany制，商品名)、檢測器使用氫火焰離子檢測器(fid)來進行。柱的升溫曲線設(shè)為自60℃起以10℃/min升溫至250℃后，在該溫度下保持15分鐘的曲線。gc分析中的各峰的鑒定使用下述gc-ms裝置來進行。gc裝置使用了安裝有db-wax(美國j&w公司制，商品名)作為柱的6890(美國hewlett-packardcompany制，商品名)。gc裝置中，自初始溫度40℃起以10℃/min的升溫速度升溫至220℃。ms裝置使用了auto-masssun(日本jeol公司制，商品名)。ms裝置通過70ev的離子化電壓、m/z＝10～500的掃描范圍、450v的光電倍增管增益來進行測定。

末端乙烯基比率(％)＝b÷a×100(4)

a：包含二醇在內(nèi)的醇類(不包括乙醇)的峰面積總和

b：一末端為乙烯基且一末端為oh基的化合物的峰面積總和

末端伯oh比率(％)＝c÷a×100(5)

c：兩個末端為伯oh基的二醇的峰面積總和

(物性3)將氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯進行加堿水解而得到的全部單體混合物中的烯丙基醇化合物的含量

向100cc的茄型燒瓶中量取氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯約1.0g，投入乙醇30g和氫氧化鉀3.95g，在攪拌下用約100℃的加熱浴加熱1小時。將反應(yīng)液冷卻至室溫后，用鹽酸中和，在冰箱中冷卻1小時，濾去所析出的氯化鉀。針對所得濾液，在與上述聚碳酸酯二醇的乙烯基末端比率和伯oh末端比率的分析相同的條件下進行g(shù)c分析。由烯丙基醇化合物的總峰面積除以所檢測出的單體的峰面積總和(從總峰面積的總和中減去用于稀釋試樣的溶劑的峰面積而得到的值)而得到的值再乘以100倍，從而求出烯丙基醇化合物的含量(％)。

(評價1)拉伸斷裂強度和斷裂伸長率

將通過各實施例、比較例制備的各光聚合固化性組合物用作試樣。使用涂抹器，在玻璃板上以固化后的膜厚達到40μ的方式涂布固化性組合物，使用uv照射機(orcmanufacturingco.,ltd.、ハンディuv-300)，以1000mj/w的能量進行uv光聚合，進行剝離而得到固化物的薄膜。在室溫下放置24小時后，由該薄膜切出寬度為6.6mm、長度為60mm的試樣，制成試樣薄膜。在23℃的恒溫室中，使用universaltestingmachine(zwickcorp.制)，以20mm的夾具間距、5mm/min的拉伸速度測定上述試樣薄膜的拉伸斷裂強度(mpa)和斷裂時的伸長率(％)。應(yīng)予說明，該試樣薄膜還用于評價(低溫)柔軟性和耐油性。

(評價2)柔軟性

通過上述(評價1)所示的方法進行試驗，測定拉伸50％時(伸長25mm時)的應(yīng)力(mpa)。應(yīng)力越低，則評價為柔軟性越高。

(評價3)低溫柔軟性

在上述(評價1)的拉伸斷裂強度測定裝置的測定部位安裝低溫恒溫漕，在-20℃下實施測定。測定拉伸50％時(伸長25mm時)的應(yīng)力(mpa)。應(yīng)力越低，則評價為低溫柔軟性越良好。

(評價4)耐油性

測定將上述(評價1)的試樣薄膜在23℃的油酸中浸漬1星期后的耐油性(溶脹率)。耐油性(溶脹率)使用下述式(8)來求出。

耐油性(％)＝{(試驗后的質(zhì)量-試驗前的質(zhì)量)/試驗前的質(zhì)量}×100(8)

(評價5)膜表面硬度

使用涂抹器在厚度約為2mm的聚碳酸酯板上以固化后膜厚達到約30μm的方式涂布上述(評價1)的光聚合固化性組合物，使用uv照射機(orcmanufacturingco.,ltd.、ハンディuv-300)，以1000mj/w的能量使其進行uv光聚合，從而得到固化涂膜。將該固化涂膜在室溫下干燥24小時后，按照jisk-5400測定鉛筆硬度并進行評價。

(評價6)固化涂膜外觀

通過目視觀察按照與上述(評價5)相同的操作而制作的固化涂膜的表面。顯著觀察到橘皮之類的細小凹凸時評價為×(不良)，略微觀察到橘皮之類的細小凹凸時評價為△(大致良好)、觀察不到橘皮之類的細小凹凸時評價為○(良好)。

(評價7)耐磨耗性

按照jisk5600磨耗輪法，針對通過與上述(評價5)相同的操作得到的固化涂膜進行評價(磨耗輪為cs-10、砝碼為500g、500轉(zhuǎn))。將試驗中的減重測定結(jié)果(mg)作為耐磨耗性的評價結(jié)果。

(評價8)柔軟感

針對通過與上述(評價5)相同的操作得到的固化涂膜板的表面，根據(jù)用手觸摸時的觸感來評價柔軟感。判定結(jié)果如下所示。

○：感覺到良好的柔軟感。

△：感覺到較好的柔軟感。

×：感覺不到柔軟。

[聚合例1]pc1

向具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2l玻璃制燒瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)760.9g(10mol)、碳酸亞乙酯1030g(11.7mol)，以70℃進行攪拌溶解，然后添加作為催化劑的四丁醇鈦0.10g。用設(shè)定為175℃的油浴加熱，在燒瓶的內(nèi)部溫度為140℃、真空度為1.0～1.5kpa的條件下，一邊以4的回流比從回流頭取出一部分餾分，一邊反應(yīng)12小時。其后，將精餾塔替換成單蒸餾裝置，用設(shè)定為180℃的油浴加熱，將燒瓶的內(nèi)部溫度降至140～150℃、真空度降至0.5kpa，去除燒瓶內(nèi)殘留的二醇和碳酸亞乙酯。其后，將油浴的設(shè)定提升至235℃，在燒瓶的內(nèi)部溫度為220℃的條件下，一邊去除所生成的二醇，一邊進一步反應(yīng)1小時。通過該反應(yīng)而得到常溫下粘稠的液體。將所得聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果示于表1。將該聚碳酸酯二醇稱為pc1。

[聚合例2]pc2

向具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2l玻璃制燒瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)760.9g(10mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，以70℃進行攪拌溶解，然后添加作為催化劑的四丁醇鈦0.10g。其后，在常壓下以140～150℃的溫度進行加熱·攪拌，一邊蒸餾去除所生成的甲醇與碳酸二甲酯的混合物，一邊使其反應(yīng)7小時。其后，將反應(yīng)溫度設(shè)為150℃～190℃，將壓力設(shè)為10～15kpa，一邊蒸餾去除所生成的甲醇與碳酸二甲酯的混合物，一邊進行3小時反應(yīng)。其后，一邊緩慢降壓至0.5kpa，一邊以220℃使其反應(yīng)2小時。通過該反應(yīng)而得到常溫下粘稠的液體。將所得聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果示于表1。將該聚碳酸酯二醇稱為pc2。

[聚合例3]pc3

向具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2l玻璃制燒瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)760.9g(10mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，以70℃進行攪拌溶解，然后添加作為催化劑的四丁醇鈦0.10g。其后，在常壓下以140～150℃的溫度進行加熱·攪拌，一邊蒸餾去除所生成的甲醇與碳酸二甲酯的混合物，一邊使其反應(yīng)7小時。其后，將反應(yīng)溫度設(shè)為150℃～190℃，將壓力設(shè)為10～15kpa，一邊蒸餾去除所生成的甲醇與碳酸二甲酯的混合物，一邊進行3小時反應(yīng)。進而，以205℃使其反應(yīng)1小時，從而蒸餾去除1,3-丙二醇。通過該反應(yīng)而得到常溫下粘稠的液體。將所得聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果示于表1。將該聚碳酸酯二醇稱為pc3。

[聚合例4]pc4

向具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2l玻璃制燒瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)760.9g(10mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，以70℃進行攪拌溶解，然后添加作為催化劑的四丁醇鈦0.10g。用設(shè)定為175℃的油浴加熱，在燒瓶的內(nèi)部溫度為140℃、真空度為1.0～1.5kpa的條件下，一邊以4的回流比從回流頭取出一部分餾分，一邊反應(yīng)12小時。其后，將精餾塔替換成單蒸餾裝置，用設(shè)定為180℃的油浴加熱，將燒瓶的內(nèi)部溫度降至140～150℃、真空度降至0.5kpa，去除燒瓶內(nèi)殘留的二醇和碳酸二甲酯。其后，將油浴的設(shè)定提升至235℃，在燒瓶的內(nèi)部溫度為220℃的條件下，一邊去除所生成的二醇，一邊進一步反應(yīng)1小時。使為常壓后，添加1-庚醇3.5g(0.03mol)，在燒瓶的內(nèi)部溫度為160～165℃的條件下進行3小時反應(yīng)。通過該反應(yīng)而得到常溫下粘稠的液體。將所得聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果示于表1。將該聚碳酸酯二醇稱為pc4。

[聚合例5]pc5

除了將1-庚醇的量設(shè)為11.6g(0.1mol)之外，利用聚碳酸酯二醇的聚合例4所示的方法進行反應(yīng)。通過該反應(yīng)而得到常溫下粘稠的液體。將所得聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果示于表1。將該聚碳酸酯二醇稱為pc5。

[聚合例6]pc6

除了將1,4-環(huán)己二醇10.5g(0.09mol)添加至原料之外，利用聚碳酸酯二醇的聚合例2所示的方法進行反應(yīng)。通過該反應(yīng)而得到常溫下粘稠的液體。將所得聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果示于表1。將該聚碳酸酯二醇稱為pc6。

[聚合例7]pc7

向具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2l玻璃制燒瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)760.9g(10mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，以70℃進行攪拌溶解，然后添加作為催化劑的四丁醇鈦0.10g。用設(shè)定為175℃的油浴加熱，在燒瓶的內(nèi)部溫度為140℃、真空度為1.0～1.5kpa的條件下，一邊以4的回流比從回流頭取出一部分餾分，一邊反應(yīng)12小時。其后，將精餾塔替換成單蒸餾裝置，用設(shè)定為180℃的油浴加熱，將燒瓶的內(nèi)部溫度降至140～150℃、真空度降至0.5kpa，去除燒瓶內(nèi)殘留的二醇和碳酸亞乙酯。其后，將油浴的設(shè)定提升至185℃，在燒瓶的內(nèi)部溫度為160～165℃的條件下，一邊去除所生成的二醇，一邊進一步反應(yīng)4小時。使為常壓后，添加4-戊烯-1-醇3.88g(0.045mol)，在燒瓶的內(nèi)部溫度為160～165℃的條件下進行3小時反應(yīng)。通過該反應(yīng)而得到常溫下粘稠的液體。將所得聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果示于表1。將該聚碳酸酯二醇稱為pc7。

[聚合例8]pc8

向具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2l玻璃制燒瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)760.9g(10mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，以70℃進行攪拌溶解，然后添加作為催化劑的四丁醇鈦0.10g。其后，在常壓下以140～150℃的溫度進行加熱·攪拌，一邊蒸餾去除所生成的甲醇與碳酸二甲酯的混合物，一邊使其反應(yīng)7小時。其后，將反應(yīng)溫度設(shè)為150℃～190℃、壓力設(shè)為10～15kpa，一邊蒸餾去除所生成的甲醇與碳酸二甲酯的混合物，一邊進行3小時反應(yīng)。其后，一邊緩慢降壓至0.5kpa，一邊以180℃使其反應(yīng)4小時。通過該反應(yīng)而得到常溫下粘稠的液體。將所得聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果示于表1。將該聚碳酸酯二醇稱為pc8。

[聚合例9]pc9

向具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2l玻璃制燒瓶中投入1,4-丁二醇(1,4-bdo)901.2g(10mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，以70℃進行攪拌溶解，然后添加作為催化劑的四丁醇鈦0.10g。其后，在常壓下以140～150℃的溫度進行加熱·攪拌，一邊蒸餾去除所生成的甲醇與碳酸二甲酯的混合物，一邊使其反應(yīng)7小時。其后，將反應(yīng)溫度設(shè)為150℃～190℃、壓力設(shè)為10～15kpa，一邊蒸餾去除所生成的甲醇與碳酸二甲酯的混合物，一邊進行3小時反應(yīng)。其后，一邊緩慢降壓至0.5kpa，一邊以220℃使其反應(yīng)1小時。通過該反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇在常溫下為固體。將所得聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果示于表1。將該聚碳酸酯二醇稱為pc9。

[聚合例10]pc10

向具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2l玻璃制燒瓶中投入2-甲基-1,3-丙二醇(mpd)901.2g(10mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，以70℃進行攪拌溶解，然后添加作為催化劑的四丁醇鈦0.10g。其后，在常壓下以140～150℃的溫度進行加熱·攪拌，一邊蒸餾去除所生成的甲醇與碳酸二甲酯的混合物，一邊使其反應(yīng)7小時。其后，將反應(yīng)溫度設(shè)為150℃～190℃、將壓力設(shè)為10～15kpa，一邊蒸餾去除所生成的甲醇與碳酸二甲酯的混合物，一邊進行3小時反應(yīng)。其后，一邊緩慢降壓至0.5kpa，一邊以220℃使其反應(yīng)1小時。通過該反應(yīng)而得到常溫下粘稠的液體。將所得聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果示于表1。將該聚碳酸酯二醇稱為pc10。

[聚合例11]pc11

向具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2l玻璃制燒瓶中投入1,5-戊二醇(1,5-pdo)385g(3.7mol)、1,6-己二醇(1,6-hdo)385g(3.26mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，以70℃進行攪拌溶解，然后添加作為催化劑的四丁醇鈦0.10g。其后，在常壓下以140～150℃的溫度進行加熱·攪拌，一邊蒸餾去除所生成的甲醇與碳酸二甲酯的混合物，一邊使其反應(yīng)7小時。其后，將反應(yīng)溫度設(shè)為150℃～190℃、壓力設(shè)為10～15kpa，一邊蒸餾去除所生成的乙二醇與碳酸亞乙酯的混合物，一邊進行3小時反應(yīng)。其后，一邊緩慢降壓至0.5kpa，一邊以220℃使其反應(yīng)1小時。通過該反應(yīng)能夠得到常溫下粘稠的液體。將所得聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果示于表1。將該聚碳酸酯二醇稱為pc11。

[表1]

[聚合例12]pc12

向具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2l玻璃制燒瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)456.5g(6mol)、1,4-丁二醇(1,4-bdo)360.5g(4mol)、碳酸亞乙酯1030g(11.7mol)，以70℃進行攪拌溶解，然后添加作為催化劑的四丁醇鈦0.10g。用設(shè)定為175℃的油浴加熱，在燒瓶的內(nèi)部溫度為140℃、真空度為1.0～1.5kpa的條件下，一邊以4的回流比從回流頭取出一部分餾分，一邊反應(yīng)12小時。其后，將精餾塔替換成單蒸餾裝置，用設(shè)定為180℃的油浴加熱，將燒瓶的內(nèi)部溫度降至140～150℃、真空度降至0.5kpa，去除燒瓶內(nèi)殘留的二醇和碳酸亞乙酯。其后，將油浴的設(shè)定提升至220℃，在燒瓶的內(nèi)部溫度為210℃的條件下，一邊去除所生成的二醇，一邊進一步反應(yīng)2小時。通過該反應(yīng)而得到常溫下粘稠的液體。將所得聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果示于表2。將該聚碳酸酯二醇稱為pc12。

[聚合例13]pc13

向具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2l玻璃制燒瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)456.5g(6mol)、1,4-丁二醇(1,4-bdo)360.5g(4mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，以70℃進行攪拌溶解，然后添加作為催化劑的四丁醇鈦0.10g。其后，在常壓下以140～150℃的溫度進行加熱·攪拌，一邊蒸餾去除所生成的甲醇與碳酸二甲酯的混合物，一邊使其反應(yīng)7小時。其后，將反應(yīng)溫度設(shè)為150℃～190℃、壓力設(shè)為10～15kpa，一邊蒸餾去除所生成的甲醇與碳酸二甲酯的混合物，一邊進行3小時反應(yīng)。其后，一邊緩慢降壓至0.5kpa，一邊以210℃使其反應(yīng)2小時。通過該反應(yīng)而得到常溫下粘稠的液體。將所得聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果示于表2。將該聚碳酸酯二醇稱為pc13。

[聚合例14]pc14

除了使用1,5-戊二醇(1,5-pdo)416.6g(4mol)來代替1,4-丁二醇之外，利用聚碳酸酯二醇的聚合例13所示的方法進行反應(yīng)。通過該反應(yīng)而得到常溫下粘稠的液體。將所得聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果示于表2。將該聚碳酸酯二醇稱為pc14。

[聚合例15]pc15

除了使用1,6-己二醇(1,6-hdo)472.7g(4mol)來代替1,4-丁二醇之外，利用聚碳酸酯二醇的聚合例13所示的方法進行反應(yīng)。通過該反應(yīng)而得到常溫下粘稠的液體。將所得聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果示于表2。將該聚碳酸酯二醇稱為pc15。

[聚合例16]pc16

除了將1,3-丙二醇(1,3-pdo)的量設(shè)為608.7g(8mol)、將1,4-丁二醇(1,4-bdo)的量設(shè)為180.2g(2mol)之外，利用聚碳酸酯二醇的聚合例13所示的方法進行反應(yīng)。通過該反應(yīng)而得到常溫下粘稠的液體。將所得聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果示于表2。將該聚碳酸酯二醇稱為pc16。

[聚合例17]pc17

除了將1,3-丙二醇(1,3-pdo)的量設(shè)為228.2g(3mol)、將1,4-丁二醇(1,4-bdo)的量設(shè)為630.8g(7mol)之外，利用聚碳酸酯二醇的聚合例13所示的方法進行反應(yīng)。通過該反應(yīng)而得到常溫下粘稠的液體。將所得聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果示于表2。將該聚碳酸酯二醇稱為pc17。

[聚合例18]pc18

向具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2l玻璃制燒瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)456.5g(6mol)、1,4-丁二醇(1,4-bdo)360.5g(4mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，以70℃進行攪拌溶解，然后添加作為催化劑的四丁醇鈦0.10g。其后，在常壓下以140～150℃的溫度進行加熱·攪拌，一邊蒸餾去除所生成的甲醇與碳酸二甲酯的混合物，一邊使其反應(yīng)7小時。其后，將反應(yīng)溫度設(shè)為150℃～190℃、將壓力設(shè)為10～15kpa，一邊蒸餾去除所生成的甲醇與碳酸二甲酯的混合物，一邊進行3小時反應(yīng)。進而，以210℃使其反應(yīng)1小時而蒸餾去除1,3-丙二醇。通過該反應(yīng)而得到常溫下粘稠的液體。將所得聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果示于表2。將該聚碳酸酯二醇稱為pc18。

[聚合例19]pc19

向具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2l玻璃制燒瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)456.5g(6mol)、1,4-丁二醇(1,4-bdo)360.5g(4mol)、碳酸亞乙酯1030g(11.7mol)，以70℃進行攪拌溶解，然后添加作為催化劑的四丁醇鈦0.10g。用設(shè)定為175℃的油浴加熱，在燒瓶的內(nèi)部溫度為140℃、真空度為1.0～1.5kpa的條件下，一邊以4的回流比從回流頭取出一部分餾分，一邊反應(yīng)12小時。其后，將精餾塔替換成單蒸餾裝置，用設(shè)定為180℃的油浴加熱，將燒瓶的內(nèi)部溫度降至140～150℃、真空度降至0.5kpa，去除殘留在燒瓶內(nèi)的二醇和碳酸亞乙酯。其后，將油浴的設(shè)定提升至180℃，在燒瓶的內(nèi)部溫度為175℃的條件下，一邊去除所生成的二醇，一邊進一步反應(yīng)4小時。制成常壓后，添加1-庚醇5.8g(0.05mol)，在燒瓶的內(nèi)部溫度為165℃的條件下進行3小時反應(yīng)。通過該反應(yīng)而得到常溫下粘稠的液體。將所得聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果示于表2。將該聚碳酸酯二醇稱為pc19。

[聚合例20]pc20

向具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2l玻璃制燒瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)456.5g(6mol)、1,4-丁二醇(1,4-bdo)360.5g(4mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，以70℃進行攪拌溶解，然后添加作為催化劑的四丁醇鈦0.10g。其后，在常壓下以140～150℃的溫度進行加熱·攪拌，一邊蒸餾去除所生成的甲醇與碳酸二甲酯的混合物，一邊使其反應(yīng)7小時。其后，將反應(yīng)溫度設(shè)為150℃～190℃、將壓力設(shè)為10～15kpa，一邊蒸餾去除所生成的甲醇與碳酸二甲酯的混合物，一邊進行3小時反應(yīng)。其后，一邊緩慢降壓至0.5kpa，一邊以210℃使其反應(yīng)2小時。使為常壓后，添加4-戊烯-1-醇3.88g(0.045mol)，在燒瓶內(nèi)部溫度為165℃的條件下，進行3小時反應(yīng)。通過該反應(yīng)而得到常溫下粘稠的液體。將所得聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果示于表2。將該聚碳酸酯二醇稱為pc20。

[聚合例21]pc21

除了將1-庚醇的量設(shè)為11.6g(0.1mol)之外，利用聚碳酸酯二醇的聚合例19所示的方法進行反應(yīng)。通過該反應(yīng)而得到常溫下粘稠的液體。將所得聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果示于表2。將該聚碳酸酯二醇稱為pc21。

[聚合例22]pc22

除了向原料中追加1,4-環(huán)己二醇10.5g(0.089mol)之外，利用聚碳酸酯二醇的聚合例13所示的方法進行反應(yīng)。通過該反應(yīng)而得到常溫下粘稠的液體。將所得聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果示于表2。將該聚碳酸酯二醇稱為pc22。

[聚合例23]pc23

向具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2l玻璃制燒瓶中投入1,3-丙二醇(1,3-pdo)456.5g(6mol)、1,4-丁二醇(1,4-bdo)360.5g(4mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，以70℃進行攪拌溶解，然后添加作為催化劑的四丁醇鈦0.10g。其后，在常壓下以140～150℃的溫度進行加熱·攪拌，一邊蒸餾去除所生成的甲醇與碳酸二甲酯的混合物，一邊使其反應(yīng)7小時。其后，將反應(yīng)溫度設(shè)為150℃～190℃、將壓力設(shè)為10～15kpa，一邊蒸餾去除所生成的甲醇與碳酸二甲酯的混合物，一邊進行3小時反應(yīng)。其后，一邊緩慢降壓至0.5kpa，一邊以180℃使其反應(yīng)4小時。通過該反應(yīng)而得到常溫下粘稠的液體。將所得聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果示于表2。將該聚碳酸酯二醇稱為pc23。

[聚合例24]pc24

除了將1,3-丙二醇(1,3-pdo)的量設(shè)為114.1g(1.5mol)、將1,4-丁二醇(1,4-bdo)的量設(shè)為766.0g(8.5mol)之外，利用聚碳酸酯二醇的聚合例13所示的方法進行反應(yīng)。通過該反應(yīng)而得到常溫下粘稠的液體。將所得聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果示于表2。將該聚碳酸酯二醇稱為pc24。

[聚合例25]pc25

向具備填充有規(guī)則填充物的精餾塔和攪拌裝置的2l玻璃制燒瓶中投入1,5-戊二醇(1,5-pdo)385g(3.7mol)、1,6-己二醇(1,6-hdo)385g(3.26mol)、碳酸二甲酯1053.9g(11.7mol)，以70℃進行攪拌溶解，然后添加作為催化劑的四丁醇鈦0.10g。其后，在常壓下以140～150℃的溫度進行加熱·攪拌，一邊蒸餾去除所生成的甲醇與碳酸二甲酯的混合物，一邊使其反應(yīng)7小時。其后，將反應(yīng)溫度設(shè)為150℃～190℃、將壓力設(shè)為10～15kpa，一邊蒸餾去除所生成的乙二醇與碳酸亞乙酯的混合物，一邊進行3小時反應(yīng)。其后，一邊緩慢降壓至0.5kpa，一邊以210℃使其反應(yīng)2小時。通過該反應(yīng)能夠得到常溫下粘稠的液體。將所得聚碳酸酯二醇的分析結(jié)果示于表2。將該聚碳酸酯二醇稱為pc25。

[表2]

[實施例1]

向具備攪拌機、冷卻管、氮氣流入管、溫度計的1000ml四頸燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯44.6g。以0.1cc/分鐘的量向燒瓶中流入氮氣，一邊攪拌一邊使用油浴加熱至50℃，然后投入0.05g二月桂酸二丁基錫來作為催化劑，使用滴液漏斗耗費1小時滴加200g的聚碳酸酯二醇pc1與醋酸正丁酯98.7g的混合溶液，進一步攪拌3小時而使其反應(yīng)。對反應(yīng)液進行滴定，與計算出的異氰酸酯基量進行對比，確認該時刻的pc1的各分子末端是否全部形成異氰酸酯基。滴定的結(jié)果，判斷末端全部是異氰酸酯基，因此將反應(yīng)液加熱至70℃，然后停止氮氣流入，使用其它的滴液漏斗耗費1小時滴加將季戊四醇三丙烯酸酯(三酯含量為70％)85.6g、對苯二酚單甲醚0.02g均勻混合而成的溶液，進一步攪拌5小時而使其反應(yīng)。通過滴定殘留異氰酸酯量來確認異氰酸酯的反應(yīng)率達到99％以上，從而得到氨基甲酸酯丙烯酸酯。將該氨基甲酸酯丙烯酸酯稱為pua1。

為了評價所得氨基甲酸酯丙烯酸酯，相對于該氨基甲酸酯丙烯酸酯50g，配混1.5g作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯基酮，從而制備光聚合固化性組合物。將各物性和評價的結(jié)果示于表3。

[實施例2]

除了使用聚碳酸酯二醇pc2來代替實施例1的聚碳酸酯二醇pc1之外，利用與實施例1相同的方法制備氨基甲酸酯丙烯酸酯和光聚合固化性組合物。將所得氨基甲酸酯丙烯酸酯稱為pua2。將各物性和評價的結(jié)果示于表3。

[實施例3]

使用聚碳酸酯二醇pc3來代替實施例1的聚碳酸酯二醇pc1，將pc3的量設(shè)為100g，除此之外，利用與實施例1相同的方法制備氨基甲酸酯丙烯酸酯和光聚合固化性組合物。將所得氨基甲酸酯丙烯酸酯稱為pua3。將各物性和評價的結(jié)果示于表3。

[實施例4～8]

除了使用聚碳酸酯二醇pc4、pc5、pc6、pc7、pc8來代替實施例1的聚碳酸酯二醇pc1之外，利用與實施例1相同的方法制備氨基甲酸酯丙烯酸酯和光聚合固化性組合物。將所得氨基甲酸酯丙烯酸酯分別稱為pua4、pua5、pua6、pua7、pua8。將各物性和評價的結(jié)果示于表3。

[實施例9]

向具備攪拌機、冷卻管、氮氣流入管、溫度計的1000ml四頸燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯44.6g。以0.1cc/分鐘的量向燒瓶中流入氮氣，一邊攪拌一邊使用油浴加熱至50℃，然后投入0.05g二月桂酸二丁基錫來作為催化劑，使用滴液漏斗耗費1小時滴加200g的聚碳酸酯二醇pc2與醋酸正丁酯98.7g的混合溶液，進一步攪拌3小時而使其反應(yīng)。對反應(yīng)液進行滴定，與計算出的異氰酸酯基量進行對比，確認該時刻的pc2的各分子末端基團是否全部形成異氰酸酯基。滴定的結(jié)果，判斷末端基團全部是異氰酸酯基，因此將反應(yīng)液加熱至70℃，然后停止氮氣流入，使用其它的滴液漏斗耗費1小時滴加將丙烯酸2-羥基乙酯23.2g、對苯二酚單甲醚0.02g均勻混合而成的溶液，進一步攪拌5小時而使其反應(yīng)。通過滴定殘留異氰酸酯量來確認異氰酸酯的反應(yīng)率達到99％以上，從而得到氨基甲酸酯丙烯酸酯。將該氨基甲酸酯丙烯酸酯稱為pua9。

為了評價所得氨基甲酸酯丙烯酸酯，相對于該氨基甲酸酯丙烯酸酯50g，配混1.5g作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯基酮，從而制備光聚合固化性組合物。將各物性和評價的結(jié)果示于表3。

[比較例1～3]

除了使用聚碳酸酯二醇pc9、pc10、pc11來代替實施例1的聚碳酸酯二醇pc1之外，利用與實施例1相同的方法制備氨基甲酸酯丙烯酸酯和光聚合固化性組合物。將所得氨基甲酸酯丙烯酸酯分別稱為pua10、pua11、pua12。將各物性和評價的結(jié)果示于表3。

[表3]

[實施例10]

在具備攪拌機、冷卻管、氮氣流入管、溫度計的1000ml四頸燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯44.6g。以0.1cc/分鐘的量向燒瓶中流入氮氣，一邊攪拌一邊使用油浴加熱至50℃，然后投入0.05g二月桂酸二丁基錫來作為催化劑，使用滴液漏斗耗費1小時滴加200g的聚碳酸酯二醇pc12與醋酸正丁酯98.7g的混合溶液，進一步攪拌3小時而使其反應(yīng)。對反應(yīng)液進行滴定，與計算出的異氰酸酯基量進行對比，確認該時刻的pc12的各分子末端是否全部形成異氰酸酯基。滴定的結(jié)果，判斷末端全部是異氰酸酯基，因此將反應(yīng)液加熱至70℃，然后停止氮氣流入，使用其它的滴液漏斗耗費1小時滴加將季戊四醇三丙烯酸酯59.6g(三酯含量70％)、對苯二酚單甲醚0.02g均勻混合而成的溶液，進一步攪拌5小時而使其反應(yīng)。通過滴定殘留異氰酸酯量確認了異氰酸酯的反應(yīng)率達到99％以上。將該氨基甲酸酯丙烯酸酯稱為pua13。

為了評價所得氨基甲酸酯丙烯酸酯，相對于該氨基甲酸酯丙烯酸酯50g，配混1.5g作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯基酮，從而制備光聚合固化性組合物。將各物性和評價的結(jié)果示于表4。

[實施例11～15]

除了使用聚碳酸酯二醇pc13、pc14、pc15、pc16、pc17來代替實施例1的聚碳酸酯二醇pc12之外，利用與實施例1相同的方法制備氨基甲酸酯丙烯酸酯和光聚合固化性組合物。將所得氨基甲酸酯丙烯酸酯分別稱為pua14、pua15、pua16、pua17、pua18。將各物性和評價的結(jié)果示于表4。

[實施例16]

使用聚碳酸酯二醇pc18來代替實施例10的聚碳酸酯二醇pc12，將pc18的投料量設(shè)為100g，除此之外，利用與實施例10相同的方法來制備氨基甲酸酯丙烯酸酯和光聚合固化性組合物。將所得氨基甲酸酯丙烯酸酯稱為pua19。將各物性和評價的結(jié)果示于表4。

[實施例17～21]

除了使用聚碳酸酯二醇pc19、pc20、pc21、pc22、pc23來代替實施例10的聚碳酸酯二醇pc12之外，利用與實施例10相同的方法制備氨基甲酸酯丙烯酸酯和光聚合固化性組合物。將所得氨基甲酸酯丙烯酸酯分別稱為pua20、pua21、pua22、pua23、pua24。將各物性和評價的結(jié)果示于表4。

[實施例22]

在具備攪拌機、冷卻管、氮氣流入管、溫度計的1000ml四頸燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯44.6g。以0.1cc/分鐘的量向燒瓶中流入氮氣，一邊攪拌一邊使用油浴加熱至50℃，然后投入0.05g二月桂酸二丁基錫來作為催化劑，使用滴液漏斗耗費1小時滴加200g的聚碳酸酯二醇pc13與醋酸正丁酯98.7g的混合溶液，進一步攪拌3小時而使其反應(yīng)。對反應(yīng)液進行滴定，與計算出的異氰酸酯基量進行對比，確認在該時刻的pc13的各分子末端是否全部形成異氰酸酯基。滴定的結(jié)果，判斷末端全部是異氰酸酯基，因此將反應(yīng)液加熱至70℃，然后停止氮氣流入，使用其它的滴液漏斗耗費1小時滴加將丙烯酸2-羥基乙酯23.2g、對苯二酚單甲基醚0.02g均勻混合而成的溶液，進一步攪拌5小時而使其反應(yīng)。通過滴定殘留異氰酸酯量確認了異氰酸酯的反應(yīng)率達到99％以上。將該氨基甲酸酯丙烯酸酯稱為pua25。

為了評價所得氨基甲酸酯丙烯酸酯，相對于該氨基甲酸酯丙烯酸酯50g，配混1.5g作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯基酮，從而制備光聚合固化性組合物。將各物性和評價的結(jié)果示于表4。

[實施例23]

在具備攪拌機、冷卻管、氮氣流入管、溫度計的1000ml四頸燒瓶中投入異佛爾酮二異氰酸酯44.6g。以0.1cc/分鐘的量向燒瓶中流入氮氣，一邊攪拌一邊使用油浴加熱至50℃，然后投入0.05g二月桂酸二丁基錫來作為催化劑，使用滴液漏斗耗費1小時滴加200g的聚碳酸酯二醇pc13與醋酸正丁酯98.7g的混合溶液，進一步攪拌3小時而使其反應(yīng)。對反應(yīng)液進行滴定，與計算出的異氰酸酯基量進行對比，確認在該時刻的pc13的各分子末端是否全部形成異氰酸酯基。滴定的結(jié)果，判斷末端全部是異氰酸酯基，因此將反應(yīng)液加熱至70℃，然后停止氮氣流入，使用其它的滴液漏斗耗費1小時滴加將季戊四醇三丙烯酸酯(三酯含量70％)45.8g、4-戊烯-1-醇6.08g、對苯二酚單甲基醚0.02g均勻混合而成的溶液，進一步攪拌5小時而使其反應(yīng)。通過滴定殘留異氰酸酯量確認了異氰酸酯的反應(yīng)率達到99％以上。將該氨基甲酸酯丙烯酸酯稱為pua26。

為了評價所得氨基甲酸酯丙烯酸酯，相對于該氨基甲酸酯丙烯酸酯50g，配混1.5g作為光聚合引發(fā)劑的1-羥基環(huán)己基苯基酮，從而制備光聚合固化性組合物。將各物性和評價的結(jié)果示于表4。

[比較例4～5]

除了使用聚碳酸酯二醇pc24、pc25來代替實施例10的聚碳酸酯二醇pc12之外，利用與實施例10相同的方法來制備氨基甲酸酯丙烯酸酯和光聚合固化性組合物。將所得氨基甲酸酯丙烯酸酯分別稱為pua27、pua28。將各物性和評價的結(jié)果示于表4。

[表4]

[實施例24]

添加通過實施例1制備的pua180g、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)40g、醋酸正丁酯19g、流平劑byk-331(byk化學(xué)公司制)0.5g、1-羥基環(huán)己基苯基酮4g并進行混合攪拌，從而得到光聚合固化性涂布組合物。將其涂布在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)樹脂板上，然后使用uv照射機(orcmanufacturingco.,ltd.、ハンディuv-300)，以1000mj/w的能量進行uv光聚合，從而得到厚度為35μ的涂膜。在室溫下放置24小時后，進行各評價。將結(jié)果示于表5。

[實施例25～32、比較例6～8]

除了使用pua2、pua3、pua4、pua5、pua6、pua7、pua8、pua9、pua10、pua11、pua12來代替pua1之外，利用與實施例24相同的方法來制作涂膜。將各評價的結(jié)果示于表5。

[表5]

[實施例33]

向通過實施例10制備的pua1380g中添加三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)40g、醋酸正丁酯19g、流平劑byk-331(byk化學(xué)公司制)0.5g、1-羥基環(huán)己基苯基酮4g，并進行混合攪拌，從而得到光聚合固化性涂布組合物。將其涂布在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)樹脂板上，然后使用uv照射機(orcmanufacturingco.,ltd.、ハンディuv-300)，以1000mj/w的能量進行uv光聚合，從而得到厚度為35μ的涂膜。在室溫下放置24小時后，進行各評價。將結(jié)果示于表6。

[實施例34～46、比較例9～10]

除了使用pua14、pua15、pua16、pua17、pua18、pua19、pua20、pua21、pua22、pua23、pua24、pua25、pua25、pua27、pua28來代替pua13之外，利用與實施例33相同的方法來制作涂膜。將各評價的結(jié)果示于表6。

[表6]