本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種氧代丙烯基嗎啡啉的制備方法。
背景技術(shù)：
氧代丙烯基嗎啡啉是一種優(yōu)異的紫外光固化樹脂的反應(yīng)性稀釋劑，其也是合成樹脂的優(yōu)良單體。氧代丙烯基嗎啡啉作為一種無毒的單官能團(tuán)光固化單體，是光固化材料配方中的重要組成部分，其可以有效降低配方粘度，提高附著力、硬度和韌性。因此開展氧代丙烯基嗎啡啉的合成工藝優(yōu)化與研究具有重要的意義。
目前國內(nèi)外氧代丙烯基嗎啡啉的合成路線主要有丙烯酰氯法和丙烯酸法，但這些方法的合成原料價格昂貴，原料來源困難。中國專利201510787708.0以丙烯酸、阻聚劑、酰氯化試劑、嗎啉為原料合成n-丙烯酰嗎啉，但這些原料較難獲得，且較危險(xiǎn)。中國專利200710098885.3公開了一種制備高純度ｎ-丙烯酰嗎啉的合成方法，該專利選用丙烯酸、三氯化磷、嗎啉、縛酸劑和溶劑作為原料，該工藝對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且中間品丙烯酰氯極易水解、揮發(fā)，對環(huán)境影響較大，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。日本專利jp111000375通過嗎啉基丙酰嗎啉路線(4-嗎啉基丙酰嗎啉)在酸性催化劑的作用下，進(jìn)行真空熱裂解以合成n-丙烯酰嗎啉，該工藝的丙烯酰嗎啉的最高收率僅為29％。
隨著聚乳酸的廣泛應(yīng)用，其生產(chǎn)的數(shù)量及消耗的數(shù)量也隨之迅速上升，這直接導(dǎo)致廢舊聚乳酸的堆積日益增多。雖然聚乳酸能在自然環(huán)境中完全降解，但其降解周期長，并且降解產(chǎn)生的二氧化碳和水很難直接回收再利用，造成巨大的資源的浪費(fèi)。因此，研發(fā)一種以聚乳酸為原料制備n-丙烯酰嗎啉的方法以實(shí)現(xiàn)雙贏將具有重大意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種氧代丙烯基嗎啡啉的制備方法，本發(fā)明提供的方法以聚乳酸為原料，這有利于聚乳酸的回收利用，同時降低了物料成本；本發(fā)明提供的方法收率高，得到的產(chǎn)物易提純，反應(yīng)過程不會腐蝕反應(yīng)設(shè)備。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述制備方法制備得到的氧代丙烯基嗎啡啉。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種氧代丙烯基嗎啡啉的制備方法，所述制備方法以聚乳酸與嗎啉為原料進(jìn)行胺解反應(yīng)，然后在催化劑作用下進(jìn)行消去反應(yīng)即得所述氧代丙烯基嗎啡啉；
其中，所述胺解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50～180℃，反應(yīng)時間為1～24小時，反應(yīng)壓力為1～5atm；
所述聚乳酸的分子量為500～100000，所述聚乳酸與嗎啉的摩爾比為1:1～2。
發(fā)明人在實(shí)驗(yàn)過程中曾嘗試使乳酸與嗎啉進(jìn)行反應(yīng)，但是該反應(yīng)易產(chǎn)生廢水，同時因較多水分的產(chǎn)生影響了反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致產(chǎn)品收率較低。本發(fā)明基于氨基胺解聚酯反應(yīng)，利用嗎啉的仲氨基促進(jìn)聚乳酸的胺解，并經(jīng)過消去反應(yīng)得到氧代丙烯基嗎啡啉。
發(fā)明人在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，聚乳酸的分子量對反應(yīng)速率有較大影響，分子量越低反應(yīng)速率越快，但是相應(yīng)產(chǎn)生的廢水也越多，綜合考慮反應(yīng)速率及廢水的產(chǎn)生量，當(dāng)聚乳酸的分子量在500～100000時效果最好。嗎啉的用量直接影響到胺解反應(yīng)的效率和嗎啉的利用率，嗎啉用量越高，胺解反應(yīng)效率越高；但是嗎啉用量過高，則會導(dǎo)致利用率較低。當(dāng)聚乳酸與嗎啉的摩爾比為1:1～2時胺解反應(yīng)的效率和嗎啉的利用率均較高。
在本發(fā)明中，溫度的控制對胺解反應(yīng)的的效果也有顯著影響，溫度越高胺解反應(yīng)速率越快，但若溫度高于180℃，對體系的反應(yīng)設(shè)備要求較高，并且聚乳酸在高溫下易產(chǎn)生分解而造成過多副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致反應(yīng)收率急劇下降。
本發(fā)明中所述氧代丙烯基嗎啡啉的反應(yīng)式如下：
在本發(fā)明中，回收的廢舊聚乳酸材料也可以用于本發(fā)明以制備氧代丙烯基嗎啡啉，并具有較高的產(chǎn)品收率。
本發(fā)明所述收率為實(shí)際得到的氧代丙烯基嗎啡啉的質(zhì)量與以投入物料計(jì)算的理論獲得的氧代丙烯基嗎啡啉質(zhì)量的比值。
優(yōu)選地，所述胺解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80～120℃，反應(yīng)時間為6～12小時，反應(yīng)壓力為1～2atm。
優(yōu)選地，所述聚乳酸的分子量為1000～50000。
優(yōu)選地，所述聚乳酸與嗎啉的摩爾比為1：1.1～1.8。
優(yōu)選地，所述催化劑為乙酸酐和/或硫酸。
優(yōu)選地，經(jīng)消去反應(yīng)得到的氧代丙烯基嗎啡啉經(jīng)真空精餾后得到終產(chǎn)品。
更為具體地，本發(fā)明提供的制備方法如下：
將聚乳酸與嗎啉按比例混合，加熱升溫至50～180℃，保溫1～24小時，反應(yīng)壓力為1～5atm，蒸餾并收集中間產(chǎn)物；中間產(chǎn)物加入催化劑，通過450～650℃反應(yīng)通道后，收集粗產(chǎn)品；對粗產(chǎn)品進(jìn)行真空精餾后即得氧代丙烯基嗎啡啉。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)通道的溫度為500℃。
值的說明的是，通過本發(fā)明上述制備方法制備得到的氧代丙烯基嗎啡啉也屬于本發(fā)明的保護(hù)范疇。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
本發(fā)明提供的方法以聚乳酸和嗎啉為原料，這有利于聚乳酸的回收利用，同時降低了物料成本，適合工業(yè)化生產(chǎn)；本發(fā)明提供的方法收率高，得到的產(chǎn)物易提純，反應(yīng)步驟少、操作簡單、反應(yīng)過程不會產(chǎn)生酸性氣體氯化氫，不會腐蝕反應(yīng)設(shè)備。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下例實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照本領(lǐng)域常規(guī)條件或按照制造廠商建議的條件。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所做的任何非實(shí)質(zhì)性的變化及替換均屬于本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍。
實(shí)施例1
在燒瓶依次加入6.0kg嗎啉、6.0kg聚乳酸樹脂（分子量500）、500ppm2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、加熱至90℃保溫2小時后升溫至120℃，充分?jǐn)嚢?，反?yīng)6h，使反應(yīng)充分，減壓蒸餾并收集120℃餾分；所收集餾分產(chǎn)物加入適量乙酸酐及硫酸作為催化劑，通過500℃反應(yīng)通道后，收集產(chǎn)品，得到的粗品丙烯酰嗎啉；粗品進(jìn)行真空精餾，得到精制產(chǎn)品氧代丙烯基嗎啡啉。
本發(fā)明中所述氧代丙烯基嗎啡啉的反應(yīng)式如下：
所得產(chǎn)物為微黃色液體。1hnmr(500mhz,cdcl3)δ6.49,6.31,5.71,3.67,3.55。
實(shí)施例2
在燒瓶依次加入6.6kg嗎啉、5.0kg聚乳酸樹脂（分子量5000）、500ppm2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、加熱至50℃保溫2小時后升溫至120℃，充分?jǐn)嚢?，反?yīng)1h，使反應(yīng)充分，減壓蒸餾并收集120℃餾分；所收集餾分產(chǎn)物加入適量乙酸酐及硫酸作為催化劑，通過450℃反應(yīng)通道后，收集產(chǎn)品，得到的粗品丙烯酰嗎啉；粗品進(jìn)行真空精餾，得到精制產(chǎn)品氧代丙烯基嗎啡啉。
所得產(chǎn)物為微黃色液體。
實(shí)施例3
在燒瓶依次加入7.2kg嗎啉、5.0kg聚乳酸樹脂（分子量10000）、500ppm2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、加熱至120℃保溫1小時后升溫至150℃，充分?jǐn)嚢?，反?yīng)4h，使反應(yīng)充分，減壓蒸餾并收集120℃餾分；所收集餾分產(chǎn)物加入適量乙酸酐及硫酸作為催化劑，通過550℃反應(yīng)通道后，收集產(chǎn)品，得到的粗品丙烯酰嗎啉；粗品進(jìn)行真空精餾，得到精制產(chǎn)品氧代丙烯基嗎啡啉。
所得產(chǎn)物為微黃色液體。
實(shí)施例4
在燒瓶依次加入6.6kg嗎啉、5.0kg聚乳酸樹脂（分子量50000）、500ppm2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、加熱至160℃，充分?jǐn)嚢?，反?yīng)8h，使反應(yīng)充分，減壓蒸餾并收集120℃餾分；所收集餾分產(chǎn)物加入適量乙酸酐及硫酸作為催化劑，通過600℃反應(yīng)通道后，收集產(chǎn)品，得到的粗品丙烯酰嗎啉；粗品進(jìn)行真空精餾，得到精制產(chǎn)品氧代丙烯基嗎啡啉。
所得產(chǎn)物為微黃色液體。
其中，所述胺解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50～180℃，反應(yīng)時間為1～24小時，反應(yīng)壓力為1～5atm；
所述聚乳酸的分子量為500～100000；所述聚乳酸與嗎啉的摩爾比為1:1～2。
實(shí)施例5
在燒瓶依次加入7.2kg嗎啉、5.0kg聚乳酸樹脂（分子量80000）、500ppm2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、加熱至180反應(yīng)12h，使反應(yīng)充分，減壓蒸餾并收集120℃餾分；所收集餾分產(chǎn)物加入適量乙酸酐及硫酸作為催化劑，通過500℃反應(yīng)通道后，收集產(chǎn)品，得到的粗品丙烯酰嗎啉；粗品進(jìn)行真空精餾，得到精制產(chǎn)品氧代丙烯基嗎啡啉。
所得產(chǎn)物為微黃色液體。
計(jì)算實(shí)施例1～5提供的制備方法的收率以及所得氧代丙烯基嗎啡啉的純度。
本發(fā)明所述收率為實(shí)際得到的氧代丙烯基嗎啡啉的質(zhì)量與以投入物料計(jì)算的理論獲得的氧代丙烯基嗎啡啉質(zhì)量的比值；產(chǎn)品的純度采用液相色譜方式進(jìn)行測試所得。
表1實(shí)施例1～5提供的方法的收率及所得產(chǎn)物的純度
由上表1可知，本發(fā)明以聚乳酸與嗎啉為原料進(jìn)行胺解反應(yīng)，然后在催化劑作用下進(jìn)行消去反應(yīng)制備氧代丙烯基嗎啡啉的方法具有較高的收率，所得產(chǎn)物具有較高的純度，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明提供的方法能夠以廢舊的聚乳酸為原料，這有利于聚乳酸的回收利用，并且降低了物料成本；同時本發(fā)明提供的方法反應(yīng)步驟少、操作簡單、反應(yīng)過程不會產(chǎn)生酸性氣體氯化氫，不會腐蝕反應(yīng)設(shè)備，具有較大的推廣價值。