本發(fā)明涉及顯示領(lǐng)域，特別涉及一種螺芴類衍生物及有機(jī)電致發(fā)光器件。

背景技術(shù)：

1987年，鄧青云教授和Vanslyke以透明導(dǎo)電膜作陽(yáng)極，AlQ₃作發(fā)光層，三芳胺作空穴傳輸層，Mg/Ag合金作陰極，采用超薄膜技術(shù)制成了雙層有機(jī)電致發(fā)光器件(Appl.Phys.Lett.,1987,52,913)。1990年，Burroughes等人發(fā)現(xiàn)了以共軛高分子PPV為發(fā)光層的OLED(Nature.1990,347,539)，從此在全世界范圍內(nèi)掀起了OLED研究的熱潮。

由于自旋限制的影響，在日常生活中我們看到的多為熒光現(xiàn)象。最初的OLED技術(shù)研究主要集中在熒光器件方向。但是，根據(jù)自旋量子統(tǒng)計(jì)理論，熒光電致發(fā)光器件的最大內(nèi)量子效率只有25％，而磷光電致發(fā)光器件，則可以達(dá)到100％。因此，在1999年Forrest和Thompson等(Appl.Phys.Let.,1999,75,4.)將綠光磷光材料Ir(ppy)₃以6wt％的濃度摻雜在4,4’-N,N’-二咔唑-聯(lián)苯(CBP)的主體材料中，獲得了綠光OLED。該綠光OLED的最大外量子效率(EQE)達(dá)到8％，突破了電致熒光器件的理論極限。之后，人們對(duì)磷光發(fā)光材料產(chǎn)生了高度關(guān)注。從那之后，電致磷光材料和磷光器件一直是OLED研究的熱點(diǎn)。

對(duì)于一個(gè)好的磷光主體材料來(lái)說(shuō)，有三個(gè)至關(guān)重要的因素：首先是要有一個(gè)足夠高的三重態(tài)能級(jí)(ET)來(lái)實(shí)現(xiàn)有效的能量轉(zhuǎn)移；其次，在器件中，載流子傳輸要平衡，從而提高器件的發(fā)光效率；最后，要有足夠高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)來(lái)保證器件在高電流密度下的穩(wěn)定性，提高有機(jī)發(fā)光器件的壽命。為了在同種分子中，同時(shí)實(shí)現(xiàn)這三種不同的要求，研究人員進(jìn)行了很多有意義的嘗試，并且開(kāi)發(fā)出不同種類的磷光發(fā)光主體材料。

在眾多磷光發(fā)光主體材料中，芴類衍生物是一種非常有潛力的材料，這是因?yàn)檐填惒牧弦话憔哂斜容^好的熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，并且具有非常高的熒光量子效率。然而，芴類材料的三重態(tài)一般較低，無(wú)法達(dá)到藍(lán)色磷光主體材料的要求，因此制約了其在磷光發(fā)光器件中的應(yīng)用。例如，Lee等就提出通過(guò)將芴變成螺芴并且在其2,7位進(jìn)行修飾的方法，來(lái)提高材料的三重態(tài)能級(jí)和Tg(Jang SE,Joo CW,Jeon SO,Yook KS,Lee JY.The relationship between the substitution position of the diphenylphosphine oxide on the spirobifluorene and device performances of blue phosphorescent organic light-emitting diodes.Org Electron 2010；11:1059-65.)。這證明了螺芴確實(shí)可以提高材料的三重態(tài)能級(jí)和Tg，但是根據(jù)量子力學(xué)的計(jì)算，2,7位的修飾并不是最佳的修飾方法。

因此，我們需要一種新的螺芴類衍生物，以解決目前存在的技術(shù)問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種新的螺芴類衍生物以及應(yīng)用該新的螺芴類衍生物的有機(jī)電致發(fā)光器件，通過(guò)在螺芴3，6位上分別修飾具有電子和空穴傳輸性能的基團(tuán)，來(lái)調(diào)節(jié)分子的空穴和電子傳輸性能，從而解決傳統(tǒng)磷光主體材料不能同時(shí)實(shí)現(xiàn)三重態(tài)能級(jí)高、載流子傳輸匹配以及玻璃化溫度高的問(wèn)題。同時(shí)，由于螺芴本身的結(jié)構(gòu)剛性，可以保持很好的熱力學(xué)性能，因此可以滿足磷光主體材料的需求。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明首先提供一種螺芴類衍生物，以以下通式I表示：其中，R₁及R₂為電子傳輸基團(tuán)；R₃及R₄為空穴傳輸基團(tuán)。

在本發(fā)明一實(shí)施例中，所述電子傳輸基團(tuán)選自由氫基、氰基、二苯基磷氧基、對(duì)三苯基磷氧基、間三苯基磷氧基、鄰三苯基磷氧基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、氮雜-9-咔唑基、對(duì)苯基苯并咪唑基、4-N-苯并咪唑基、間苯基苯并咪唑基、鄰苯基苯并咪唑基、3-N-苯并咪唑基、鄰苯基-1,3,4-惡二唑基、間苯基-1,3,4-惡二唑基、對(duì)苯基-1,3,4-惡二唑基、鄰苯基-1,4,5-三唑基、間苯基-1,4,5-三唑基、對(duì)苯基-1,4,5-三唑基、鄰三苯基磷氧基、2-二氧二苯并噻吩基、3-二氧二苯并噻吩基、4-二氧二苯并噻吩基、菲并咪唑基、N-菲并咪唑基及對(duì)苯基菲并咪唑基組成的群組。

在本發(fā)明一實(shí)施例中，所述空穴傳輸基團(tuán)選自由氫基、苯基、對(duì)甲苯基、9-咔唑基、叔丁基-9-咔唑基、氮雜-9-咔唑基、二氮雜-9-咔唑基、三苯基硅基、對(duì)三苯胺基、二甲基對(duì)三苯胺基、二代叔丁基咔唑基、1-萘取代對(duì)三苯胺基、2-萘取代對(duì)三苯胺基、3,6-二叔丁基咔唑苯基、二代3,6-二叔丁基咔唑苯基、對(duì)三苯胺基、二甲基對(duì)三苯胺基、1-萘取代對(duì)三苯胺基、2-萘取代對(duì)三苯胺基、對(duì)咔唑苯基、氮苯基-3-基咔唑基、2-二苯并噻吩、3-二苯并噻吩及4-二苯并噻吩組成的群組。

在本發(fā)明一實(shí)施例中，R₁與R₂代表相同或不同的取代基團(tuán)。

在本發(fā)明一實(shí)施例中，R₃與R₄代表相同或不同的取代基團(tuán)。

在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施例中，R₁與R₂分別代表二苯基磷氧基或者間苯基苯并咪唑基，R₃與R₄分別代表氫基。

在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施例中，R₁與R₂分別代表氫基，R₃與R₄分別代表咔唑基。

在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施例中，提供一種螺芴類衍生物，以以分子式i、ii或iii表示：

本發(fā)明還提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件，以上述螺芴類衍生物作為主體材料。尤其是，本發(fā)明提供的所述有機(jī)電致發(fā)光器件具有至少一層包含以分子式i、分子式ii或分子式iii表示的螺芴類衍生物的有機(jī)電致發(fā)光層。

在本發(fā)明一實(shí)施例中，所述有機(jī)電致發(fā)光器件包括：一第一電極層，形成于一襯底上；一層或多層有機(jī)電致發(fā)光層，形成于所述第一電極層上；所述有機(jī)電致發(fā)光層厚度為15～25nm，由所述螺芴類衍生物摻雜FIrpic形成；以及，一第二電極層，形成于所述有機(jī)電致發(fā)光層上。

在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施例中，所述FIrpic的摻雜比例為5～10wt％，特別優(yōu)選7wt％。

在本發(fā)明一實(shí)施例中，所述有機(jī)電致發(fā)光器件還包括：一電子注入層，形成于所述第二電極層與所述有機(jī)電致發(fā)光層之間；一電子傳輸層，形成于所述電子注入層與所述有機(jī)電致發(fā)光層之間；一空穴注入層，形成于所述第一電極層與所述有機(jī)電致發(fā)光層之間；一空穴傳輸層，形成于所述空穴注入層與所述有機(jī)電致發(fā)光層之間；以及，一激子阻隔層，形成于所述空穴傳輸層與所述有機(jī)電致發(fā)光層之間。

在本發(fā)明一較佳實(shí)施例中，所述電子注入層厚度為0.5～1.5nm，所述電子傳輸層厚度為30nm～50nm，所述空穴注入層厚度為5～15nm，所述空穴傳輸層厚度為50～70nm，以及，所述激子阻隔層厚度為2～10nm。

在本發(fā)明一實(shí)施例中，以ITO構(gòu)成所述第一電極層(陽(yáng)極)，以三氧化鉬構(gòu)成所述空穴注入層，以NPB構(gòu)成所述空穴傳輸層，以mCP構(gòu)成所述激子阻隔層，以TmPyPB構(gòu)成所述電子傳輸層，以LiF構(gòu)成所述電子注入層，并且，以Al構(gòu)成所述第二電極層(陰極)。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明提供的螺芴類衍生物具有較高的三重態(tài)能級(jí)，能夠?qū)崿F(xiàn)三重態(tài)激子由主體到客體有效的能量轉(zhuǎn)移。

(2)本發(fā)明提供的螺芴類衍生物具有平衡的載流子遷移率，能夠?qū)崿F(xiàn)空穴和電子在發(fā)光區(qū)的有效復(fù)合，增大器件的發(fā)光效率。

(3)本發(fā)明提供的螺芴類衍生物具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性，能夠提高發(fā)光器件的使用壽命。

(4)以本發(fā)明所述的螺芴類衍生物作為發(fā)光層的OLED器件性能優(yōu)異，電流效率、功率效率和外量子效率均能達(dá)到目前藍(lán)色磷光器件的性能中的較高水平。

(5)以本發(fā)明所述的螺芴類衍生物作為電子傳輸層的OLED器件在較大的電壓范圍內(nèi)具有很好的穩(wěn)定性，有效減少了電子傳輸層和發(fā)光層之間的界面能壘，避免了界面電荷積累及激子淬滅，有利于器件壽命的提高，在全彩顯示領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

結(jié)合參考以下的附圖和詳細(xì)說(shuō)明將更好地理解本發(fā)明的上述和其他的目的、特性和優(yōu)勢(shì)，其中：

圖1所示的是根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的所述螺芴類衍生物的熒光發(fā)射光譜。；

圖2所示的是根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的所述螺芴類衍生物的低溫磷光光譜；

圖3所示的是根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的所述螺芴類衍生物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；

圖4所示的是根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的所述螺芴類衍生物的紫外吸收光譜；

圖5所示的是根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖6所示的是根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的有機(jī)電致發(fā)光器件的能量級(jí)圖；

圖7所示的是根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的有機(jī)電致發(fā)光器件的亮度-電流密度-電壓特性曲線圖；

圖8所示的是根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的有機(jī)電致發(fā)光器件的電流效率/功率效率-亮度特性曲線圖；

圖9所示的是根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的有機(jī)電致發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜圖。

具體實(shí)施方式

以下，結(jié)合參考附圖，將具體描述本發(fā)明的具體實(shí)施例。在描述本發(fā)明的組件時(shí)，可以使用例如第一、第二、A、B、(a)、(b)等類似詞的術(shù)語(yǔ)。這些術(shù)語(yǔ)僅是為了將一結(jié)構(gòu)組件與其他結(jié)構(gòu)組件區(qū)別出來(lái)，并且一相應(yīng)結(jié)構(gòu)組件的屬性、次序、順序等不應(yīng)受限于該術(shù)語(yǔ)。應(yīng)當(dāng)指出，當(dāng)在說(shuō)明書(shū)中描述一個(gè)組件與另一個(gè)組件“連接”、“耦接”或“接合”時(shí)，雖然說(shuō)明第一個(gè)組件可以直接地與第二個(gè)組件“連接”、“耦接”或“接合”，一第三個(gè)組件也可能在第一個(gè)組件與第二組件之間“連接”“耦接”“接合”。

實(shí)施例1.螺芴類衍生物

在本實(shí)施例中，提供一種螺芴類衍生物，以下通式I表示：

其中，R₁及R₂為電子傳輸基團(tuán)；R₃及R₄為空穴傳輸基團(tuán)。

所述電子傳輸基團(tuán)包括但不限于：氫基、氰基、二苯基磷氧基、對(duì)三苯基磷氧基、間三苯基磷氧基、鄰三苯基磷氧基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、氮雜-9-咔唑基、對(duì)苯基苯并咪唑基、4-N-苯并咪唑基、間苯基苯并咪唑基、鄰苯基苯并咪唑基、3-N-苯并咪唑基、鄰苯基-1,3,4-惡二唑基、間苯基-1,3,4-惡二唑基、對(duì)苯基-1,3,4-惡二唑基、鄰苯基-1,4,5-三唑基、間苯基-1,4,5-三唑基、對(duì)苯基-1,4,5-三唑基、鄰三苯基磷氧基、2-二氧二苯并噻吩基、3-二氧二苯并噻吩基、4-二氧二苯并噻吩基、菲并咪唑基、N-菲并咪唑基及對(duì)苯基菲并咪唑基。

部分上述電子傳輸基團(tuán)的具體結(jié)構(gòu)及名稱如下所列：

所述空穴傳輸基團(tuán)包括但不限于：氫基、苯基、對(duì)甲苯基、9-咔唑基、叔丁基-9-咔唑基、氮雜-9-咔唑基、二氮雜-9-咔唑基、三苯基硅基、對(duì)三苯胺基、二甲基對(duì)三苯胺基、二代叔丁基咔唑基、1-萘取代對(duì)三苯胺基、2-萘取代對(duì)三苯胺基、3,6-二叔丁基咔唑苯基、二代3,6-二叔丁基咔唑苯基、對(duì)三苯胺基、二甲基對(duì)三苯胺基、1-萘取代對(duì)三苯胺基、2-萘取代對(duì)三苯胺基、對(duì)咔唑苯基、氮苯基-3-基咔唑基、2-二苯并噻吩、3-二苯并噻吩及4-二苯并噻吩。

部分上述空穴傳輸基團(tuán)的具體結(jié)構(gòu)及名稱如下所列：

R₁與R₂可以是相同或不同的取代基團(tuán)，R₃與R₄可以是相同或不同的取代基團(tuán)。

可選地，R₁與R₂分別代表二苯基磷氧基或者間苯基苯并咪唑基，而R₃與R₄分別代表氫基?？蛇x地，R₁與R₂分別代表氫基，而R₃與R₄分別代表咔唑基。

實(shí)施例2.螺芴類衍生物BSBDC

在本實(shí)施例中，提供一種螺芴類衍生物，以分子式i表示，記為BSBDC：

制備方法具體如下：

步驟1.制備中間體3,6-二溴菲醌

將100ml硝基苯、10.2g(49.0mmol)菲醌和1.0g(4.0mmol)過(guò)氧化二苯甲酰依次加入燒瓶中，攪拌的同時(shí)加入5.0ml(100mmol)液溴，快速升溫至80℃，反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)過(guò)程中醬反應(yīng)容器連接至一倒置的三角漏斗和氫氧化鈉水溶液，以進(jìn)行尾氣吸收同時(shí)防止倒吸。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾得黃色固體，用無(wú)水乙醇洗滌，烘干，最后得到粗產(chǎn)物14.8g，即為中間體3,6-二溴菲醌。產(chǎn)率：85％。1H-NMR:(CDCl3,400MHz):δ(ppm)8.19(m,2H),8.14～8.12(d,J＝8.0Hz,2H),7.74～7.72(d,J＝8.0Hz,2H)。

步驟2.制備中間體3,6-二溴芴酮

將60.0g(1.0mol)氫氧化鉀、400ml水和13.0g(35.0mmol)步驟1獲得的3,6-二溴菲醌分別依次加入到1000ml的燒瓶中，在100℃下反應(yīng)3小時(shí),然后分次加入30.0g(200.0mmol)高錳酸鉀，繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫。隨后，加入固體硫代硫酸鈉粉末調(diào)節(jié)pH至中性，有黑色固體析出后過(guò)濾。將濾餅用濾紙包住，放入索氏提取器中用二氯甲烷萃取3天，隨后旋蒸干二氯甲烷，最后得到淡黃色固體4.8g，即為中間體3,6-二溴芴酮。產(chǎn)率為40％。1H-NMR:(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.74(s,2H),7.60～7.58(d,J＝8.0Hz,2H),7.53～7.51(d,J＝8.0Hz,2H)。

步驟3.制備3,6-二溴-9,9'-螺二芴

首先，將3.9ml(50mmol)2-溴聯(lián)苯溶于50ml四氫呋喃中，逐滴加入到裝有2.8g(117.0mmol)鎂屑的500ml燒瓶中，然后加入幾粒固體碘顆粒來(lái)誘導(dǎo)反應(yīng)進(jìn)行，獲得格氏試劑。

隨后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，利用壓力差將所述格氏試劑通過(guò)雙頭針壓入加入到3,6-二溴芴酮(9.9g,55mmol)的四氫呋喃(100ml)溶液中。待所述格氏試劑轉(zhuǎn)移完畢后，加熱回流反應(yīng)過(guò)夜，第二天停止加熱并自然冷卻至室溫。用正已烷重結(jié)晶，過(guò)濾，得到黃色固體粗產(chǎn)物17.7g，產(chǎn)率為76％。

接著，將上述獲得的粗產(chǎn)物溶于50ml乙酸中，并加入5％摩爾比的濃鹽酸，加熱到120℃回流過(guò)夜。冷卻至室溫后，用有機(jī)溶劑萃取。萃取獲得的有機(jī)層用硫酸鎂干燥，旋干后用體積比為3:1的石油醚/二氯甲烷混合溶液進(jìn)行硅膠柱層析，得到最終產(chǎn)物15.6g，即為3,6-二溴-9,9'-螺二芴。產(chǎn)率為73％。1H-NMR:(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.97(s,2H),7.8(d,J＝8.0Hz,2H),7.41(t,J＝1.2Hz,2H),7.27(t,J＝4.0Hz,2H),7.15(t,J＝1.6Hz,2H),6.73(d,J＝8.0Hz,2H),6.31(d,J＝8.0Hz,2H).MS(APCI):calcd for C25H14Br2:474.19,found,475.4(M+1)+。

步驟4.制備最終產(chǎn)物BSBDC

在50ml的圓底燒瓶中，依次將800mg(1.68mmol)步驟3獲得的3,6-二溴-9,9'-螺二芴、842mg(5.04mmol)咔唑、342mg(1.8mmol)碘化亞銅、89mg(3.4mmol)18-冠-6及1.25g(9.07mmol)K₂CO₃溶解于2ml的N,N-二甲基丙烯基脲(DMPU)中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到180℃反應(yīng)兩天后，使反應(yīng)液冷卻至室溫。將反應(yīng)液中的無(wú)機(jī)相過(guò)濾掉，然后加入二氯甲烷進(jìn)行萃取，利用水洗滌有機(jī)層后分液。獲得的有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾并旋干，柱層析得最后的產(chǎn)物BSBDC，產(chǎn)率82％。1H-NMR:(CDCl3,400MHz):δ(ppm)8.14(d,J＝7.6Hz,2H),8.01(d,J＝1.6Hz,4H),7.93(d,J＝7.6Hz,2H),7.52～7.41(m,12H),7.26(m,6H),6.98(dd,J＝12.4Hz,4H).13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ150.47,145.29,143.73,142.11,140.67,134.55,130.76,127.52,126.22,124.66,122.17,120.02,119.89,119.00,109.83,69.34.MS(APCI):calcd for C49H30N2,646.78；found,647.4(M+1)+.Anal.calcd for C49H30N2(％):C 90.99,H 4.68,N 4.33；found:C 90.57,H 4.38,N 5.05。

實(shí)施例3.螺芴類衍生物BSBDP

在本實(shí)施例中，提供一種螺芴類衍生物，以分子式ii表示，記為BSBDP：

制備方法具體如下：

步驟1.制備中間體3,6-二溴菲醌

將100ml硝基苯、10.2g(49.0mmol)菲醌和1.0g(4.0mmol)過(guò)氧化二苯甲酰依次加入燒瓶中，攪拌的同時(shí)加入5.0ml(100mmol)液溴，快速升溫至80℃，反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)過(guò)程中醬反應(yīng)容器連接至一倒置的三角漏斗和氫氧化鈉水溶液，以進(jìn)行尾氣吸收同時(shí)防止倒吸。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾得黃色固體，用無(wú)水乙醇洗滌，烘干，最后得到粗產(chǎn)物14.8g，即為中間體3,6-二溴菲醌。產(chǎn)率：85％。1H-NMR:(CDCl3,400MHz):δ(ppm)8.19(m,2H),8.14～8.12(d,J＝8.0Hz,2H),7.74～7.72(d,J＝8.0Hz,2H)。

步驟2.制備中間體3,6-二溴芴酮

將60.0g(1.0mol)氫氧化鉀、400ml水和13.0g(35.0mmol)步驟1獲得的3,6-二溴菲醌分別依次加入到1000ml的燒瓶中，在100℃下反應(yīng)3小時(shí),然后分次加入30.0g(200.0mmol)高錳酸鉀，繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫。隨后，加入固體硫代硫酸鈉粉末調(diào)節(jié)pH至中性，有黑色固體析出后過(guò)濾。將濾餅用濾紙包住，放入索氏提取器中用二氯甲烷萃取3天，隨后旋蒸干二氯甲烷，最后得到淡黃色固體4.8g，即為中間體3,6-二溴芴酮。產(chǎn)率為40％。1H-NMR:(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.74(s,2H),7.60～7.58(d,J＝8.0Hz,2H),7.53～7.51(d,J＝8.0Hz,2H)。

步驟3.制備3,6-二溴-9,9'-螺二芴

首先，將3.9ml(50mmol)2-溴聯(lián)苯溶于50ml四氫呋喃中，逐滴加入到裝有2.8g(117.0mmol)鎂屑的500ml燒瓶中，然后加入幾粒固體碘顆粒來(lái)誘導(dǎo)反應(yīng)進(jìn)行，獲得格氏試劑。

隨后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，利用壓力差將所述格氏試劑通過(guò)雙頭針壓入加入到3,6-二溴芴酮(9.9g,55mmol)的四氫呋喃(100ml)溶液中。待所述格氏試劑轉(zhuǎn)移完畢后，加熱回流反應(yīng)過(guò)夜，第二天停止加熱并自然冷卻至室溫。用正已烷重結(jié)晶，過(guò)濾，得到黃色固體粗產(chǎn)物17.7g，產(chǎn)率為76％。

接著，將上述獲得的粗產(chǎn)物溶于50ml乙酸中，并加入5％摩爾比的濃鹽酸，加熱到120℃回流過(guò)夜。冷卻至室溫后，用有機(jī)溶劑萃取。萃取獲得的有機(jī)層用硫酸鎂干燥，旋干后用體積比為3:1的石油醚/二氯甲烷混合溶液進(jìn)行硅膠柱層析，得到最終產(chǎn)物15.6g，即為3,6-二溴-9,9'-螺二芴。產(chǎn)率為73％。1H-NMR:(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.97(s,2H),7.8(d,J＝8.0Hz,2H),7.41(t,J＝1.2Hz,2H),7.27(t,J＝4.0Hz,2H),7.15(t,J＝1.6Hz,2H),6.73(d,J＝8.0Hz,2H),6.31(d,J＝8.0Hz,2H).MS(APCI):calcd for C25H14Br2:474.19,found,475.4(M+1)+。

步驟4.制備最終產(chǎn)物BSBDP

在25ml的單口瓶中，依次加入0.07g(0.3mmol)六水合二氯化鎳、0.4g(2.0mmol)二苯基磷氧，0.39g(6.0mmol)鋅粉、0.09g(0.6mmol)2,2’-聯(lián)二吡啶和0.48g(1.0mmol)步驟3獲得的3,6-二溴-9,9'-螺二芴，然后加入2ml的N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)作為溶劑。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將反應(yīng)液加熱到120℃并反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)液冷卻到室溫后抽濾，獲得上層固體用二氯甲烷洗滌。隨后，將抽濾獲得的有機(jī)層用水洗滌，并用硫酸鈉干燥，旋干后過(guò)柱子得最終產(chǎn)物BSBDP，產(chǎn)率55％。1H-NMR:(CDCl3,400MHz):δ(ppm)8.03～8.05(d,J＝7.6Hz,2H),7.81(d,J＝7.6Hz,2H),7.66(m,4H),7.35～7.56(m,18H),7.04～7.07(t,J＝7.6Hz,4H),6.66(t,J＝1.6Hz,2H),6.51(m,2H).13C-NMR(100MHz,CDCl3):δ153.18,147.08,142.01,141.34,141.21,133.02,132.78,132.53,132.37,132.27,132.18,132.01,131.75,129.02,128.90,128.78,128.50,128.23,124.34 124.33,124.26,120.51,65.64.MS(APCI):calcd for C49H34O2P2,716.2；found,717.5(M+1)+。

實(shí)施例4.螺芴類衍生物BSBDP

在本實(shí)施例中，提供一種螺芴類衍生物，以分子式iii表示，記為BSBDM：

制備方法具體如下：

步驟1.制備中間體3,6-二溴菲醌

將100ml硝基苯、10.2g(49.0mmol)菲醌和1.0g(4.0mmol)過(guò)氧化二苯甲酰依次加入燒瓶中，攪拌的同時(shí)加入5.0ml(100mmol)液溴，快速升溫至80℃，反應(yīng)過(guò)夜。反應(yīng)過(guò)程中醬反應(yīng)容器連接至一倒置的三角漏斗和氫氧化鈉水溶液，以進(jìn)行尾氣吸收同時(shí)防止倒吸。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾得黃色固體，用無(wú)水乙醇洗滌，烘干，最后得到粗產(chǎn)物14.8g，即為中間體3,6-二溴菲醌。產(chǎn)率：85％。1H-NMR:(CDCl3,400MHz):δ(ppm)8.19(m,2H),8.14～8.12(d,J＝8.0Hz,2H),7.74～7.72(d,J＝8.0Hz,2H)。

步驟2.制備中間體3,6-二溴芴酮

將60.0g(1.0mol)氫氧化鉀、400ml水和13.0g(35.0mmol)步驟1獲得的3,6-二溴菲醌分別依次加入到1000ml的燒瓶中，在100℃下反應(yīng)3小時(shí),然后分次加入30.0g(200.0mmol)高錳酸鉀，繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫。隨后，加入固體硫代硫酸鈉粉末調(diào)節(jié)pH至中性，有黑色固體析出后過(guò)濾。將濾餅用濾紙包住，放入索氏提取器中用二氯甲烷萃取3天，隨后旋蒸干二氯甲烷，最后得到淡黃色固體4.8g，即為中間體3,6-二溴芴酮。產(chǎn)率為40％。1H-NMR:(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.74(s,2H),7.60～7.58(d,J＝8.0Hz,2H),7.53～7.51(d,J＝8.0Hz,2H)。

步驟3.制備3,6-二溴-9,9'-螺二芴

首先，將3.9ml(50mmol)2-溴聯(lián)苯溶于50ml四氫呋喃中，逐滴加入到裝有2.8g(117.0mmol)鎂屑的500ml燒瓶中，然后加入幾粒固體碘顆粒來(lái)誘導(dǎo)反應(yīng)進(jìn)行，獲得格氏試劑。

隨后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，利用壓力差將所述格氏試劑通過(guò)雙頭針壓入加入到3,6-二溴芴酮(9.9g,55mmol)的四氫呋喃(100ml)溶液中。待所述格氏試劑轉(zhuǎn)移完畢后，加熱回流反應(yīng)過(guò)夜，第二天停止加熱并自然冷卻至室溫。用正已烷重結(jié)晶，過(guò)濾，得到黃色固體粗產(chǎn)物17.7g，產(chǎn)率為76％。

接著，將上述獲得的粗產(chǎn)物溶于50ml乙酸中，并加入5％摩爾比的濃鹽酸，加熱到120℃回流過(guò)夜。冷卻至室溫后，用有機(jī)溶劑萃取。萃取獲得的有機(jī)層用硫酸鎂干燥，旋干后用體積比為3:1的石油醚/二氯甲烷混合溶液進(jìn)行硅膠柱層析，得到最終產(chǎn)物15.6g，即為3,6-二溴-9,9'-螺二芴。產(chǎn)率為73％。1H-NMR:(CDCl3,400MHz):δ(ppm)7.97(s,2H),7.8(d,J＝8.0Hz,2H),7.41(t,J＝1.2Hz,2H),7.27(t,J＝4.0Hz,2H),7.15(t,J＝1.6Hz,2H),6.73(d,J＝8.0Hz,2H),6.31(d,J＝8.0Hz,2H).MS(APCI):calcd for C25H14Br2:474.19,found,475.4(M+1)+。

步驟4.制備最終產(chǎn)物BSBDM

將1.28g(2.0mmol)步驟3獲得的3,6-二溴-9,9'-螺二芴、0.11g(0.1mmol)Pd(PPh₃)₄、10.0ml摩爾濃度為2.0mol/L的碳酸鉀、40ml甲苯和20ml乙醇依次加入250ml的燒瓶中，超聲15分鐘。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將反應(yīng)液加熱到100℃反應(yīng)12小時(shí)。柱層析(乙酸乙酯：石油醚＝1:5)提純得白色固體粉末0.98g，即為最終產(chǎn)物BSBDM。產(chǎn)率為80％。¹H-NMR:(CDCl₃,400MHz):δ(ppm)7.93～7.91(d,J＝8.0Hz,2H),7.88～7.85(m,6H),5.69～5.67(m,4H),7.58～7.53(m,6H),7.49～7.45(m,2H),7.41～7.34(m,8H),7.29～7.28(m,4H),7.16～7.12(m,2H),7.09～7.06(m,2H),6.78～6.73(m,4H)。¹³C-NMR:(CDCl₃,100MHz):δ(ppm)152.22,148.50,148.47,143.01,142.14,141.77,141.15,140.20,137.23,137.20,130.39,130.07,128.95,128.68,128.47,128.44,128.17,127.94,127.88,127.61,127.11,124.28,124.10,123.48,123.11,120.09,119.92,118.76,110.51,65.49。MS(APCI):calcd for C₆₃H₄₀N₄,852.3；found,853.3.(M+1)⁺。Anal.calcd for C₆₃H₄₀N₄:C,88.71；H,4.73；N,6.57found:C,88.42；H,4.63；N,6.95。

實(shí)施例5.螺芴類衍生物BSBDC、BSBDP和BSBDM的特性

申請(qǐng)人對(duì)實(shí)施例2、3和4的螺芴類衍生物BSBDC、BSBDP和BSBDM的特性進(jìn)行研究，獲得如圖1所示的熒光發(fā)射光譜、圖2所示的低溫磷光光譜、圖3所示的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和圖4所示的紫外吸收光譜。

圖1表明：在250-400nm的波段內(nèi)，BSBDC、BSBDP和BSBDM均表現(xiàn)出一定的吸收峰。BSBDC在285nm處的吸收峰可以認(rèn)為是咔唑的π-π*躍遷引起的；同時(shí)存在的兩個(gè)肩峰，可以歸結(jié)于咔唑的n-π*躍遷。對(duì)于BSBDP，其最大吸收波長(zhǎng)在280nm，這可以歸結(jié)于二苯基磷氧基團(tuán)中以磷氧雙鍵為核心的π-π*電荷躍遷。同樣地，BSBDM的最大吸收在272nm，這可以歸結(jié)于苯并咪唑基團(tuán)中的π-π*電荷躍遷。

圖2表明：三重態(tài)能級(jí)的高低順序?yàn)锽SBDP(2.87eV)>BSBDC(2.81eV)>BSBDM(2.73eV)。

圖3表明：BSBDC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到了215℃，BSBDM的為173℃。

并且，從圖4可以計(jì)算得到三個(gè)化合物的E_g分別為3.48eV(BSBDC)、3.78eV(BSBDP)和3.77eV(BSBDM)。

實(shí)施例6.有機(jī)電致發(fā)光器件A

請(qǐng)參見(jiàn)圖5，在本實(shí)施例中，提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件A，包括：一第一電極層20，形成于一襯底10上；一空穴注入層30，形成于所述第一電極層20上；一空穴傳輸層40，形成于所述空穴注入層30上；一激子阻隔層50，形成于所述空穴傳輸層40上；一有機(jī)電致發(fā)光層60，形成于所述激子阻隔層50上，所述有機(jī)電致發(fā)光層60由所述螺芴類衍生物BSBDC摻雜FIrpic形成；一電子傳輸層70，形成于所述有機(jī)電致發(fā)光層60上；一電子注入層80，形成于所述電子傳輸層70上；以及，一第二電極層90，形成于所述電子注入層80上。

在本實(shí)施例中，所述FIrpic的摻雜比例為7wt％。

在本實(shí)施例中，以ITO構(gòu)成所述第一電極層20(陽(yáng)極)，以三氧化鉬(MoO₃)構(gòu)成所述空穴注入層30，以NPB構(gòu)成所述空穴傳輸層40，以mCP構(gòu)成所述激子阻隔層50，以TmPyPB構(gòu)成所述電子傳輸層70，以LiF構(gòu)成所述電子注入層80，并且，以Al構(gòu)成所述第二電極層90(陰極)。

在本實(shí)施例中，所述空穴注入層30的厚度為10nm，所述空穴傳輸層40的厚度為60nm，所述激子阻隔層50的厚度為5nm，所述有機(jī)電致發(fā)光層60的厚度為20nm，所述電子傳輸層70的厚度為40nm，所述電子注入層80的厚度為1nm，并且所述第二電極層90的厚度為100nm。

因此，本實(shí)施例中的有機(jī)電致發(fā)光器件A的器件結(jié)構(gòu)如下：ITO/MoO₃(10nm)/NPB(60nm)/mCP(5nm)/BSBDC:7wt％FIrpic(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。能量級(jí)圖請(qǐng)見(jiàn)圖6。

所述有機(jī)電致發(fā)光器件A以業(yè)已知曉的方法制備。例如但不限于，ITO玻璃相繼在清洗劑和去離子水中以超聲波清洗30分鐘。然后真空干燥2小時(shí)(105℃)，再將ITO玻璃放入等離子反應(yīng)器中進(jìn)行1分鐘的CFx等離子處理，傳送到真空室內(nèi)制備有機(jī)膜和金屬電極。通過(guò)真空蒸鍍的方法將BSBDC作為主體材料制備成器件。

實(shí)施例7.有機(jī)電致發(fā)光器件B

在本實(shí)施例中，提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件B，結(jié)構(gòu)與實(shí)施例6中所述的有機(jī)電致發(fā)光器件A相似，兩者的區(qū)別在于：所述有機(jī)電致發(fā)光器件B的所述有機(jī)電致發(fā)光層由所述螺芴類衍生物BSBDP摻雜FIrpic形成。

因此，本實(shí)施例中的有機(jī)電致發(fā)光器件B的器件結(jié)構(gòu)如下：ITO/MoO₃(10nm)/NPB(60nm)/mCP(5nm)/BSBDP:7wt％FIrpic(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。

所述有機(jī)電致發(fā)光器件B以業(yè)已知曉的方法制備。例如但不限于，ITO玻璃相繼在清洗劑和去離子水中以超聲波清洗30分鐘。然后真空干燥2小時(shí)(105℃)，再將ITO玻璃放入等離子反應(yīng)器中進(jìn)行1分鐘的CFx等離子處理，傳送到真空室內(nèi)制備有機(jī)膜和金屬電極。通過(guò)真空蒸鍍的方法將BSBDP作為主體材料制備成器件。

實(shí)施例8.有機(jī)電致發(fā)光器件C

在本實(shí)施例中，提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件C，結(jié)構(gòu)與實(shí)施例6中所述的有機(jī)電致發(fā)光器件A相似，兩者的區(qū)別在于：所述有機(jī)電致發(fā)光器件C的所述有機(jī)電致發(fā)光層由所述螺芴類衍生物BSBDM摻雜FIrpic形成。

因此，本實(shí)施例中的有機(jī)電致發(fā)光器件C的器件結(jié)構(gòu)如下：ITO/MoO₃(10nm)/NPB(60nm)/mCP(5nm)/BSBDM:7wt％FIrpic(20nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。

所述有機(jī)電致發(fā)光器件C以業(yè)已知曉的方法制備。例如但不限于，ITO玻璃相繼在清洗劑和去離子水中以超聲波清洗30分鐘。然后真空干燥2小時(shí)(105℃)，再將ITO玻璃放入等離子反應(yīng)器中進(jìn)行1分鐘的CFx等離子處理，傳送到真空室內(nèi)制備有機(jī)膜和金屬電極。通過(guò)真空蒸鍍的方法將BSBDM作為主體材料制備成器件。

實(shí)施例9.有機(jī)電致發(fā)光器件的性能驗(yàn)證

申請(qǐng)人還對(duì)實(shí)施例6、7和8獲得的有機(jī)電致發(fā)光器件A～C進(jìn)行了性能驗(yàn)證，獲得了如圖7所示的亮度-電流密度-電壓特性曲線圖、圖8所示的電流效率/功率效率-亮度特性曲線圖和圖9所示的電致發(fā)光光譜圖。

圖7表明：三個(gè)器件的開(kāi)啟電壓分別是3.2、2.8、3.3V?？梢?jiàn)，三個(gè)器件的操作電壓都在3V左右，這證明了載流子注入的能壘較小。

從圖8中的數(shù)據(jù)可以看出，三個(gè)小分子磷光主體材料在蒸鍍條件下都表現(xiàn)出了良好的發(fā)光效率，η_CE,max分別達(dá)到了34.1、34.2和28.1cd/A，η_PE,max分別達(dá)到了34.1、34.4和22.3lm/W，最大外部量子效率EQE分別達(dá)到16％、18.7％和13.9％。

以及，圖9表明：三個(gè)化合物的電致發(fā)光光譜都只有在476nm和500nm處有兩個(gè)發(fā)射峰，這是客體材料FIrpic的特征發(fā)射峰。說(shuō)明主體能夠?qū)⑷貞B(tài)激子完全轉(zhuǎn)移給客體，并在客體上發(fā)光，進(jìn)而說(shuō)明本發(fā)明所述三個(gè)化合物BSBDC、BSBDP和BSBDM均可成功地用作藍(lán)色磷光主體材料。

由此可見(jiàn)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明提供的螺芴類衍生物具有較高的三重態(tài)能級(jí)，能夠?qū)崿F(xiàn)三重態(tài)激子由主體到客體有效的能量轉(zhuǎn)移。

(2)本發(fā)明提供的螺芴類衍生物具有平衡的載流子遷移率，能夠?qū)崿F(xiàn)空穴和電子在發(fā)光區(qū)的有效復(fù)合，增大器件的發(fā)光效率。

(3)本發(fā)明提供的螺芴類衍生物具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性，能夠提高發(fā)光器件的使用壽命。

(4)以本發(fā)明所述的螺芴類衍生物作為發(fā)光層的OLED器件性能優(yōu)異，電流效率、功率效率和外量子效率均能達(dá)到目前藍(lán)色磷光器件的性能中的較高水平。

(5)以本發(fā)明所述的螺芴類衍生物作為電子傳輸層的OLED器件在較大的電壓范圍內(nèi)具有很好的穩(wěn)定性，有效減少了電子傳輸層和發(fā)光層之間的界面能壘，避免了界面電荷積累及激子淬滅，有利于器件壽命的提高，在全彩顯示領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

本發(fā)明已由上述相關(guān)實(shí)施例加以描述，然而上述實(shí)施例僅為實(shí)施本發(fā)明的范例。必需指出的是，已公開(kāi)的實(shí)施例并未限制本發(fā)明的范圍。相反地，包含于權(quán)利要求書(shū)的精神及范圍的修改及均等設(shè)置均包括于本發(fā)明的范圍內(nèi)。