本發(fā)明屬于分子篩催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種提高乙烯和苯液相烷基化反應(yīng)性能的方法。

背景技術(shù)：

乙苯是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)苯乙烯(其產(chǎn)量居于世界聚烯烴單體產(chǎn)量的第三位)。我國(guó)是苯乙烯消耗大國(guó)，雖然近年來隨著一批大型乙苯裝置的投產(chǎn)，我國(guó)苯乙烯市場(chǎng)供應(yīng)緊張的形勢(shì)已有所緩解，但仍有40％以上的市場(chǎng)缺口需要依賴國(guó)外進(jìn)口。目前,乙苯生產(chǎn)主要有氣相法和液相法。基于分子篩的優(yōu)良性能，目前分子篩已取代傳統(tǒng)的alcl3，成為氣相法和液相法生產(chǎn)乙苯的主流催化劑體系。mobil和badger公司于上世紀(jì)七十年代合作開發(fā)了以高硅zsm-5分子篩為催化劑的純乙烯氣相法工藝(f.dwyer.manufactureofethylbenzene.usp4107224,1978)。上世紀(jì)80年代，大連化學(xué)物理研究所等開發(fā)了催化裂化干氣制乙苯催化劑，并開發(fā)了氣相法干氣制乙苯工藝(王清遐；張淑蓉；蔡光宇；魏永禎；李峰；黃祖賢,稀乙烯烷基化制乙苯過程及其所用沸石催化劑,zl871050544,1993)。近期，上海石油化工研究院也開發(fā)成功氣相法合成乙苯的zsm-5分子篩催化劑及工藝(孫洪敏,楊為民,張斌,宦明耀.純乙烯或干氣與苯反應(yīng)生產(chǎn)乙苯的方法,zl2009102016662,2014)。

液相法烷基化制乙苯反應(yīng)溫度較低(一般<300℃)，副產(chǎn)物較少，尤其是二甲苯雜質(zhì)含量(<100ppm)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氣相法。此外，液相法還具有操作溫度易控、催化劑壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。20世紀(jì)80年代，美國(guó)unocal、lummus和uop公司聯(lián)合開發(fā)了以u(píng)sy分子篩為催化劑的苯與乙烯液相法制乙苯技術(shù)。與y分子篩催化劑相比，90年代早期chevron公司開發(fā)的beta分子篩催化劑具有更高的活性和乙苯選擇性(r.a.innes,s.i.zones,g.j.nacamuli,liquidphasealkylationortransalkylationprocessusingzeolitebea,usp4891458,1990)。中石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了beta分子篩-γ-氧化鋁催化劑并用于乙苯合成過程(黃志淵,田素賢,徐亞麗,朱斌,王衛(wèi)東,張鳳美.β沸石-γ-氧化鋁催化劑及其制備方法，zl931069467,1998)。90年代初，美國(guó)mobil和badger公司以mcm-22分子篩為催化劑聯(lián)合開發(fā)了ebmax工藝，并于1995年在日本千葉苯乙烯公司建成第一套生產(chǎn)裝置。

目前應(yīng)用于液相法烷基化的催化劑主要為分子篩，包括bea、y和mww等分子篩。與y和bea分子篩的相比，mww分子篩催化劑具有苯烯比低、乙苯選擇性高和穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。y和bea分子篩在高苯/乙烯摩爾比(12～32)和低乙烯空速(0.1～0.3h^-1)條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率優(yōu)于mww，而在低苯/乙烯摩爾比(2～8)和高乙烯空速(0.5～1.5h^-1)條件下，mww具有更好的乙烯轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)穩(wěn)定性。

乙烯和苯液相烷基化是一強(qiáng)放熱反應(yīng)，在實(shí)際的工業(yè)化過程中，一般需要采用多級(jí)反應(yīng)器(4～8級(jí))以利于熱交換和溫度控制，避免苯汽化，從而使催化劑長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，這樣一來，反應(yīng)總苯/乙烯摩爾比為2,若乙烯分六份均一進(jìn)料，苯從反應(yīng)器底部一股通入，假設(shè)乙烯全部轉(zhuǎn)化的條件下，則從下一級(jí)到上第六級(jí)的實(shí)際苯/乙烯摩爾比12,11,10,9,8和7。在這種情況下，對(duì)于y，bea和mww分子篩催化劑而言，均不合適，此時(shí)可調(diào)整苯的進(jìn)料方式，在反應(yīng)器的中下部部分苯和乙烯從反應(yīng)器中每一級(jí)(裝填h-mww分子篩催化劑)分別通入進(jìn)行反應(yīng)，而在其余部分苯從底部一股進(jìn)料，乙烯分級(jí)進(jìn)料(裝填h-bea分子篩催化劑)，使多級(jí)反應(yīng)器中下部分的苯/乙烯摩爾比在2～8之間(裝填h-mww分子篩催化劑)，而上部分的苯/乙烯摩爾比在16～10之間(裝填h-bea分子篩催化劑)。在該條件下反應(yīng)，可以各盡其能，發(fā)揮較佳反應(yīng)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種提高乙烯和苯液相烷基化反應(yīng)性能的方法，該方法在h-bea與h-mww共同作用下液相烷基化反應(yīng)，與僅用h-bea或h-mww分子篩催化劑反應(yīng)相比，反應(yīng)中乙烯轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定性可以得到進(jìn)一步提高。

本發(fā)明提供了一種提高乙烯和苯液相烷基化反應(yīng)性能的方法，其特征在于：在一組多級(jí)反應(yīng)器中，在反應(yīng)器的中下部裝填h-mww分子篩催化劑(a段)，而在其余部分裝填h-bea分子篩催化劑(b段)，a段部分苯和乙烯從反應(yīng)器中每一級(jí)分別通入進(jìn)行反應(yīng)，b段部分苯從底部一股進(jìn)料，乙烯分級(jí)進(jìn)料，在180～260℃、30～45atm、乙烯重量空速/級(jí)：0.2～1.5h^-1、總苯/乙烯摩爾比為2～4條件下進(jìn)行乙烯和苯液相烷基化反應(yīng)。

本發(fā)明提供了一種提高乙烯和苯液相烷基化反應(yīng)性能方法，所述分子篩催化劑中粘結(jié)劑來源于氧化鋁和氧化硅中一種或兩種。

本發(fā)明提供了一種提高乙烯和苯液相烷基化反應(yīng)性能的方法，所述h-mww來源于h-mcm22、h-mcm49和h-mcm56中一種或幾種。

本發(fā)明提供了一種提高乙烯和苯液相烷基化反應(yīng)性能的方法，所述改進(jìn)的多級(jí)反應(yīng)器為：在現(xiàn)有多級(jí)反應(yīng)器基礎(chǔ)上增加1～4個(gè)乙烯進(jìn)口，其他結(jié)構(gòu)均、材質(zhì)與原反應(yīng)器相同。

本發(fā)明提供了一種提高乙烯和苯液相烷基化反應(yīng)性能的方法，裝填的h-mww催化劑在多級(jí)反應(yīng)器中下部。

本發(fā)明提供了一種提高乙烯和苯液相烷基化反應(yīng)性能的方法，裝填的h-bea催化劑在多級(jí)反應(yīng)器的中上部，具體位置由反應(yīng)性能決定，即乙烯初始轉(zhuǎn)化率小于99％時(shí)，開始裝填。

本發(fā)明提供了一種提高乙烯和苯液相烷基化反應(yīng)性能的方法，改進(jìn)的多級(jí)反應(yīng)器中每一級(jí)反應(yīng)器中原料空速可以相同也可以不一樣。

本發(fā)明提供了一種提高乙烯和苯液相烷基化反應(yīng)性能的方法，改進(jìn)的多級(jí)反應(yīng)器中每一級(jí)反應(yīng)器中溫度可以相同也可以不一樣。

本發(fā)明制備h-mww和h-bea分子篩催化劑中的na2o含量小于或等于0.05wt％。

本發(fā)明將h-bea與h-mww分子篩催化劑共同用于乙烯和苯液相烷基化反應(yīng)，與常規(guī)僅用h-bea或h-mww反應(yīng)相比，乙烯轉(zhuǎn)化率和催化劑穩(wěn)定性可以得到進(jìn)一步提高。本發(fā)明簡(jiǎn)單易操作,實(shí)用性強(qiáng)。

附圖說明

圖1為現(xiàn)有多級(jí)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖，

圖2為改進(jìn)的多級(jí)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖，

其中：y1-y6為每一級(jí)的乙烯入口；z1～z4為液體苯入口。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。

對(duì)比例1

將h-bea分子篩與氧化鋁混捏擠條得到h-bea/al2o3＝70/30wt％樣品，然后于500℃焙燒2h,制得催化劑cat-a,經(jīng)xrf檢測(cè)，該催化劑中的na2o小于0.05wt％。乙烯和苯液相烷基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在一組六級(jí)不銹鋼反應(yīng)器(圖1)中進(jìn)行，每一級(jí)的催化劑量為10g,反應(yīng)前催化劑在n2(200ml/min)氣氛于500℃原位預(yù)處理1h，然后調(diào)節(jié)至給定溫度，苯從反應(yīng)器底部進(jìn)料，乙烯分六份均入反應(yīng)器，每一級(jí)均為220℃、35atm、乙烯重量空速：0.7h^-1，總苯/乙烯摩爾比:3，假設(shè)每一級(jí)乙烯全部轉(zhuǎn)化，則具體到每一級(jí)的苯/乙烯摩爾比(從下往上分別命名為1,2,3,4,5和6級(jí)，以下同)分別為12,11,10,9,8,7，該反應(yīng)方式簡(jiǎn)稱g-a。

對(duì)比例2

將h-mcm22分子篩與氧化鋁混捏擠條得到h-mcm22/al2o3＝70/30wt％樣品，然后于500℃焙燒2h,制得催化劑cat-b,經(jīng)xrf檢測(cè)，該催化劑中的na2o小于0.05wt％。乙烯和苯液相烷基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在與對(duì)比例1相同的一組六級(jí)不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行，具體條件與對(duì)比例1的相同，該反應(yīng)方式簡(jiǎn)稱g-b。

實(shí)施例1

將對(duì)比例1的cat-a和對(duì)比例2的cat-b在與對(duì)比例1改建后的一組六級(jí)不銹鋼反應(yīng)器(圖2)中進(jìn)行乙烯和苯液相烷基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器在原來反應(yīng)器(附圖1)基礎(chǔ)上增加z2-z4三個(gè)乙烯進(jìn)口，其他結(jié)構(gòu)均、材質(zhì)與原反應(yīng)器相同。該反應(yīng)器催化劑床層分a和b兩段，cat-b裝填在反應(yīng)器的第1～3級(jí)為a段床層，部分苯和乙烯從反應(yīng)器中每一級(jí)(1～3級(jí))分別通入進(jìn)行反應(yīng)；cat-a裝填在反應(yīng)器的第4～6級(jí)為b段床層，剩余苯從第4級(jí)底部一股進(jìn)料，乙烯分級(jí)進(jìn)料，假設(shè)每一級(jí)乙烯全部轉(zhuǎn)化，則具體到每一級(jí)的苯/乙烯摩爾比(第1～6級(jí))調(diào)整分別為2,3,4,15,14,13，其它條件與對(duì)比例1的相同,該反應(yīng)方式簡(jiǎn)稱g-c。

實(shí)施例2

將h-mcm49+h-mcm56混合樣(重量比為1/1)與氧化鋁混捏擠條得到(h-mcm49+h-mcm56)/al2o3＝85/15wt％樣品，然后于500℃焙燒2h,制得催化劑cat-c,經(jīng)xrf檢測(cè)，該催化劑中的na2o小于0.05wt％。

將對(duì)比例1的cat-a和cat-c在與對(duì)比例1相同的一組六級(jí)不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯和苯液相烷基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，cat-c裝填在反應(yīng)器的第1～3級(jí)，部分苯和乙烯從反應(yīng)器中每一級(jí)(1～3級(jí))分別通入進(jìn)行反應(yīng)；cat-a裝填在反應(yīng)器的第4～6級(jí)，剩余苯從第4級(jí)底部一股進(jìn)料，乙烯分級(jí)進(jìn)料，假設(shè)每一級(jí)乙烯全部轉(zhuǎn)化，則具體到乙烯空速,苯/乙烯摩爾比和反應(yīng)溫度(從第1～6級(jí))分別為(1.4h^-1,2,230℃),(0.7h^-1,3,200℃),(0.6h^-1,4,255℃),(0.2h^-1,21，180℃),(0.3h^-1,14,200℃),(0.3h^-1,13,210℃),其它條件如壓力和總苯/乙烯摩爾比分別為45atm和2/1,該反應(yīng)方式簡(jiǎn)稱g-d。

實(shí)施例3

將h-mcm22分子篩與(氧化鋁+氧化硅(重量比1/1))混合樣混捏擠條得到h-mcm22/(al2o3+sio2)＝80/20wt％樣品，然后于520℃焙燒2h,制得催化劑cat-d,經(jīng)xrf檢測(cè)，該催化劑中的na2o小于0.05wt％。

將對(duì)比例1的cat-a和cat-d在一組八級(jí)不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯和苯液相烷基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，cat-d裝填在反應(yīng)器的第1～3級(jí)，部分苯和乙烯從反應(yīng)器中每一級(jí)(1～3級(jí))分別通入進(jìn)行反應(yīng)；cat-a裝填在反應(yīng)器的4～8級(jí)，剩余苯從第4級(jí)底部一股進(jìn)料，乙烯分級(jí)進(jìn)料。反應(yīng)器的第1～3級(jí)中乙烯重量空速均為0.6h^-1,反應(yīng)器的第4～8級(jí)中乙烯重量空速均為0.4h^-1,每一級(jí)均為250℃、40atm,總苯/乙烯摩爾比為4，假設(shè)每一級(jí)乙烯全部轉(zhuǎn)化，具體到每一級(jí)的苯/乙烯摩爾比(從第1～8級(jí))分別為3,4,5,28,27,26,25,24,該反應(yīng)方式簡(jiǎn)稱g-e。

實(shí)施例4

將h-bea分子篩與氧化鋁混捏擠條得到h-bea/sio2＝85/15wt％樣品，然后于500℃焙燒2h,制得催化劑cat-e,經(jīng)xrf檢測(cè)，該催化劑中的na2o小于0.05wt％。

將實(shí)施例3的cat-d和cat-e在一組八級(jí)不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯和苯液相烷基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，cat-d裝填在反應(yīng)器的第1～4級(jí),部分苯和乙烯從反應(yīng)器中每一級(jí)(1～4級(jí))分別通入進(jìn)行反應(yīng)；cat-e裝填在反應(yīng)器的第5～8級(jí),剩余苯從第5級(jí)底部一股進(jìn)料，乙烯分級(jí)進(jìn)料。假設(shè)每一級(jí)乙烯全部轉(zhuǎn)化，乙烯分八份入反應(yīng)器具體到乙烯空速,苯/乙烯摩爾比(從第1～8級(jí))分別為(0.7h^-1,2),(0.6h^-1,2),(0.4h^-1,2),(0.3h^-1,2),(0.7h^-1,14),(0.6h^-1,17),(0.4h^-1,21),(0.3h^-1,27)，每一級(jí)均為230℃、30atm、總苯/乙烯摩爾比:3，該反應(yīng)方式簡(jiǎn)稱g-f。

對(duì)比例1～2和實(shí)施例1～4反應(yīng)評(píng)價(jià)比較

在多級(jí)反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯和苯液相烷基化反應(yīng)評(píng)價(jià)，反應(yīng)前催化劑在n2(200ml/min)氣氛于500℃原位預(yù)處理1h，然后調(diào)節(jié)至給定溫度，在方式g-a～g-f中進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物通過agilent7890a色譜系統(tǒng)分析，采用pona毛細(xì)管柱，fid檢測(cè)器,通過向乙烯氣體內(nèi)加入3wt％甲烷作為內(nèi)標(biāo)來計(jì)算乙烯的轉(zhuǎn)化率。分析結(jié)果歸一化，得到干氣，液化氣和液體產(chǎn)物組成。本發(fā)明采用的百分?jǐn)?shù)均為重量百分含量。反應(yīng)2h的乙烯轉(zhuǎn)化率定義為初始活性，反應(yīng)到50h的乙烯轉(zhuǎn)化率與2h的乙烯轉(zhuǎn)化率變化定義為催化劑的穩(wěn)定性。

催化劑的反應(yīng)性能如表1所示，在所有的方式反應(yīng)中，產(chǎn)物中乙苯和乙基化選擇性相差不大(未例出)，h-bea與h-mww分子篩催化劑共同(g-c～g-f)用于乙烯和苯液相烷基化反應(yīng)，與常規(guī)僅用h-bea(g-a)或h-mww(g-b)反應(yīng)相比，乙烯轉(zhuǎn)化率和催化劑穩(wěn)定性可以得到進(jìn)一步提高。

表1催化劑的反應(yīng)性能比較