本發(fā)明涉及一種含三氟乙烯基團(tuán)化合物的合成方法,屬于有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
分子結(jié)構(gòu)中含有三氟乙烯基團(tuán)會賦予分子一些特殊的功能,比如三氟乙烯基苯(又名三氟苯乙烯),可用于制備質(zhì)子交換樹脂,是燃料電池隔膜的核心材料;再比如三氟乙烯基三甲基硅烷,是一種很好的有機(jī)硅合成材料和改性劑等等。
這些三氟乙烯基化合物的合成一般是采用三氟乙烯基金屬絡(luò)合物的方法,而三氟乙烯基金屬絡(luò)合物則通常是使用三氟碘乙烯、三氟溴乙烯或三氟氯乙烯為原料制備的,但這三種原料價格昂貴,并且性質(zhì)不穩(wěn)定,運(yùn)輸和使用困難,導(dǎo)致含三氟乙烯基化合物的生產(chǎn)和應(yīng)用受到很大的限制。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明要解決的問題是提供一種新的從簡便易得的含氟原料1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷出發(fā)制備含三氟乙烯基化合物的方法,包括先制備三氟乙烯基金屬絡(luò)合物,然后利用此三氟乙烯基金屬絡(luò)合物制備各種含三氟乙烯基團(tuán)的化合物。
一種合成式(I)的含三氟乙烯基團(tuán)化合物的方法,
(1)當(dāng)R為MX,其中M包括鎂、鋅、鋰、錫和鎘;X表示溴、氯和氟中的一種或多種時,以1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷為原料,與M金屬單質(zhì)或M金屬化合物在溶劑中攪拌反應(yīng),得到三氟乙烯基金屬絡(luò)合物式(II),所述溶劑為甲苯、DMF、THF;
(2)當(dāng)R為取代和未取代的烷基、硅烷、烯基、炔基、芳香環(huán)和雜環(huán)基團(tuán)時;以1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷為原料,與M金屬單質(zhì)或M金屬有機(jī)化合物在溶劑中攪拌反應(yīng),得到三氟乙烯基金屬絡(luò)合物;再向該反應(yīng)產(chǎn)物混合物中直接加入M2催化劑與X1-R發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)得到式(I)化合物,其中M2催化劑為含鐵、銅、鈀、磷化合物中的一種或多種,X1表示與有機(jī)金屬化合物反應(yīng)的功能基團(tuán),所述溶劑為甲苯、DMF、THF。
所述M金屬化合物為M金屬鹵化物或M金屬有機(jī)化合物。
所述攪拌反應(yīng)溫度為-100℃-50℃,攪拌反應(yīng)時間為20-25小時。
所述X1為碘、溴、氯、硅烷或酮。
所述X1為鹵素。
所述M2催化劑與X1-R先溶于溶劑中再加入反應(yīng)產(chǎn)物混合物中。
所述偶聯(lián)反應(yīng)溫度為0℃-50℃,攪拌反應(yīng)時間為4-20小時。
本發(fā)明是以安全穩(wěn)定的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷為原料經(jīng)過三氟乙烯基金屬絡(luò)合物的過程合成各種三氟乙烯基化合物的,合成反應(yīng)式可舉例如下:
式中M1表示為金屬鎂、鋅、鋰和鎘的單質(zhì)或金屬化合物,M2表示催化劑,包括鐵、銅、鈀、磷等的化合物,X1表示可有機(jī)金屬化合物反應(yīng)的功能基團(tuán)。
采用本發(fā)明的方法,在一定溫度下,1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷先與金屬單質(zhì)或金屬化合物反應(yīng),就很容易得到三氟乙烯基金屬絡(luò)合物(可能是多種混合物)。此反應(yīng)需要在溶液中進(jìn)行,因而得到的是三氟乙烯基金屬絡(luò)合物溶液。此溶液不需分離,可直接用來進(jìn)行下一步的合成,即可直接與催化劑活化的各種取代和未取代的烷基、烯基、炔基、芳香環(huán)和雜環(huán)化合物發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng),得到含有三氟乙烯基的化合物。
采用本發(fā)明的方法是制備三氟乙烯基金屬絡(luò)合物并最終得到含有三氟乙烯基的化合物,不僅原料易得,而且方法簡便,生產(chǎn)安全,能夠適合工業(yè)化生產(chǎn)的方法。
具體實(shí)施方法
下述實(shí)施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述,但本發(fā)明不限于這些具體實(shí)例。
實(shí)施例1:1,2,2-三氟苯乙烯的合成
將1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(260mg),鋅粉(150mg),甲苯10mL,加入帶攪拌器和冷凝管的三口瓶中,氮?dú)庵脫Q。45℃攪拌反應(yīng)24小時后反應(yīng)完全,得到三氟乙烯基鋅絡(luò)合物溶液。溶液中再加入溴苯(160mg)和四(三苯基)膦鈀(11.5mg),繼續(xù)攪拌反應(yīng)6小時,然后用正己烷過柱后得無色液體,產(chǎn)率80%。1H NMR(300MHz,CDCl3,293K,TMS)δ7.54-7.38(m,5H)ppm;19F NMR(282MHz,CDCl3,293K,TMS)δ-100.12(dd,J=54.1,25.1Hz,1F),-114.94(dd,J=82.1,53.6Hz,1F),-176.952(dd,J=82.1,24.8Hz,1F)ppm。MS(EI):m/z(%)158(100)。
實(shí)施例2:2-(1,2,2-三氟乙烯基)萘的合成
將1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(260mg),鎂粉(50mg),四氫呋喃10mL,加入帶攪拌器和冷凝管的三口瓶中,氮?dú)庵脫Q。5℃攪拌反應(yīng)24小時后反應(yīng)完全,得到三氟乙烯基鎂絡(luò)合物溶液。溶液升溫到40℃,加入2-碘萘(300mg)和四(三苯基)膦鈀(11.5mg),繼續(xù)攪拌反應(yīng)6小時,然后用正己烷過柱后得無色液體,產(chǎn)率90%。1H NMR(300MHz,CDCl3,293K,TMS)δ7.94(s,1H),7.87-7.81(m,3H),7.56-7.50(m,3H)ppm;19F NMR(282MHz,CDCl3,293K,TMS)δ-99.14(dd,J=52.1,23.4Hz,1F),-114.33(dd,J=81.5,52.7Hz,1F),-176.20(dd,J=81.5,24.3Hz,1F)ppm;MS(EI):m/z(%)208(100)。
實(shí)施例3:1,1,2,3,4,4-六氟丁二烯的合成
取帶攪拌器和冷凝管的三口瓶,氮?dú)庵脫Q并保護(hù)。取無水氯化鋅4.2g和30mL無水THF,得到懸浮物。懸浮物冷卻到-100℃,緩慢加入1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷7.2g。然后用注射器緩慢加入64mmol二異丙胺基鋰的1.8M溶液,緩慢升溫到0℃左右,用無油抽真空到100mmHg,同時滴加催化劑氯化鐵的DMF溶液,收集無油真空泵的出氣,液氮冷卻,得到1,1,2,3,4,4-六氟丁二烯,無色液體,沸點(diǎn)6℃。收率70%。
實(shí)施例4:1,2,2-三氟乙烯基三甲基硅烷的合成
將1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(260mg),鎘粉(200mg),DMF 10mL,加入帶攪拌器和冷凝管的三口瓶中,氮?dú)庵脫Q。30℃攪拌反應(yīng)24小時后反應(yīng)完全,得到三氟乙烯基鎘絡(luò)合物溶液。溶液升溫到40℃,加入360mg三甲基氯硅烷和30mg溴化亞銅。連續(xù)反應(yīng)過夜,通過精餾,得到產(chǎn)品1,2,2-三氟乙烯基三甲基硅烷,無色液體,沸點(diǎn)℃。75%收率。19F NMR(CDCl3solvent,CFCl3 reference):-88.7ppm(dd,J=71Hz,J=25Hz,1F);-117.6ppm(dd,J=115Hz,J=71Hz,1F);-199.5ppm(dd,J=115Hz,J=25Hz,1F)。
實(shí)施例5:1-氯-4-[2,3,3-三氟-1-(2-甲氧乙基)-2-丙烯基]-苯的合成
氮?dú)獗Wo(hù)條件下,將1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(67mg),有機(jī)錫(95mg),DMF甲苯150mL,加入帶攪拌器和冷凝管的三口瓶中,氮?dú)庵脫Q。45℃攪拌反應(yīng)24小時后反應(yīng)完全,得到三氟乙烯基錫絡(luò)合物溶液。將3-(4-氯苯基)-3-溴丙基甲基醚(17.06g)溶于10mLDMF中,緩慢滴加到上述絡(luò)合溶液中,然后緩慢滴加溴化銅(29.83g)的DMF溶液50mL,保持溫度繼續(xù)反應(yīng)過夜。反應(yīng)完全后,加入飽和氯化銨水溶液,并用己烷萃取,合并有機(jī)相,蒸出溶劑得到棕色液體12g,即為1-氯-4-[2,3,3-三氟-1-(2-甲氧乙基)-2-丙烯基]-苯。