本發(fā)明屬于有機光電材料領(lǐng)域，涉及一種異原子取代的苯并噻二唑基聚合物給體材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：：近年來，聚合物太陽能電池(pscs)由于其低成本，輕量化以及柔性伸縮(g.li,v.shrotriya,j.huang,y.yao,et.al.,nat.mater.,high-efficiencysolutionprocessablepolymerphotovoltaiccellsbyself-organizationofpolymerblends.2005,4,864；y.li,acc.chem.res.,moleculardesignofphotovoltaicmaterialsforpolymersolarcells:towardsuitableelectronicenergylevelsandbroadabsorption.2011,45,10；a.j.heeger,adv.mater.,25thanniversaryarticle:bulkheterojunctionsolarcells:understandingthemechanismofoperation.2014,26,10；l.lu,t.zheng,q.wu,a.m.schneider,d.zhaoandl.yu,chem.rev.,recentadvancesinbulkheterojunctionpolymersolarcells.2015,115,12666；terthiophene-basedd-apolymerwithanasymmetricarrangementofalkylchainsthatenablesefficientpolymersolarcells.h.hu,k.jiang,g.yang,et.al.,j.am.chem.,2015,137,14149；)等優(yōu)點已經(jīng)越來越被人們所重視，另外，最終的產(chǎn)品無毒，不需要真空加工過程和高溫鑄造(y.liu,j.zhao,z.li,et.al.adeandh.yan,nat.commun.,aggregationandmorphologycontrolenablesmultiplecasesofhigh-efficiencypolymersolarcells.2014,5,5293；)也使得他的應(yīng)用變得更加廣泛。聚合物的這些特點也使得太陽能電池的加工制造方法更加方便，例如可以使用輥對輥印刷或噴墨印刷技術(shù)。在過去的20年中，結(jié)合溶液加工的共軛聚合物和富勒烯衍生物的體相異質(zhì)結(jié)太陽能電池已經(jīng)在進行廣泛的研究(h.kang,g.kim,j.kim,et.al.,adv.mater.,bulk-heterojunctionorganicsolarcells:fivecoretechnologiesfortheircommercialization.2016,28,7821；b.h.lee,g.c.bazananda.j.heeger,adv.mater.,doping-inducedcarrierdensitymodulationinpolymerfield-effecttransistors.2016,28,57；)。經(jīng)過不斷的努力，體相異質(zhì)結(jié)(bhj)太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率(pces)已經(jīng)超過12％(j.zhao,y.li,g.yang,et.al.,nat.energy,effcientorganicsolarcellsprocessedfromhydrocarbonsolvents.2016,1,15027；s.li,l.ye,w.zhao,et.al.,adv.mater,energy-levelmodulationofsmall-moleculeelectronacceptorstoachieveover12％efficiencyinpolymersolarcells.2016,28,9423；)。pces得到巨大的提高是得益于新材料的開發(fā)以及器件工藝的優(yōu)化。給體-受體(d-a)結(jié)構(gòu)的共聚物作為給電子材料是一個非常重要并且有效的方法來調(diào)節(jié)能級以及光學(xué)帶隙(j.min,z.-g.zhang,s.zhangandy.li,chem.mater.,conjugatedside-chain-isolatedd–acopolymersbasedonbenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-alt-dithienylbenzotriazole:synthesisandphotovoltaicproperties.2012,24,3247；t.marszalek,m.liandw.pisula,chem.commun.,designdirectedself-assemblyofdonor–acceptorpolymers.2016,52,10938；)。除此之外，在聚合物骨架上選擇合適的原子取代也會對分子的平面型、分子間的相互作用力、電荷傳輸性能以及薄膜的形貌產(chǎn)生重要影響(a.casey,s.d.dimitrov,p.shakya-tuladhar,z.fei,m.nguyen,y.han,t.d.anthopoulos,j.r.durrantandm.heeney,chem.mater.,effectofsystematicallytuningconjugateddonorpolymerlowestunoccupiedmolecularorbitallevelsviacyanosubstitutiononorganicphotovoltaicdeviceperformance.2016,28,5110；k.kawashima,i.osakaandk.takimiya,chem.mater.,effectofchalcogenatomonthepropertiesofnaphthobischalcogenadiazole-basedπ-conjugatedpolymers.2015,27,6558；)。在過去的幾十年里，學(xué)者們對不同的原子取代對聚合物太陽能電池的影響產(chǎn)生了濃厚的興趣(l.gil-escrig,c.momblona,m.sessoloandh.j.bolink,j.mater.chem.a,fullereneimposedhighopen-circuitvoltageinefficientperovskitebasedsolarcells.2016,4,3667；)。其中，聚合物骨架上的鹵素原子取代是一種非常有效的手段來調(diào)節(jié)bhj太陽能電池的能級以及相分離(t.lei,j.-h.dou,z.-j.ma,c.-j.liu,j.-y.wangandj.pei,chem.sci.,chlorinationasausefulmethodtomodulateconjugatedpolymers:balancedandambient-stableambipolarhigh-performancefield-effecttransistorsandinvertersbasedonchlorinatedisoindigopolymers.2013,4,2447；)。氟原子在有機太陽能電池上的應(yīng)用已經(jīng)有了相當(dāng)長的一段歷史。氟取代的共軛聚合物有利于降低給體材料的最高占據(jù)分子軌道(homo)能級，從而提高開路電壓(voc)最終提高器件的性能(y.wang,x.xin,y.lu,et.al.,macromolecules,substituenteffectsonphysicalandphotovoltaicpropertiesof5,6-difluorobenzo[c][1,2,5]thiadiazole-basedd–apolymers:towardadonordesignforhighperformancepolymersolarcells.2013,46,9587；jo,j.w.；bae,s.；liu,f.；russellt.p.；jo,w.h.adv.funct.mater.,comparisonoftwod-atypepolymerswitheachbeingfluorinatedondandaunitforhighperformancesolarcells.2015,25,120-125.。然而，氟取代的聚合物通常合成步驟繁瑣，產(chǎn)率低，需要使用到非常毒的氟試劑，這些可能會限制其大規(guī)模的應(yīng)用(m.l.tangandz.bao,chem.mater.,halogenatedmaterialsasorganicsemiconductors.2011,23,446.)。因此，開發(fā)一種新的方法或者尋找新的原子取代顯得尤為重要，特別是要求原材料生產(chǎn)能應(yīng)用于輥對輥印刷太陽能電池。到目前為止，在聚合物太陽能電池領(lǐng)域，對氯原子的探索還是非常的缺乏，因此對于其的探索還需引起更多的重視。先前對于氯原子取代在小分子的研究上可以發(fā)現(xiàn)含氯材料表現(xiàn)出和含氟材料具有相當(dāng)?shù)纳踔潦歉偷哪芗?，這是由于氯原子相比氟原子能夠容納更多的電子密度。由于氯原子是一個大尺寸原子，有時候會導(dǎo)致π-堆疊分子排列扭曲。這也是為什么對于氯取代有機半導(dǎo)體的研究比氟取代的要少很多，即使它在合成上相對容易且原材料價格相對較低(tangm.l.；bao,z.halogenatedmaterialsasorganicsemiconductors.chem.mater.,2011,23,446-455.)。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種異原子取代的苯并噻二唑基聚合物給體材料及其制備方法和應(yīng)用。為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：本發(fā)明的目的之一在于提供一種異原子取代的苯并噻二唑基聚合物給體材料，其具有如下式i所示的結(jié)構(gòu)：其中，x和y獨立地為h、cl或f原子，z1、z2、z3和z4獨立地為h、f、cl或cn；且x、y、z1、z2、z3和z4不同時為h；r為碳原子個數(shù)為12～28的直鏈烷基或支鏈烷基；n為大于等于4的自然數(shù)。在本發(fā)明中，所述異原子取代是指由除了h以外的其他原子取代。在本發(fā)明中，所述苯并噻二唑聚合物具有π-π相互作用，異原子的引入會影響苯并噻二唑聚合物的π-π相互作用，使得分子排列發(fā)生改變，使得苯并噻二唑聚合物的空間結(jié)構(gòu)更加優(yōu)化，合理的調(diào)控聚合物制備電池的開路電壓和短路電流，從而提高了太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。在本發(fā)明中，所述異原子取代的苯并噻二唑基聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)與異原子的取代位置需要彼此相匹配。異原子與本發(fā)明所述的苯并噻二唑基聚合物結(jié)構(gòu)的合適匹配，可以更好地調(diào)節(jié)聚合物的homo能級，分子的共面性以及電子遷移率等，從而達到最優(yōu)化的聚合物光電能量轉(zhuǎn)換效率。然而并非是在所有聚合物給體材料上引入異原子均能使得取得這樣的效果，如果異原子的位置以及聚合物主鏈結(jié)構(gòu)的變化都會影響彼此匹配的效果。在本發(fā)明中，r為碳原子個數(shù)為6～28的直鏈烷基或支鏈烷基，例如可以為碳原子個數(shù)為6、7、8、9、10、12、14、16、18、20、22、24、26或28的直鏈烷基或支鏈烷基。n為大于等于4的自然數(shù)，例如n可以為4、5、6、7、8、9、10、12、15、18、20或更大，優(yōu)選地，n為4-10的自然數(shù)。優(yōu)選地，本發(fā)明所述氯取代的苯并噻二唑聚合物給體材料為具有如下式a-d的聚合物中的任意一種或至少兩種的組合：其中，n為大于等于4的自然數(shù)，優(yōu)選4-10的自然數(shù)。本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的異原子取代的苯并噻二唑基聚合物給體材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：(1)式ii所示溴代苯并噻二唑化合物與式iii所示三丁基錫噻吩反應(yīng)得到式iv所示噻吩基取代的苯并噻二唑，反應(yīng)式如下：(2)式iv所示噻吩基取代的苯并噻二唑與溴化試劑反應(yīng)得到式v所示的溴代噻吩基苯并噻二唑，反應(yīng)式如下：(3)式v所示的溴代噻吩基苯并噻二唑與式vi所示的雙三甲基錫聯(lián)二噻吩反應(yīng)得到式i所示的異原子取代的苯并噻二唑聚合物，反應(yīng)式如下：其中，x和y獨立地為h、cl或f原子，z1、z2、z3和z4獨立地為h、f、cl或cn；且x、y、z1、z2、z3和z4不同時為h；r為碳原子個數(shù)為12～28的直鏈烷基或支鏈烷基；n為大于等于4的自然數(shù)。優(yōu)選地，步驟(1)所述式ii所示溴代苯并噻二唑化合物與式iii所示三丁基錫噻吩的摩爾比為1:(2-4)，例如1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.5、1:2.7、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.4、1:3.6、1:3.8或1:4，優(yōu)選1:3。優(yōu)選地，步驟(1)所述反應(yīng)在催化劑存在下進行，所述催化劑優(yōu)選四(三苯基膦)鈀、三(二亞芐基丙酮)二鈀、雙(三苯基膦)二氯化鈀或[1,1-雙(二苯基膦)二茂鐵)二氯化鈀中的任意一種或至少兩種的組合。優(yōu)選地，步驟(1)所述催化劑的用量為式ii所示溴代苯并噻二唑化合物質(zhì)量的0.1-10％，例如0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、1.8％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％，優(yōu)選0.5-5％。優(yōu)選地，步驟(1)所述反應(yīng)在保護性氣體保護下進行，所述保護性氣體優(yōu)選氮氣或氬氣。優(yōu)選地，步驟(1)所述反應(yīng)的溶劑為甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃或氯仿中的任意一種或至少兩種的混合物，優(yōu)選甲苯與n,n-二甲基甲酰胺的混合物。優(yōu)選地，步驟(1)所述反應(yīng)在加熱回流下進行。優(yōu)選地，步驟(1)所述反應(yīng)的時間為10-72小時，例如10小時、12小時、15小時、18小時、20小時、23小時、25小時、28小時、30小時、33小時、36小時、42小時、48小時、50小時、54小時、58小時、60小時、64小時、67小時、70小時或72小時。優(yōu)選地，步驟(1)所述式ii所示溴代苯并噻二唑化合物的制備方法包括以下步驟：(a)式a所示鄰苯二胺化合物與二氯亞砜反應(yīng)得到式b所示苯并噻二唑化合物，反應(yīng)式如下：(b)式b所示苯并噻二唑化合物與溴化試劑反應(yīng)得到式ii所示溴代苯并噻二唑化合物，反應(yīng)式如下：其中x和y獨立地為h、cl或f原子。優(yōu)選地，步驟(a)所述式a所示鄰苯二胺化合物與二氯亞砜的摩爾比為1:(1-4)，例如1:1、1:1.3、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.4、1:3.6、1:3.8或1:4。優(yōu)選地，步驟(a)所述反應(yīng)在堿性物質(zhì)存在下進行；優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)為吡啶、三乙胺、二甲胺或氨水中的任意一種或至少兩種的組合。優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)與式a所示鄰苯二胺化合物的摩爾比為(2-5):1，例如2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.3:1、4.5:1、4.8:1或5:1。優(yōu)選地，步驟(a)所述反應(yīng)的溶劑為氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃或n,n-二甲基甲酰胺中的任意一種或至少兩種的組合。優(yōu)選地，步驟(a)所述反應(yīng)的溫度為50-70℃，例如50℃、53℃、55℃、58℃、60℃、63℃、65℃、68℃或70℃。優(yōu)選地，步驟(a)所述反應(yīng)的時間為5-30小時，例如5小時、8小時、10小時、12小時、14小時、16小時、18小時、20小時、22小時、24小時、26小時、28小時或30小時。優(yōu)選地，步驟(b)所述溴化試劑與式b所示苯并噻二唑化合物的摩爾比≥2，例如溴化試劑與式b所示苯并噻二唑化合物的摩爾比可以為2、2.3、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8、4、5、6、8、9、10等。優(yōu)選地，步驟(b)所述溴化試劑以滴加的方式加入至反應(yīng)體系中。優(yōu)選地，所述滴加時的溫度為室溫。在實際操作中，為了不浪費試劑，可以取過量的溴化試劑以滴加的方式加入至反應(yīng)體系中，通過薄層色譜法對反應(yīng)液進行監(jiān)測，直至反應(yīng)完全。優(yōu)選地，步驟(b)所述溴化試劑為溴水。優(yōu)選地，步驟(b)所述反應(yīng)的溶劑為氫溴酸溶液；優(yōu)選地，步驟(b)所述反應(yīng)的溫度為80-130℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、115℃、118℃、120℃、125℃、128℃或130℃。優(yōu)選地，步驟(b)所述反應(yīng)的時間為10-72小時，例如10小時、12小時、15小時、18小時、20小時、23小時、25小時、28小時、30小時、33小時、36小時、42小時、48小時、50小時、54小時、58小時、60小時、64小時、67小時、70小時或72小時。優(yōu)選地，步驟(2)所述式iv所示噻吩基取代的苯并噻二唑與溴化試劑的摩爾比為1:(2-5)，例如1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8、1:3、1:3.3、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.2、1:4.4、1:4.6、1:4.8或1:5。優(yōu)選地，步驟(2)所述溴化試劑以滴加的方式加入至反應(yīng)體系中。優(yōu)選地，所述滴加時的溫度為0-5℃，例如0℃、1℃、2℃、3℃、4℃或5℃。優(yōu)選地，步驟(2)所述溴化試劑為n-溴代琥珀酰亞胺(nbs)。優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)的溫度為室溫。優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)的溶劑為四氫呋喃、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺或甲苯中的一種或者至少兩種的組合。優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)的時間為3-20小時，例如3小時、5小時、8小時、10小時、12小時、16小時、18小時或20小時。優(yōu)選地，步驟(3)所述式v所示的溴代噻吩基苯并噻二唑與式vi所示的雙三甲基錫聯(lián)二噻吩的摩爾比為1:(1-1.5)，例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。優(yōu)選地，步驟(3)所述反應(yīng)在在催化劑存在下進行，所述催化劑優(yōu)選三(二亞芐基丙酮)二鈀(pd2(dba)3)和三(鄰甲基)苯基磷(p(o-tol)3)的混合物或者四三苯基膦鈀。優(yōu)選地，所述催化劑的用量為式v所示的溴代噻吩基苯并噻二唑質(zhì)量的0.1-10％，例如0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、1.8％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％。優(yōu)選地，步驟(3)所述反應(yīng)在保護性氣體保護下進行，所述保護性氣體優(yōu)選氮氣或氬氣。優(yōu)選地，步驟(3)所述反應(yīng)的溶劑為氯苯和/或甲苯。優(yōu)選地，步驟(3)所述反應(yīng)的溫度為100-180℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃。優(yōu)選地，步驟(3)所述反應(yīng)的時間為5-30小時，例如5小時、8小時、10小時、12小時、15小時、18小時、20小時、23小時、25小時、28小時或30小時。優(yōu)選地，步驟(3)所述式vi所示的雙三甲基錫聯(lián)二噻吩的制備方法包括以下步驟：(c)式c所示的噻吩化合物與溴化試劑反應(yīng)得到式d所示的溴代噻吩化合物，反應(yīng)式如下：(d)式d所示的溴代噻吩化合物與式e所示三甲基錫噻吩化合物反應(yīng)得到式f所示聯(lián)二噻吩化合物，反應(yīng)式如下：(e)式f所示聯(lián)二噻吩化合物與三甲基氯化錫反應(yīng)得到式vi所示的雙三甲基錫聯(lián)二噻吩，反應(yīng)式如下：其中z1、z2、z3和z4獨立地為h、f、cl或cn。優(yōu)選地，步驟(c)所述式c所示的噻吩化合物與溴化試劑的摩爾比為1:(1-3)，例如1:1、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8或1:3。優(yōu)選地，步驟(c)所述溴化試劑為四溴化碳，溴水或者n-溴代琥珀酰亞胺(nbs)。優(yōu)選地，步驟(c)所述溴化試劑以滴加的方式加入至反應(yīng)體系中。優(yōu)選地，步驟(c)所述反應(yīng)的溫度為50-80℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃。優(yōu)選地，步驟(c)所述反應(yīng)的時間為1-8小時，例如1小時、2小時、3小時、4小時、5小時、6小時、7小時或8小時。優(yōu)選地，步驟(d)所述式d所示的溴代噻吩化合物與式e所示三甲基錫噻吩化合物的摩爾比為1:(0.8-1.5)，例如1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。優(yōu)選地，步驟(d)所述反應(yīng)在在保護性氣體保護下進行，所述保護性氣體優(yōu)選氮氣或氬氣。優(yōu)選地，步驟(d)所述反應(yīng)的溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、甲苯或四氫呋喃中的任意一種或至少兩種的組合。優(yōu)選地，步驟(d)所述反應(yīng)的溫度為60-100℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃。優(yōu)選地，步驟(d)所述反應(yīng)的時間為5-24小時，例如5小時、8小時、10小時、12小時、14小時、16小時、18小時、20小時、22小時或24小時。優(yōu)選地，步驟(e)所述式f所示聯(lián)二噻吩化合物與三甲基氯化錫的摩爾比為1:(2-4)，例如1:2、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.4、1:3.6、1:3.8或1:4。優(yōu)選地，步驟(e)所述反應(yīng)在催化劑二異丙基氨基鋰或者正丁基鋰存在下進行；優(yōu)選地，所述二異丙基氨基鋰或者正丁基鋰與式f所示聯(lián)二噻吩化合物的摩爾比為(2-4):1，例如2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1、3.8:1或4:1。優(yōu)選地，所述二異丙基氨基鋰或者正丁基鋰在-60～-80℃(例如-60℃、-63℃、-65℃、-68℃、-70℃、-73℃、-75℃、-78℃或-80℃)下滴加至反應(yīng)體系中。優(yōu)選地，步驟(e)所述反應(yīng)在室溫下進行。優(yōu)選地，步驟(e)所述反應(yīng)的溶劑為四氫呋喃、甲苯或n,n-二甲基甲酰胺中的任意一種或至少兩種的組合。優(yōu)選地，步驟(e)所述反應(yīng)的時間為1-5小時，例如1小時、1.5小時、2小時、2.5小時、3小時、3.5小時、4小時、4.5小時或5小時。本發(fā)明的目的之三在于提供一種半導(dǎo)體共混物，所述半導(dǎo)體共混物包括受體材料以及如上所述的氯取代的苯并噻二唑聚合物給體材料。優(yōu)選地，所述受體材料為富勒烯衍生物，優(yōu)選[6,6]-苯基c61丁酸甲酯(pc61bm)或/和[6,6]-苯基c71丁酸甲酯(pc71bm)，進一步優(yōu)選和[6,6]-苯基c71丁酸甲酯(pc71bm)。優(yōu)選地，所述半導(dǎo)體共混物中受體材料與所述氯取代的苯并噻二唑聚合物給體材料的重量比為(1～2):1，例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1。本發(fā)明的目的之四在于提供一種有機太陽能電池器件，所述有機太陽能電池器件包括活性材料層，所述活性材料層包括如上所述的半導(dǎo)體共混物。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明提供的異原子取代的苯并噻二唑基聚合物給體材料具有較寬的帶隙，隨著苯并噻二唑單元中異原子含量的增加而帶隙變寬，使得聚合物的開路電壓voc增加，從而達到最優(yōu)化的聚合物光電能量轉(zhuǎn)換效率。在聯(lián)二噻吩上進行異原子取代在不損失電流的情況下也使得聚合物的開路電壓得到提高，從而提高了太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。利用本發(fā)明的異原子取代的苯并噻二唑基聚合物給體材料實現(xiàn)了高效太陽能光電轉(zhuǎn)化效率，本發(fā)明通過異原子取代的方法優(yōu)化聚合物的成分和結(jié)構(gòu)，并優(yōu)化給體和受體材料的聚集與光電器件的形貌，在聚合物太陽能電池的應(yīng)用方面有著廣闊的前景。附圖說明圖1為本發(fā)明制備的聚合物pbt4t-2od、pcbt4t-2od、pccbt4t-2od、pcbt4t-2bo、pbt4t-cn在氯苯稀溶液中的紫外可見光吸收光譜圖。圖2為本發(fā)明制備的聚合物pbt4t-2od、pcbt4t-2od、pccbt4t-2od、pcbt4t-2bo、pbt4t-cn在固體薄膜中的吸收光譜圖。圖3為本發(fā)明制備的聚合物pbt4t-2od、pcbt4t-2od、pccbt4t-2od、pcbt4t-2bo、pbt4t-cn的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線圖。圖4為本發(fā)明制備的聚合物pbt4t-2od、pcbt4t-2od、pccbt4t-2od、pcbt4t-2bo、pbt4t-cn的熱穩(wěn)定曲線圖。圖5為本發(fā)明制備的聚合物pbt4t-2od、pcbt4t-2od、pccbt4t-2od、pcbt4t-2bo、pbt4t-cn具有反向結(jié)構(gòu)為ito/zno/pbdtclx:pc71bm/moo3/ag的太陽能電池器件的j-v曲線圖。圖6為本發(fā)明制備的聚合物pbt4t-2od、pcbt4t-2od、pccbt4t-2od、pcbt4t-2bo、pbt4t-cn具有反向結(jié)構(gòu)為ito/zno/pbdtclx:pc71bm/moo3/ag的太陽能電池器件的外量子效率曲線圖。具體實施方式下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。實施例1在本實施例中，通過以下方法制備聚合物pcbt4t-2od：(1)5-氯-4,7-雙(5-溴-4-(2-辛基十二烷基)-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑(cbt2t-2od)的合成。①5-氯[2,1,3]苯并噻二唑(2)：在1l的的雙口圓底燒瓶中加入5-氯-1,2-鄰苯二胺(7.83g，55mmol)，吡啶(13.2ml，165mmol)以及氯仿(600ml)。然后用注射器去二氯亞砜(8ml，110mmol)在室溫逐滴滴加到反應(yīng)液中。隨后，將反應(yīng)物加熱至65℃，過夜攪拌。停止反應(yīng)，冷卻至室溫后，將反應(yīng)物倒入200ml稀鹽酸中淬滅，用氯仿萃取三次。合并有機相，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，過濾后旋干，殘留的固體柱層析純化(石油醚：二氯甲烷、10:1)得5.96g白色固體，產(chǎn)率67％。1hnmr(400mhz,cdcl3):δ:8.03(s,1h),7.94(d,1h,j＝8hz),7.55(d,1h,j＝4hz)。②4,7-二溴-5-氯[2,1,3]苯并噻二唑(3)：在500ml三口圓底燒瓶中加入5-氯[2,1,3]苯并噻二唑(5.5g,32.25mmol)，hbr(100ml,48％)，另取50ml氫溴酸加入到分液漏斗中，取溴水(51.55g,322.50mmol)加入到分液漏斗中，在室溫下逐滴滴加到反應(yīng)液中，隨后升溫至128℃,加熱攪拌48h后，取樣點板，反應(yīng)完全后，停止反應(yīng)。冷卻至室溫后，加入飽和亞硫酸鈉水溶液，析出白色固體，待體系由紅色變?yōu)闊o色時，用氯仿萃取三次，飽和食鹽水洗滌三次，無水硫酸鎂干燥，過濾并旋干，柱層析(石油醚：二氯甲烷＝5:1)得淺黃色固體，用氯仿和乙醇混合溶劑重結(jié)晶得白色固體9.2g，產(chǎn)率87％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.95(s,1h)。③5-氯-4,7-雙(4-(2-辛基十二烷基)-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑(4)：在250ml圓底燒瓶中加入2-三丁基錫-4-(2-辛基十二烷基)噻吩(18g，27.4mmol)，4,7-二溴-5-氯[2,1,3]苯并噻二唑(3g，9.135mmol)，pd(pph3)4(100mg,0.09mmol)充分抽換氣后加入100ml甲苯和20mldmf混合溶劑。在ar氣下加熱回流48h，點板監(jiān)測反應(yīng)進度。反應(yīng)完成后，冷卻至室溫。加入到200ml水中淬滅，二氯甲烷萃取三次，合并有機相，飽和食鹽水洗滌三次，無水硫酸鎂干燥，過濾并旋干，柱層析(石油醚：二氯甲烷＝20:1)得黃色固體6.4g，產(chǎn)率78％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.95(s,1h),7.93(s,1h),7.59(s,1h),7.15(s,1h),7.06(s,1h),2.64(d,4h),1.68(s,2h),1.4-1.2(m,64h),0.88-0.84(m,12h)。④5-氯-4,7-雙(5-溴-4-(2-辛基十二烷基)-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑(cbt2t-2od)：在250ml圓底燒瓶中加入5-氯-4,7-雙(4-(2-辛基十二烷基)-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑(6.3g,7.035mmol)，并溶解于100mlthf中，在0℃下分數(shù)次加入n-溴代丁酰亞胺(2.9g,16.18mmol)。隨后升至室溫，過夜攪拌12h。將反應(yīng)液倒入100ml去離子水中，二氯甲烷萃取三次，合并有機相，飽和食鹽水洗滌三次，無水硫酸鎂干燥，過濾并旋干，柱層析(石油醚)得黃色固體7.4g，產(chǎn)率98％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.84(s,1h),7.74(s,1h),7.57(s,1h),2.60-2.58(m,4h),1.75(s,2h),1.42-1.25(m,64h),0.86-0.84(m,12h).13cnmr(400mhz,cdcl3):δ154.48,150.70,142.48,141.06,136.64,133.87,133.44,132.95,129.57,125.67,123.18,113.67,113.45,38.56,34.30,34.18,33.39,31.93,30.05,30.02,29.67,29.37,26.60,26.56,22.69,14.12。(2)3-氯-5,5'雙(三甲基錫烷基)-2,2'聯(lián)二噻吩的合成①2-溴-3-氰基噻吩(10)：在500ml的雙口圓底燒瓶中加入3-氰基噻吩10g，91mmol，加入溶劑四氫呋喃100ml，轉(zhuǎn)移至-78℃低溫反應(yīng)器中，然后逐滴滴加lda55ml，110mmol到其中。在此溫度反應(yīng)3h。然后去四溴化碳36.5g，110mmol溶于100ml四氫呋喃中快速加入到反應(yīng)體系中，隨后室溫反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后，加入200ml去離子水淬滅，氯仿(100mlx3)萃取，合并有機相并用飽和食鹽水洗滌三次，無水硫酸鎂干燥，旋蒸除去溶劑，柱層析，并用減壓蒸餾得11.2g無色液體，產(chǎn)率65.2％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.39-7.31(d,1h),7.14-7.13(d,1h).②3-氰基-2,2’聯(lián)二噻吩(11)：在250ml雙口圓底燒瓶中加入2-溴-3-氰基噻吩(2.4g,12.9mmol)和2-三甲基錫烷基噻吩(3.8g,15.5mmol)，pd(pph3)cl2(45mg,0.064mmol)，充分抽換氣之后加入dmf60ml，在ar氣氣氛下升溫至90℃反應(yīng)過夜。反應(yīng)完成后，降至室溫。加入100ml水淬滅反應(yīng)，用氯仿(50ml×3)萃取三次，合并有機相，飽和食鹽水洗滌三次，無水硫酸鎂干燥，旋蒸除去有機相，產(chǎn)物柱層析(淋洗劑:正己烷)得黃色固體1.8g，產(chǎn)率73％。1hnmr(500mhz,cdcl3)δ:7.61-7.60(d,1h),7.43-7.42(d,1h),7.225(d,2h),7.14-7.12(m,1h).③3-氰基-5,5’雙(三甲基錫烷基)-2,2’聯(lián)二噻吩(12)：在一個50ml單口圓底燒瓶中加入3-氰基-2,2’聯(lián)二噻吩(0.3g,1.6mmol)，充分抽換氣后加入無水四氫呋喃(thf)20ml。隨后在-78℃下逐滴滴加二異丙基氨基鋰(2.4ml,4.8mmol)。在-78℃下攪拌4h，然后滴加1.0m的三甲基氯化錫的四氫呋喃溶液(5.5ml,5.5mmol)。滴加完成后升溫至室溫反應(yīng)過夜。在混合溶液中加入10％kf溶液(20ml×3)，乙醚萃取三次(20ml×3)。合并有機相，飽和食鹽水洗滌三次(50mlx3)，無水硫酸鎂干燥，旋蒸除去有機溶劑得棕黃色液體(800mg,99％)。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.67-7.66(d,1h),7.21(s,1h),7.17-7.16(d,1h),0.4-0.45(m,18h).(3)聚合物pcbt4t-2od的合成，化學(xué)反應(yīng)式如下：在一個50ml的封管中，加入5-氯-4,7-雙(5-溴-4-(2-辛基十二烷基)-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑(300mg,0.285mmol)，5,5’-雙(三甲基錫噻吩)-2,2’-聯(lián)二噻吩(140mg,0.285mmol)，pd2(dba)3(10.44mg,0.011mmol)和p(o-tol)3(13.88mg,0.046mmol)。充分抽換氣后，在ar氣氛圍下加入20ml氯苯，隨后升溫至145℃，反應(yīng)18h。冷卻至室溫后，將反應(yīng)液滴加到甲醇中并攪拌，得到聚合物沉淀，紙?zhí)走^濾，并放入索氏提取器中，依次使用甲醇，丙酮，正己烷，二氯甲烷最后用氯仿提取。收集氯仿部分，并用甲醇沉降，得藍黑色固體228mg，產(chǎn)率76％。實施例2在本實施例中，通過以下方法制備聚合物pccbt4t-2od：(1)5,6-二氯-4,7-雙(5-溴-4-(2-辛基十二烷基)-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑(ccbt2t-2od)的合成。①5，6-二氯[2,1,3]苯并噻二唑(6)：在1l的的雙口圓底燒瓶中加入5，6-二氯-1,2-鄰苯二胺(5g，28.24mmol)，吡啶(6.82ml，84.72mmol)以及氯仿(500ml)。然后用注射器去二氯亞砜(5.13ml，70.6mmol)在室溫逐滴滴加到反應(yīng)液中。然后升溫至65℃回流過夜攪拌，次日取樣點板，確認反應(yīng)完全后，停止加熱，待冷卻至室溫后，倒入200ml稀鹽酸中淬滅，用氯仿萃取三次。合并有機相，飽和食鹽水洗滌三次，無水硫酸鎂干燥，過濾并旋干，柱層析純化(石油醚：二氯甲烷＝10:1)。得白色固體4.2g，產(chǎn)率73％。②4,7-二溴-5，6-二氯[2,1,3]苯并噻二唑(7)：在500ml三口圓底燒瓶中加入5-氯[2,1,3]苯并噻二唑(5.26g,25.91mmol)，hbr(80ml,48％)，另取40ml氫溴酸加入到分液漏斗中，取溴水(26.62g,518.15mmol)加入到分液漏斗中，在室溫下逐滴滴加到反應(yīng)液中，隨后升溫至128℃,加熱攪拌48h后，取樣點板，反應(yīng)完全后，停止反應(yīng)。冷卻至室溫后，加入飽和亞硫酸鈉水溶液，析出白色固體，待體系由紅色變?yōu)闊o色時，用氯仿萃取三次，飽和食鹽水洗滌三次，無水硫酸鎂干燥，過濾并旋干，柱層析(石油醚：二氯甲烷＝5:1)得淺黃色固體，用氯仿和乙醇混合溶劑重結(jié)晶得白色固體7.5g，產(chǎn)率79％。③5，6-二氯-4,7-雙(4-(2-辛基十二烷基)-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑(8)：在250ml圓底燒瓶中加入2-三丁基錫-4-(2-辛基十二烷基)噻吩(10.8g,16.53mmol)，4,7-二溴-5，6-二氯[2,1,3]苯并噻二唑(2g,5.51mmol)，pd(pph3)4(80mg,0.07mmol)充分抽換氣后加入80ml甲苯和16mldmf混合溶劑。在ar氣下加熱回流48h，點板監(jiān)測反應(yīng)進度。反應(yīng)完成后，冷卻至室溫。加入到200ml水中淬滅，二氯甲烷萃取三次，合并有機相，飽和食鹽水洗滌三次，無水硫酸鎂干燥，過濾并旋干，柱層析(石油醚：二氯甲烷＝10:1)得黃色固體1.5g，產(chǎn)率30％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.47(s,2h),7.18(s,2h),2.64(d,4h),1.67(s,2h),1.40-1.25(m,64h),0.82-0.76(m,12h)。④5，6-二氯-4,7-雙(5-溴-4-(2-辛基十二烷基)-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑(ccbt2t-2od)：在250ml圓底燒瓶中加入5，6-二氯-4,7-雙(4-(2-辛基十二烷基)-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑(1.5g,1.612mmol)，并溶解于50mlthf中，在0℃下分數(shù)次加入n-溴代丁酰亞胺(0.66g,3.71mmol)。隨后升至室溫，過夜攪拌12h。將反應(yīng)液倒入100ml去離子水中，二氯甲烷萃取三次，合并有機相，飽和食鹽水洗滌三次，無水硫酸鎂干燥，過濾并旋干，柱層析(石油醚)得黃色固體1.4g，產(chǎn)率80％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ:7.44(s,2h),2.60(d,4h),1.73(s,2h),1.35-1.16(m,64h),0.87-0.85(m,12h).13cnmr(400mhz,cdcl3):δ152.27,141.16,134.07,133.81,133.42,125.49,113.73,38.54,34.22,33.44,31.93,29.70,29.64,26.60,22.70,14.13。(2)3-氰基-5,5'雙(三甲基錫烷基)-2,2'聯(lián)二噻吩的合成與實施例1相同。(3)聚合物pccbt4t-2od的合成，化學(xué)反應(yīng)式如下：在一個25ml的封管中，加入5-氯-4,7-雙(5-溴-4-(2-辛基十二烷基)-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑(100mg,0.092mmol)，5,5’-雙(三甲基錫噻吩)-2,2’聯(lián)二噻吩(45.2mg,0.92mmol)，pd2(dba)3(3.37mg,0.0039mmol)和p(o-tol)3(4.48mg,0.0147mmol)。充分抽換氣后，在ar氣氛圍下加入10ml氯苯，隨后升溫至145℃，反應(yīng)18h。冷卻至室溫后，將反應(yīng)液滴加到甲醇中并攪拌，得到聚合物沉淀，紙?zhí)走^濾，并放入索氏提取器中，依次使用甲醇，丙酮，正己烷，二氯甲烷最后用氯仿提取。收集氯仿部分，并用甲醇沉降，得藍黑色固體58.7mg，產(chǎn)率60％。實施例3在本實施例中，通過以下方法制備聚合物pcbt4t-2bo：(1)5-氯-4,7-雙(5-溴-4-(2-已基十烷基)-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑的合成與實施例1步驟(1)不同的是將步驟③中2-三丁基錫-4-(2-辛基十二烷基)噻吩替換為2-三丁基錫-4-(2-已基十烷基)噻吩，從而制備得到5-氯-4,7-雙(5-溴-4-(2-已基十烷基)-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑。(2)3-氰基-5,5'雙(三甲基錫烷基)-2,2'聯(lián)二噻吩的合成與實施例1相同。(3)聚合物pcbt4t-2bo的合成，化學(xué)反應(yīng)式如下：在一個25ml的封管中，加入5-氯-4,7-雙(5-溴-4-(2-戊基葵烷基)-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑(121.3mg,0.129mmol)，5,5'-雙(三甲基錫噻吩)-2,2'聯(lián)二噻吩(63.4mg,0.129mmol)，pd2(dba)3(4.76mg,0.0052mmol)和p(o-tol)3(6.40mg,0.021mmol)。充分抽換氣后，在ar氣氛圍下加入8ml氯苯，隨后升溫至145℃，反應(yīng)18h。冷卻至室溫后，將反應(yīng)液滴加到甲醇中并攪拌，得到聚合物沉淀，紙?zhí)走^濾，并放入索氏提取器中，依次使用甲醇，丙酮，正己烷，二氯甲烷最后用氯仿提取。收集氯苯部分，并用甲醇沉降，得藍黑色固體79.3mg，產(chǎn)率65％。實施例4在本實施例中，通過以下方法制備聚合物pbt4t-2od(1)4,7-雙(5-溴-4-(2-辛基十二烷基)-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑的合成與實施例1步驟(1)不同的是將步驟①中5-氯-1,2-鄰苯二胺替換為1,2-鄰苯二胺，從而制備得到4,7-雙(5-溴-4-(2-辛基十二烷基)-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑。(2)3-氰基-5,5'雙(三甲基錫烷基)-2,2'聯(lián)二噻吩的合成與實施例1相同。(3)聚合物pbt4t-cl的合成，化學(xué)反應(yīng)式如下：聚合物pbt4t-2od的合成與實施例1步驟(3)不同的是將步驟(3)中5-氯-4,7-雙(5-溴-4-(2-辛基十二烷基)-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑換成4,7-雙(5-溴-4-(2-辛基十二烷基)-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑。實施例5在本實施例中，通過以下方法制備聚合物pbt4t-cn：(1)5,6-二氟-4,7-雙(5-溴-4-(2-辛基十二烷基)-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑的合成與實施例1步驟(1)不同的是將步驟①中5-氯-1,2-鄰苯二胺替換為5,6-二氟-1,2-鄰苯二胺，從而制備得到5,6-二氟-4,7-雙(5-溴-4-(2-辛基十二烷基)-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑。(2)3-氰基-5,5'雙(三甲基錫烷基)-2,2'聯(lián)二噻吩的合成與實施例1相同。(3)聚合物pbt4t-cn的合成，化學(xué)反應(yīng)式如下：稱取5,6-二氟-4,7-雙(5-溴-4-(2-辛基十二烷基)-2-噻吩)-2,1,3-苯并噻二唑(179.0mg,0.17mmol)，3-氰基-5,5’雙(三甲基錫烷基)-2,2’聯(lián)二噻吩(5)(87.8mg,0.17mmol)pd2(dba)3(6.2mg,0.007mmol)和p(o-tolyl)3(8.3mg,0.027mmol)加入到25ml的封管中，充分抽換氣后在ar氣氛圍下加入氯苯10ml。隨后升溫至145℃反應(yīng)18h。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，將溶液滴加到攪拌中的甲醇中，聚合物沉降并用紙?zhí)走^濾。將所得聚合物用索氏提取裝置進行提取，依次使用甲醇，丙酮，正己烷，二氯甲烷，氯仿最后用氯苯提取。收集氯苯部分并用甲醇沉降，得聚合物88.0mg,51％。對實施例1-5制備得到的聚合物的產(chǎn)率、通過凝膠滲透色譜(gpc)測得的數(shù)均分子量(mn)、重均分子量(mw)、分散度(pdi)總結(jié)如表1所示:表1實施例6在本實施例中對實施例1-5制備得到的聚合物的吸收光譜和光學(xué)帶隙進行測量。將聚合物pbt4t-2od、pcbt4t-2od、pccbt4t-2od、pcbt4t-2bo和pbt4t-cn在氯仿或者氯苯溶液和薄膜狀態(tài)下測得的吸收光譜表示于圖1和圖2。聚合物的光學(xué)帶隙使用經(jīng)驗公式(egopt＝1240/λonsetfilm)，其中λonsetfilm為聚合物在薄膜中的吸收光譜的吸收邊。將聚合物的最強吸收(λmaxsol和λmaxfilm)和光學(xué)帶隙(egopt)總結(jié)如下，由圖1和圖2，可知：pbt4t-2od：pcbt4t-2od：pccbt4t-2od：pcbt4t-2bo:pbt4t-cn：實施例7在本實施例中，對聚合物的最高占用分子軌道(homo)和最低未占用分子軌道(lumo)以及帶隙(egec)進行測量。將制得的聚合物pbt4t-2od、pcbt4t-2od、pccbt4t-2od、pcbt4t-2bo、pbt4t-cn溶解于氯苯中，配成濃度為1mg/ml的溶液，并滴加在工作電極上(滴加直徑為2mm)。使用0.1mbu4npf6的乙腈溶液為電解質(zhì)，用鉑絲為對電極、ag/ag+為參比電極，二茂鐵為標(biāo)準(zhǔn)物。使用電化學(xué)循環(huán)伏安法測量其氧化還原電勢，進而計算出最高占用分子軌道(homo)、最低未占用分子軌道(lumo)以及帶隙(egec)。聚合物pbt4t-2od、pcbt4t-2od、pccbt4t-2od、pcbt4t-2bo、pbt4t-cn的電化學(xué)循環(huán)伏安曲線表示于圖3。聚合物的homo、lumo的計算使用經(jīng)驗公式如下：ehomo＝-eox+[(-4.8)+0.044](ev)elumo＝-ered+[(-4.8)+0.044](ev)其中eox和ered為測量所得的氧化還原電勢。由圖3可知，聚合物的最高占用分子軌道(homo)、最低未占用分子軌道(lumo)以及帶隙(egec)總結(jié)如下。pbt4t-2od：ehomo＝-5.12ev；elomo＝-3.63ev；egec＝1.49ev；pcbt4t-2od：ehomo＝-5.26ev；elomo＝-3.59ev；egec＝1.67ev；pccbt4t-2od：ehomo＝-5.32ev；elomo＝-3.62ev；egec＝1.70ev；；pcbt4t-2bo：ehomo＝-5.21ev；elomo＝-3.65ev；egec＝1.56ev；pbt4t-cn：ehomo＝-5.45ev；elomo＝-3.66ev；egec＝1.79ev；可以看出隨著聚合物組分中氯的增加，聚合物的homo下降，聚合物的帶隙增大。實施例8在本實施例中，利用熱重分析儀(tga)測得本發(fā)明中聚合物的熱穩(wěn)定性。采用熱重分析儀評估本發(fā)明中的制得的聚合物pbt4t-2od、pcbt4t-2od、pccbt4t-2od、pcbt4t-2bo在50-800℃溫度范圍內(nèi)的穩(wěn)定性。升溫速率為10℃/min，熱失重曲線表示于圖4。結(jié)果顯示，聚合物pbt4t-2od、pcbt4t-2od、pccbt4t-2od、pcbt4t-2bo的熱分解溫度均在400℃以上，表明聚合物可以應(yīng)用到太陽能電池器件的制作。實施例9將本發(fā)明中共軛聚合物的太陽能電池器件的制備，具體如下：將實施例1-5中制得的聚合物pbt4t-2od、pcbt4t-2od、pccbt4t-2od、pcbt4t-2bo、pbt4t-cn依次與富勒烯受體(pc71bm)以重量比1:1.2共混溶解于氯苯中，并加入體積比為97:3的1,8-二碘辛烷制備10mg/ml的共混活性層溶液。將該混合溶液在手套箱中加熱到90℃使其充分溶解。將透明氧化銦錫(ito)涂布的玻璃襯底用去離子水、丙酮和異丙醇清洗后干燥，作為制作聚合物太陽能電池的襯底。將溶膠凝膠法制得的zno薄膜旋涂至ito表面并加熱至200℃持續(xù)30分鐘。并在90℃時熱旋涂獲得活性層薄膜。然后在大約10-4的壓力下相繼蒸鍍?nèi)趸f和銀金屬電極，得到反向結(jié)構(gòu)的聚合物光伏器件。在填充氮氣的手套箱中使用aaa級的太陽光模擬器am1.5g(100mw/cm2)的強度下測試所制備聚合物光伏器件的開路電壓(voc)、短路電流(jsc)、填充因子(ff)和能量轉(zhuǎn)換效率(pce)，并可以通過器件的厚度來計算出空穴的遷移率，測試結(jié)果總結(jié)至表2中?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著聚合物中氯的含量的減少(氟的含量的增加)，空穴的遷移率增加。表2相應(yīng)的j-v曲線如圖5所示，由圖5可以看出，苯并噻二唑單元上被一個氯原子取代，聚合物pcbt4t-2od制備的太陽電池器件的開路電壓，短路電流和填充因子都會提高，能量轉(zhuǎn)換效率為8.21％，詳細的性能參數(shù)列于表2。實施例10在本實施例中考察本發(fā)明異原子取代的苯并噻二唑基共軛聚合物材料的太陽能電池器件的外量子轉(zhuǎn)換效率。將實施例1-5制得的聚合物pbt4t-2od、pcbt4t-2od、pccbt4t-2od、pcbt4t-2bo、pbt4t-cn按照實施例8的步驟制備并測試的聚合物太陽能電池器件，利用臺灣光焱的eqe測試系統(tǒng)測試其外量子效率曲線，結(jié)果表示于圖6。根據(jù)圖6的外量子效應(yīng)(eqe)譜圖可以看出，pcbt4t-2od在300到800nm波長范圍相對于其他兩個聚合物來說有著很高的值，尤其在450nm到750nm內(nèi)最高值接近70％。這也與圖1中熱退火薄膜的吸收和電流的提高表現(xiàn)一致。聚合物pccbt4t-2od的最大eqe在460nm時為65％，并且從500到700nm范圍內(nèi)eqe值低于50％。申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的氯取代的苯并噻二唑聚合物給體材料及其制備方法和應(yīng)用，但本發(fā)明并不局限于上述實施例，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述實施例才能實施。所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
：的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12當(dāng)前第1頁12