本發(fā)明涉及合成金屬有機骨架材料MIL-100(Cr)的方法。

背景技術(shù)：

金屬有機骨架材料(MOFs)是由無機金屬離子組成的次級結(jié)構(gòu)單元和有機配體，通過強的化學鍵連接在一起而形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的材料。從MOFs材料被發(fā)現(xiàn)的二十多年時間里，其在氣體的存儲與分離、催化等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的性能。隨著對MOFs材料合成的深入研究，MOFs材料的潛在應(yīng)用范圍還在不斷擴大，目前已經(jīng)涉及到藥物緩釋和傳感器制作等方面。其中MIL-100(Cr)材料在具有以上優(yōu)點的同時，還有較強的穩(wěn)定性，因此有著更大的應(yīng)用潛力。

MIL-100(Cr)，即[Cr₃F(H₂O)₃O(BTC)₃·nH₂O(n≈28)]材料是在2004年由法國的Ferey研究小組設(shè)計合成，由三核鉻簇與配體BTC相互連接而成。它具有兩種不同尺寸微孔籠，較小的籠大小約為具有直徑約為的正五邊形窗口；較大的籠大小約為具有直徑約為的正五邊形窗口。MIL-100(Cr)的BET比表面積可以達到1500m²/g～2200m²/g，總孔容接近1.7cm³/g，能夠吸附大量的分子。

目前MIL-100(Cr)都是利用水熱法進行合成，以金屬鉻或CrO₃作為鉻源，與氫氟酸混合配制成水溶液，在與均苯三甲酸混合后在反應(yīng)釜中加熱晶化。該方法耗時極長，反應(yīng)釜的利用率低，必須使用有毒、有危險的氫氟酸。亟需開發(fā)更快更環(huán)保的合成路徑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是要解決現(xiàn)有方法耗時長、反應(yīng)釜利用率低以及必須使用有毒害的氫氟酸的問題，而提供了一種無溶劑法快速合成金屬有機骨架材料MIL-100(Cr)的方法。

一種無溶劑法快速合成金屬有機骨架材料MIL-100(Cr)的方法，具體是按照以下步驟進行的：

一、將CrCl₃·6H₂O與均苯三甲酸混合均勻，然后在室溫下研磨10min～40min，得到混合物，將混合物置于內(nèi)襯特氟龍的不銹鋼反應(yīng)釜中進行晶化反應(yīng)，晶化溫度為180℃～250℃，晶化反應(yīng)時間為4h～48h，冷卻不銹鋼反應(yīng)釜，取出產(chǎn)物，得到固體產(chǎn)物；

所述的CrCl₃·6H₂O與均苯三甲酸的摩爾比為(0.33～3):1；

二、在溫度為30℃～90℃的條件下，將固體產(chǎn)物洗滌2次～4次，每次洗滌時間為2h～20h，得到洗滌后的固體產(chǎn)物，最后將洗滌后的固體產(chǎn)物在溫度為70℃～180℃的條件下烘干，即得到MIL-100(Cr)。

本發(fā)明的有益效果是：1、將合成時間縮短至4h～48h，大幅度縮短晶化時間。

2、沒有使用任何溶劑，提高了反應(yīng)釜的利用率。

3、不使用有毒害的氫氟酸。

4、MIL-100(Cr)比表面積可達到1848m²/g，與水熱合成法的相當。

本發(fā)明用于一種無溶劑法快速合成金屬有機骨架材料MIL-100(Cr)的方法。

附圖說明

圖1為MIL-100(Cr)的XRD圖；1為傳統(tǒng)水熱法制備的MIL-100(Cr)，2為實施例二制備的MIL-100(Cr)，3為實施例一制備的MIL-100(Cr)，4為實施例三制備的MIL-100(Cr)，5為實施例四制備的MIL-100(Cr)；

圖2為實施例一制備的MIL-100(Cr)的氮氣吸脫附等溫線；

圖3為實施例四制備的MIL-100(Cr)和實施例二制備的MIL-100(Cr)的氮氣吸脫附等溫線，1為實施例四制備的MIL-100(Cr)，2為實施例二制備的MIL-100(Cr)；

圖4為實施例三制備的MIL-100(Cr)的氮氣吸脫附等溫線；

圖5為反應(yīng)時間為15h時，CrCl₃·6H₂O與均苯三甲酸不同摩爾比制備的MIL-100(Cr)的氮氣吸脫附等溫線，1為實施例六制備的MIL-100(Cr)，2為實施例五制備的MIL-100(Cr)，3為實施例一制備的MIL-100(Cr)。

具體實施方式

本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的具體實施方式，還包括各具體實施方式之間的任意組合。

具體實施方式一：本實施方式所述的一種無溶劑法快速合成金屬有機骨架材料MIL-100(Cr)的方法，具體是按照以下步驟進行的：

一、將CrCl₃·6H₂O與均苯三甲酸混合均勻，然后在室溫下研磨10min～40min，得到混合物，將混合物置于內(nèi)襯特氟龍的不銹鋼反應(yīng)釜中進行晶化反應(yīng)，晶化溫度為180℃～250℃，晶化反應(yīng)時間為4h～48h，冷卻不銹鋼反應(yīng)釜，取出產(chǎn)物，得到固體產(chǎn)物；

所述的CrCl₃·6H₂O與均苯三甲酸的摩爾比為(0.33～3):1；

二、在溫度為30℃～90℃的條件下，將固體產(chǎn)物洗滌2次～4次，每次洗滌時間為2h～20h，得到洗滌后的固體產(chǎn)物，最后將洗滌后的固體產(chǎn)物在溫度為70℃～180℃的條件下烘干，即得到MIL-100(Cr)。

本具體實施方式的有益效果是：1、將合成時間縮短至4h～48h，大幅度縮短晶化時間。

2、沒有使用任何溶劑，提高了反應(yīng)釜的利用率。

3、不使用有毒害的氫氟酸。

4、MIL-100(Cr)比表面積可達到1848m²/g，與水熱合成法的相當。

具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一中晶化反應(yīng)時間為15h。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二之一不同的是：步驟一中晶化反應(yīng)時間為12h。其它與具體實施方式一或二相同。

具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同的是：步驟一中晶化反應(yīng)時間為18h。其它與具體實施方式一至三相同。

具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是：步驟一中晶化反應(yīng)時間為24h。其它與具體實施方式一至四相同。

具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同的是：步驟一中所述的CrCl₃·6H₂O與均苯三甲酸的摩爾比為2:1。其它與具體實施方式一至五相同。

具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同的是：步驟一中所述的CrCl₃·6H₂O與均苯三甲酸的摩爾比為1.5:1。其它與具體實施方式一至六相同。

具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同的是：步驟一中所述的CrCl₃·6H₂O與均苯三甲酸的摩爾比為1:1。其它與具體實施方式一至七相同。

具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同的是：步驟一中晶化溫度為180℃～200℃。其它與具體實施方式一至八相同。

具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式一至九之一不同的是：步驟一中晶化溫度為200℃～250℃。其它與具體實施方式一至九相同。

采用以下實施例驗證本發(fā)明的有益效果：

實施例一：

本實施例所述的一種無溶劑法快速合成金屬有機骨架材料MIL-100(Cr)的方法，具體是按照以下步驟進行的：

一、將CrCl₃·6H₂O與均苯三甲酸混合均勻，然后在室溫下研磨30min，得到混合物，將混合物置于內(nèi)襯特氟龍的不銹鋼反應(yīng)釜中進行晶化反應(yīng)，晶化溫度為220℃，晶化反應(yīng)時間為15h，冷卻不銹鋼反應(yīng)釜，取出產(chǎn)物，得到固體產(chǎn)物；

所述的CrCl₃·6H₂O與均苯三甲酸的摩爾比為2:1；

二、在溫度為70℃的條件下，將固體產(chǎn)物洗滌2次，每次洗滌時間為3h，得到洗滌后的固體產(chǎn)物，最后將洗滌后的固體產(chǎn)物在溫度為150℃的條件下烘干，即得到MIL-100(Cr)。

實施例二：本實施例與實施例一不同的是：步驟一中晶化反應(yīng)時間為12h。其它與實施例一相同。

實施例三：本實施例與實施例一不同的是：步驟一中晶化反應(yīng)時間為18h。其它與實施例一相同。

實施例四：本實施例與實施例一不同的是：步驟一中晶化反應(yīng)時間為24h。其它與實施例一相同。

圖1為MIL-100(Cr)的XRD圖；1為傳統(tǒng)水熱法制備的MIL-100(Cr)，2為實施例二制備的MIL-100(Cr)，3為實施例一制備的MIL-100(Cr)，4為實施例三制備的MIL-100(Cr)，5為實施例四制備的MIL-100(Cr)；由圖可知，實施例一至四生成的材料確實為MIL-100(Cr)結(jié)構(gòu)。

圖2為實施例一制備的MIL-100(Cr)的氮氣吸脫附等溫線；圖3為實施例四制備的MIL-100(Cr)和實施例二制備的MIL-100(Cr)的氮氣吸脫附等溫線，1為實施例四制備的MIL-100(Cr)，2為實施例二制備的MIL-100(Cr)；圖4為實施例三制備的MIL-100(Cr)的氮氣吸脫附等溫線；由圖可知，所有的樣品吸附等溫線的特點符合關(guān)于MIL-100(Cr)晶體的報道。

表1

表1為CrCl₃·6H₂O與均苯三甲酸的摩爾比為2:1時，不同合成時間制備的MIL-100(Cr)的BET比表面積和孔體積。當反應(yīng)時間為15h時，材料的比表面積最大，達到1848m²/g。

實施例五：本實施例與實施例一不同的是：步驟一中所述的CrCl₃·6H₂O與均苯三甲酸的摩爾比為1.5:1。其它與實施例一相同。

實施例六：本實施例與實施例一不同的是：步驟一中所述的CrCl₃·6H₂O與均苯三甲酸的摩爾比為1:1。其它與實施例一相同。

表2

表2為反應(yīng)時間為15h時，CrCl₃·6H₂O與均苯三甲酸不同摩爾比制備的MIL-100(Cr)的BET比表面積和孔體積，當CrCl₃·6H₂O與均苯三甲酸的比例為2:1時，材料的比表面積最大，達到1848m²/g。

圖5為反應(yīng)時間為15h時，CrCl₃·6H₂O與均苯三甲酸不同摩爾比制備的MIL-100(Cr)的氮氣吸脫附等溫線，1為實施例六制備的MIL-100(Cr)，2為實施例五制備的MIL-100(Cr)，3為實施例一制備的MIL-100(Cr)。由圖可知，所有的樣品吸附等溫線的特點符合關(guān)于MIL-100(Cr)晶體的報道。