本發(fā)明涉及化學合成領域，尤其涉及一種對甲基苯甲醚的合成方法。

背景技術：

對甲基苯甲醚(cas：104-93-8)又稱4-甲基苯甲醚、對甲氧基甲苯,屬茴香醚類衍生物。天然存在于依蘭油及卡南加依蘭油中，具有紫羅蘭香氣及依蘭花香，是一種十分重要的化工原料，廣泛用于醫(yī)藥、香料及有機合成中間體等領域。該品是我國gb2760-86規(guī)定為允許使用的食用香料。主要用以配制胡桃，榛子等堅果型香精。還用于配制人造依蘭、卡南加、紫羅蘭、水仙花等香精。另外，作為有機合成中間體合成茴香醛等一系列化工產(chǎn)品。

目前，對甲基苯甲醚的合成方法主要為對甲基苯酚和甲基化試劑如碘甲烷、硫酸二甲酯(dms)、碳酸二甲酯(dmc)等進行反應。其中碘甲烷由于其價格昂貴、毒性較大和操作要求嚴格等方面的限制在工業(yè)生產(chǎn)過程中并不廣泛使用；傳統(tǒng)工藝以dms作甲基化試劑，如高中鋒(曲阜師范大學學報，2010,36(3))相轉移催化合成對甲基苯甲醚中以四丁基溴化銨(tbab)為相轉移催化劑，催化對甲基苯酚和dms反應合成對甲基苯甲醚，收率為92.36％，但由于dms屬于劇毒化合物,因此生產(chǎn)過程對環(huán)境條件要求高,此外反應過程中有硫酸鹽生成,產(chǎn)生大量含高濃度鹽的廢水，處理成本較高。

多數(shù)甲基化試劑因其毒性而被設定為生產(chǎn)使用受限危化品，如碘甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯(dms)、氯甲烷等。而碳酸二甲酯(dmc)作為甲基化試劑，因其毒性小，對環(huán)境影響小，被稱為環(huán)保型甲基化原料和羰基化原料，因此成為全世界化工行業(yè)推介并鼓勵使用的甲基化化學品。

采用碳酸二甲酯(dmc)甲基化反應優(yōu)勢

采用dmc工藝，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生少量廢水或不產(chǎn)生廢水；在生產(chǎn)過程中不使用氫氧化鈉作為縛酸劑。節(jié)約了生產(chǎn)成本，避免了氯仿、dms和氫氧化鈉的使用，屬于環(huán)保低碳生產(chǎn)工藝。

碳酸二甲酯(dmc)作為甲基化試劑，因其毒性小，對環(huán)境影響小，歐洲在1992年把它列為無毒化學品。為此，dmc被稱為環(huán)保型甲基化原料和羰基化原料，是全世界化工行業(yè)推介并鼓勵替代硫酸二甲酯、鹵甲烷等使用的甲基化化學品。碳酸二甲酯作為甲基化原料在工業(yè)生產(chǎn)上的應用將成為大勢所趨，屬于鼓勵性應用原材料。

dmc作為甲基化反應的研究已有資料報道，如org.lett.,vol.3,no.26,2001，4279-4281，報道了dmc在dbu催化下與酚羥基氧原子和芳氨基氮原子的甲基化反應；j.org.chem,vol.71,no.15,2006,5770-5773，報道了dmc在催化劑有機磷化合物作用下與芳氨基氮原子的甲基化反應，同時指出當反應溫度低于90℃時，dmc的反應以羰基化反應為主，反應溫度超過90℃時，dmc的反應以甲基化反應為主；j.org.chem,vol.70,no.7,2005，2476-2485、j.org.chem.2003,68,7374-7378、j.org.chem.2002,67,9238-9247，這些文獻均報道了dmc以y型沸石作為催化劑與芳烴氮原子和酚羥基氧原子的甲基化反應研究，并詳細揭示了y型沸石有利于甲基化選擇性反應；greenchem.,2008,10,457-464，詳細報道了dmc、dms、碘甲烷和甲醇作為甲基化試劑和多種物質(zhì)反應的研究，從毒性、原子經(jīng)濟、反應后產(chǎn)生的污染、反應過程中的危險性(放熱程度)以及原料成本等多方面進行了比較級的研究，其結論為dmc是最好的甲基化反應試劑；pureandappliedchemistry73,1117–1124，報道了dmc甲基化反應采用peg相轉移催化劑催化固-液兩相反應體系(gl-peg)；appliedcatalysisa:general378(2010)19–25，報道了以鋁鹽固體酸作為催化劑研究dmc和芳胺氮原子的甲基化反應。

國內(nèi)也有資料報道了dmc作為甲基化試劑的應用，如化學試劑，2012，34(7)，p615-619綜述了各種dmc甲基化反應的反應歷程和反應的選擇性。

dmc作為新興綠色無公害的工業(yè)試劑正在被廣泛研究，姜荻秋等報道了碳酸二甲酯作為甲基化試劑合成取代苯甲醚的研究進展(化學工程與裝備，2012年8期152頁)，文獻中提到對甲基苯甲醚的合成方法如薛冰等用dmc做甲基化試劑，在500～630k下氣相催化合成對甲基苯甲醚，該工藝為氣相反應，導致能耗相對較高；lissel用18-冠醚-6作為相轉移催化劑進行的dmc甲基化反應，100℃反應8小時，得到對甲基苯甲醚，收率為40％。

因此，現(xiàn)在研究開發(fā)一種既簡單可行，又安全環(huán)保的對甲基苯甲醚的綠色合成技術，是未來化工行業(yè)發(fā)展方向。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術中對甲基苯甲醚合成收率低，或者使用有毒有害甲基化原料，或者使用易受熱分解的季銨鹽做相轉移催化造成的后處理困難等問題，旨在提供一種綠色環(huán)保、高效、經(jīng)濟可行的對甲基苯甲醚合成方法。

為實現(xiàn)上述目標，本發(fā)明涉及的反應方程式如下：

采用dmc作為甲基化原料，一般會有兩種反應即甲基化反應和羰基化反應，本發(fā)明闡述的是僅趨向一種甲基化反應方法。

為解決上述問題，本發(fā)明采用如下技術方案：一種對甲基苯甲醚的合成方法，對甲基苯酚與碳酸二甲酯在液-液兩相反應體系中發(fā)生甲基化反應，其中以水為溶劑，以土耳其紅油作為乳化劑，制備對甲基苯甲醚。

其中，對甲基苯酚與碳酸二甲酯的摩爾比為1:1.5-1:20。

其中，反應溫度控制在130-180℃范圍。反應時間一般在5-8小時。

采用y型沸石(也稱分子篩)、堿性物質(zhì)如氫氧化鈉(鉀)、碳酸鹽、dabco、dbn以及dbu作為選擇性甲基化催化劑，其反應歷程的核心是利用這些催化劑的分子結構空間作用。其中以對甲基苯酚為原料，催化劑選擇為y型沸石催化劑如nay、ky和各種堿性物質(zhì)；以對甲基苯酚為原料，催化劑選擇為dbn、dbu、dabco和y型沸石復配物質(zhì)作為催化劑，如dbn-nay即為dbn和nay復配型物質(zhì)，dbu-nay、dabco-nay。復配堿性催化劑可以任意比例配制，優(yōu)選1:0.5-1:10，最優(yōu)選1：1。催化劑使用量不小于原料對甲基苯酚質(zhì)量的0.5％。

其中，乳化劑使用量的比例不少于原料對甲基苯酚質(zhì)量的0.5％。也不排斥其他乳化劑的使用。

本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，本發(fā)明使用極性溶劑如水作溶劑，以表面活性劑磺化蓖麻油(也稱土耳其紅油)做乳化劑，形成液-液兩相的類均相反應體系，在催化劑作用下使對甲基苯酚和dmc發(fā)生甲基化反應，反應液經(jīng)過過濾、濃縮、分餾、蒸餾得到目標產(chǎn)物對甲基苯甲醚，產(chǎn)品收率達到96％以上，產(chǎn)品純度達到99％以上，并且dmc的利用率高達90％以上。

本發(fā)明與cn1240656a相比不同點在于cn1240656a是氣相催化合成對甲基苯甲醚，而本發(fā)明是在液-液兩相的乳液均相反應體系中進行，因此具有反應溫度低，收率高，能耗少等優(yōu)點。產(chǎn)品收率達96％以上，并且dmc的利用率高達90％以上。

本發(fā)明所述的對甲基苯酚與dmc的摩爾比為1：1.5～1：20，優(yōu)選1:2.3～1:5。dmc的利用率高達90％以上。

本發(fā)明所述的催化劑選擇y型沸石催化劑如nay、ky和各種堿性硅酸鹽的復配物為催化劑；復配堿性催化劑可以以任意比例配制，優(yōu)選1:0.1～1:10，最優(yōu)選1:1；催化劑的用量不少于對甲基苯酚質(zhì)量的0.5％。最大的優(yōu)點是避免了季銨鹽類相轉移催化劑，不存在季銨鹽類相轉移催化劑的分離問題。

本發(fā)明所述的反應溶劑為極性溶劑，如水；其中，反應溶劑與dmc的體積比為1:0.05～1:1，優(yōu)先1:0.1～1:0.5。

本發(fā)明所述的乳化劑用量比例不超過原料質(zhì)量的3％；其中，優(yōu)選土耳其紅油作乳化劑。

本發(fā)明所述的反應溫度控制在130～180℃。與cn1240656a在500k～630k相比，降低較多，從而避免高溫造成的其它副反應，從而提高反應的選擇性，因此，對甲基苯甲醚收率高達96％以上。

本發(fā)明所述的反應時間，即對甲基苯酚進行甲基化反應時其停留時間為1～12小時，優(yōu)選2～4小時。

本發(fā)明所述的反應容器為耐壓反應設備，包括耐壓的釜式反應器和管式反應器。

本發(fā)明所述的整個合成工藝過程中不適用有毒有害的dms、氯仿、一氯甲烷、鈷鹽等，生產(chǎn)過程中無廢水排放，實現(xiàn)對甲基苯甲醚綠色合成目標。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護范圍。此外應理解，在閱讀本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明做各種改動或修改，這些等價形式同樣屬于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1：

將54g對甲基苯酚、100mldmc、300mlh2o、2gnay(1:1復配)復合物和1g土耳其紅油一起加入到耐壓反應器中，攪拌、加熱，當反應溫度達到170℃后開始計時，控制反應溫度在170℃上反應3h，然后降溫，固液分離、液液分離、對濾液進行分餾濃縮回收溶劑，濃縮液經(jīng)氣相色譜檢測其含量為99.1％,經(jīng)計算對甲基苯甲醚收率為96.3％。

實施例2：

將108g對甲基苯酚、200mldmc、600mlh2o、5gnay(1:1復配)復合物和3g土耳其紅油一起加入到耐壓反應器中，攪拌、加熱，當反應溫度達到170℃后開始計時，控制反應溫度在170℃上反應3h，然后降溫，固液分離、液液分離、對濾液進行分餾濃縮回收溶劑，濃縮液經(jīng)氣相色譜檢測并經(jīng)計算對甲基苯甲醚收率為97.1％。

實施例3：

重復實施例2的操作，所加的水取自實施例2反應后分離母液，不再加入新的催化劑，經(jīng)計算對甲基苯甲醚收率為97.3％。

實施例4：

重復實施例3的操作，所加的水取自實施例3反應后分離母液，不再加入新的催化劑，經(jīng)計算對甲基苯甲醚收率為97.5％。

實施例5：

將108g對甲基苯酚、200mldmc、600mlh2o、15克dbn-nay(1:1)和3g土耳其紅油一起加入到耐壓反應器中，攪拌、加熱，當反應溫度達到170℃后開始計時，控制反應溫度在170℃上反應3h，然后降溫，固液分離、液液分離、對濾液進行分餾濃縮回收溶劑，濃縮液經(jīng)氣相色譜檢測并經(jīng)計算對甲基苯甲醚收率為97.8％。

實施例6：

采用實施例5中的母液，重復實例5中的操作，不加dbn，產(chǎn)物收率96.3％。

實施例7：

將108g對甲基苯酚、200mldmc、700mlh2o、10克dabco-10克nay(即1:1復配)復合物和3g土耳其紅油一起加入到耐壓反應器中，攪拌、加熱，當反應溫度達到180℃后開始計時，控制反應溫度在180℃上反應3h，然后降溫，固液分離、液液分離、對濾液進行分餾濃縮回收溶劑，濃縮液經(jīng)氣相色譜檢測并經(jīng)計算對甲基苯甲醚收率為98.3％。