本發(fā)明屬于石煤提釩尾礦利用技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種用作塑料填料的改性石煤提釩尾礦粉及其制備方法。
技術(shù)背景
石煤提釩尾礦是石煤提釩浸出作業(yè)后所殘余的尾礦，由于石煤中釩的品位較低，導(dǎo)致提釩尾礦大量產(chǎn)生。目前石煤提釩尾礦主要采取堆放的方式處理，容易造成占用土地，污染環(huán)境和浪費資源等問題，而且每年還需投入大量的資金對尾礦壩進行維護，給國家和企業(yè)帶來了巨大負擔(dān)。
目前，對于石煤提釩尾礦的資源化利用主要為生產(chǎn)建筑材料。姚立紅等(姚立紅，劉生超，徐浩，等.釩渣作為水泥混合材的研究[J].水泥工程，2016(1))等通過合理的配比試驗將釩尾渣作為水泥混合材摻入其中，摻入量為6％時制得水泥效果較好，并能延長水泥凝結(jié)時間，但摻入量大時會降低水泥強度。而根據(jù)石煤提釩尾礦中Si、Al成分含量較高的特點，還可制成地聚物、蒸壓磚或免燒陶粒等，雖然利用量較大，但附加值不高。近年來，塑料制品因其質(zhì)輕、價廉等優(yōu)點廣泛用于建材行業(yè)，而塑料的生產(chǎn)需大量的無機填料。
無機填料的使用能大大降低塑料制品的成本，因此，無機填料的應(yīng)用越來越廣泛，高填充量高性能填料的應(yīng)用更是備受關(guān)注。在高含量填料的塑封材料中，填料含量占環(huán)氧塑封料總量高達60～90wt％(曹延生，黃文迎.環(huán)氧塑封料中填充劑的作用和發(fā)展[J].電子與封裝，2009(05))。但這些無機礦物填料是親水性的，直接或大量的填充到塑料中時，與塑料界面不相容，影響塑料制品力學(xué)性能，因此對無機礦物填料進行表面改性顯得尤為重要。但對石煤提釩尾礦進行表面改性作為塑料填料的研究鮮見報道。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在克服技術(shù)缺陷，目的是提供一種工藝簡單、能耗小、原材料來源廣泛和加工成本低廉的用作塑料填料的改性石煤提釩尾礦粉的制備方法；用該方法制備的用作塑料填料的改性石煤提釩尾礦粉疏水性高、吸油值低和分散性好，使用時能有效改善塑料復(fù)合材料的力學(xué)性能、降低塑料復(fù)合材料的生產(chǎn)成本。
為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是的具體步驟是：
步驟一、將石煤提釩尾礦破碎，干磨至粒徑小于30μm占90wt％以上，即得石煤提釩尾礦粉。
步驟二、將所述石煤提釩尾礦粉置于高速攪拌設(shè)備中，先在60～90℃和800～1200r/min的條件下攪拌3～8min；然后在70～120℃和1000～1500r/min的條件下，向所述高速攪拌設(shè)備中噴入所述表面改性劑，再繼續(xù)攪拌20～60min，即得預(yù)改性石煤提釩尾礦粉。
所述表面改性劑的噴灑量為所述石煤提釩尾礦粉0.5～2.5wt％。
步驟三、將所述預(yù)改性石煤提釩尾礦粉在90～140℃條件下干燥1～3h，制得用作塑料填料的改性石煤提釩尾礦粉。
所述石煤提釩尾礦中的SiO2含量為55～85wt％，Al2O3含量為2～20wt％。
所述表面改性劑為鈦酸酯、或為鋁酸酯、或為鈦酸酯和鋁酸酯的混合物；所述混合物中的鈦酸酯和鋁酸酯的質(zhì)量比為(0.1～2)∶1。
由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有以下積極效果：
1、本發(fā)明將石煤提釩尾礦粉先進行攪拌，然后在攪拌條件下噴入所述表面改性劑，再經(jīng)干燥，即可制得用作塑料填料的改性石煤提釩尾礦粉，故本發(fā)明工藝簡單、能耗小、原料來源廣泛且加工成本低。
2、本發(fā)明將石煤提釩尾礦進行表面改性，制成的改性石煤提釩尾礦粉用作塑料填料，為該類尾礦提供了一種新的利用途徑，解決了石煤提釩尾礦堆積造成的安全隱患和資源浪費等問題，提高了石煤提釩尾礦綜合利用附加值。
3、本發(fā)明采用的石煤提釩尾礦粉表面含大量硅醇基，硅醇基反應(yīng)活性大，易與外來偶聯(lián)劑基團反應(yīng)。通過與鈦酸酯或鋁酸酯改性劑反應(yīng)后，石煤提釩尾礦表面由親水性變?yōu)槭杷?，在塑料基體中能很好的分散，并且吸油值降低，作為塑料等的無機填料時可減少塑料樹脂的用量，并減少對加工助劑的吸收，從而降低塑料制品的生產(chǎn)成本。
4、本發(fā)明中的石煤提釩尾礦含大量的SiO2和Al2O3，硬度和剛性較高，熱穩(wěn)定性好，作為制備塑料的填料能增強塑料制品的耐磨性、力學(xué)強度和熱穩(wěn)定性等。
5、本發(fā)明所采用的石煤提釩尾礦來源廣泛和價格低廉。將石煤提釩尾礦改性后作為塑料填料，制備的塑料制品能有效的固化石煤提釩尾礦中的有害元素，減少對環(huán)境造成的污染。
本發(fā)明所制備的用作塑料填料的改性石煤提釩尾礦粉團聚現(xiàn)象少，在有機溶劑中分散均勻；經(jīng)計算：活化指數(shù)為41.15～97.41％，吸油值為25.87～32.53％。
用本發(fā)明制備的制品所制得的改性石煤提釩尾礦粉/聚丙烯復(fù)合材料，分別按GB/T 1040.2-2006進行拉伸強度測試和按GB/T 1843-2008進行抗沖擊強度測試，其結(jié)果對應(yīng)為41.31～51.87MPa和30.33～44.18KJ/m2。其中純聚丙烯材料的拉伸強度為43.58MPa和抗沖擊強度為42.37KJ/m2。兩者結(jié)果顯示，用本發(fā)明制備的改性石煤提釩尾礦粉作為制備塑料的填料所制得的改性石煤提釩尾礦粉/聚丙烯復(fù)合材料，其性能顯著提高。
因此，本發(fā)明具有工藝簡單、能耗小、原料來源廣泛且加工成本低的優(yōu)點，并能提高石煤提釩尾礦利用率，拓寬了無機填充料的原料來源；用該方法制備的用作塑料填料的改性石煤提釩尾礦粉疏水性高、吸油值低和分散性好，使用時能有效改善塑料復(fù)合材料的力學(xué)性能、降低塑料復(fù)合材料的生產(chǎn)成本，經(jīng)濟效益顯著。
具體實施方式
為了更好的說明本發(fā)明，下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進一步的描述，并非對其保護范圍的限制。
為避免重復(fù)，現(xiàn)將本具體實施方式中的有關(guān)原料、測試方法和應(yīng)用統(tǒng)一描述如下，實施例中不在贅述：
本具體實施方式中：所述石煤提釩尾礦中的SiO2含量為55～85wt％，Al2O3含量為2～20wt％。
本具體實施方式中，對制備的用作塑料填料的改性石煤提釩尾礦粉(以下簡稱改性石煤提釩尾礦粉)的改性效果是通過活性指數(shù)和吸油值來評價：活化指數(shù)越大，說明改性石煤提釩尾礦粉表面包覆有機基團后的疏水親油性越強；吸油值越低，說明所吸附的樹脂量越少。本具體實施方式中，改性石煤提釩尾礦粉的活性指數(shù)測試和計算方法是：在250ml燒杯中加入200ml去離子水，將2g改性石煤提釩尾礦粉的樣品加入去離子水中，攪拌后靜置；則：
改性石煤提釩尾礦粉的活性指數(shù)H＝(樣品中漂浮部分的質(zhì)量/樣品質(zhì)量)×100％。
改性石煤提釩尾礦吸油值的測試和計算方法是：稱取1g改性石煤提釩尾礦粉的樣品，向所述樣品滴加鄰苯二甲酸二辛酯試劑，攪拌成團狀，無過量的試劑浸出；則：
改性石煤提釩尾礦粉的吸油值D＝(試劑質(zhì)量/樣品質(zhì)量)×100％。
本具體實施方式制備的作為塑料填料的改性石煤提釩尾礦粉的應(yīng)用是：將所述改性石煤提釩尾礦粉與聚丙烯樹脂加入高速混合機中混合，混合后的粉體加入雙螺桿擠出機，熔融擠出，將擠出料加入注塑機熱壓成型，制得改性石煤提釩尾礦粉/聚丙烯復(fù)合材料。
實施例1
一種用作塑料填料的改性石煤提釩尾礦粉及其制備方法。本實施例所述制備得到的具體步驟是：
步驟一、將石煤提釩尾礦破碎，干磨至粒徑小于30μm占90wt％以上，即得石煤提釩尾礦粉。
步驟二、將所述石煤提釩尾礦粉置于高速攪拌設(shè)備中，先在60～80℃和800～1000r/min的條件下攪拌3～6min；然后在70～100℃和1000～1300r/min的條件下，向所述高速攪拌設(shè)備中噴入所述表面改性劑，再繼續(xù)攪拌20～40min，即得預(yù)改性石煤提釩尾礦粉。
所述表面改性劑的噴灑量為所述石煤提釩尾礦粉0.5～1.5wt％。
步驟三、將所述預(yù)改性石煤提釩尾礦粉在90～120℃條件下干燥1～3h，制得用作塑料填料的改性石煤提釩尾礦粉。
所述表面改性劑為鈦酸酯。
本實施例所制備的改性石煤提釩尾礦粉團聚現(xiàn)象少，在有機溶劑中分散均勻；經(jīng)計算：活化指數(shù)為44.19～95.53％，吸油值為29.29～32.53％。
將所制得的改性石煤提釩尾礦粉/聚丙烯復(fù)合材料，分別按GB/T 1040.2-2006進行拉伸強度測試和按GB/T 1843-2008進行抗沖擊強度測試，其結(jié)果對應(yīng)為42.29～48.66MPa和33.0～39.41KJ/m2。
實施例2
一種用作塑料填料的改性石煤提釩尾礦粉及其制備方法。本實施例所述制備得到的具體步驟是：
步驟一、將石煤提釩尾礦破碎，干磨至粒徑小于30μm占90wt％以上，即得石煤提釩尾礦粉。
步驟二、將所述石煤提釩尾礦粉置于高速攪拌設(shè)備中，先在65～85℃和900～1100r/min的條件下攪拌4～7min；然后在8～110℃和1100～1400r/min的條件下，向所述高速攪拌設(shè)備中噴入所述表面改性劑，再繼續(xù)攪拌30～50min，即得預(yù)改性石煤提釩尾礦粉。
所述表面改性劑的噴灑量為所述石煤提釩尾礦粉1～2wt％。
步驟三、將所述預(yù)改性石煤提釩尾礦粉在100～130℃條件下干燥1～3h，制得用作塑料填料的改性石煤提釩尾礦粉。
所述表面改性劑為為鋁酸酯。
本實施例所制備的改性石煤提釩尾礦粉團聚現(xiàn)象少，在有機溶劑中分散均勻；經(jīng)計算：活化指數(shù)為41.15～87.50％，吸油值為27.99～29.18％。
將所制得的改性石煤提釩尾礦粉/聚丙烯復(fù)合材料，分別按GB/T 1040.2-2006進行拉伸強度測試和按GB/T 1843-2008進行抗沖擊強度測試，其結(jié)果對應(yīng)為41.31～47.03MPa和30.33～37.65KJ/m2。
實施例3
一種用作塑料填料的改性石煤提釩尾礦粉及其制備方法。本實施例所述制備得到的具體步驟是：
步驟一、將石煤提釩尾礦破碎，干磨至粒徑小于30μm占90wt％以上，即得石煤提釩尾礦粉。
步驟二、將所述石煤提釩尾礦粉置于高速攪拌設(shè)備中，先在70～90℃和1000～1200r/min的條件下攪拌5～8min；然后在90～120℃和1200～1500r/min的條件下，向所述高速攪拌設(shè)備中噴入所述表面改性劑，再繼續(xù)攪拌40～60min，即得預(yù)改性石煤提釩尾礦粉。
所述表面改性劑的噴灑量為所述石煤提釩尾礦粉1.5～2.5wt％。
步驟三、將所述預(yù)改性石煤提釩尾礦粉在110～140℃條件下干燥1～3h，制得用作塑料填料的改性石煤提釩尾礦粉。
所述表面改性劑為鈦酸酯和鋁酸酯的混合物；所述混合物中的鈦酸酯和鋁酸酯的質(zhì)量比為(0.1～2)∶1。
本實施例所制備的改性石煤提釩尾礦粉團聚現(xiàn)象少，在有機溶劑中分散均勻；經(jīng)計算：活化指數(shù)為54.42～97.41％，吸油值為25.87～27.80％。
將所制得的改性石煤提釩尾礦粉/聚丙烯復(fù)合材料，分別按GB/T 1040.2-2006進行拉伸強度測試和按GB/T 1843-2008進行抗沖擊強度測試，其結(jié)果對應(yīng)為45.35～51.87MPa和36.63～44.18KJ/m2本具體實施方式具有以下積極效果：
1、本具體實施方式將石煤提釩尾礦粉先進行攪拌，然后在攪拌條件下噴入所述表面改性劑，再經(jīng)干燥，即可制得用作塑料填料的改性石煤提釩尾礦粉，故本具體實施方式工藝簡單、能耗小、原料來源廣泛且加工成本低。
2、本具體實施方式將石煤提釩尾礦進行表面改性，制成的改性石煤提釩尾礦粉用作塑料填料，為該類尾礦提供了一種新的利用途徑，解決了石煤提釩尾礦堆積造成的安全隱患和資源浪費等問題，提高了石煤提釩尾礦綜合利用附加值。
3、本具體實施方式采用的石煤提釩尾礦粉表面含大量硅醇基，硅醇基反應(yīng)活性大，易與外來偶聯(lián)劑基團反應(yīng)。通過與鈦酸酯或鋁酸酯改性劑反應(yīng)后，石煤提釩尾礦表面由親水性變?yōu)槭杷?，在塑料基體中能很好的分散，并且吸油值降低，作為塑料等的無機填料時可減少塑料樹脂的用量，并減少對加工助劑的吸收，從而降低塑料制品的生產(chǎn)成本。
4、本具體實施方式中的石煤提釩尾礦含大量的SiO2和Al2O3，硬度和剛性較高，熱穩(wěn)定性好，作為制備塑料的填料能增強塑料制品的耐磨性、力學(xué)強度和熱穩(wěn)定性等。
5、本具體實施方式所采用的石煤提釩尾礦來源廣泛和價格低廉。將石煤提釩尾礦改性后作為塑料填料，制備的塑料制品能有效的固化石煤提釩尾礦中的有害元素，減少對環(huán)境造成的污染。
本具體實施方式所制備的用作塑料填料的改性石煤提釩尾礦粉團聚現(xiàn)象少，在有機溶劑中分散均勻；經(jīng)計算：活化指數(shù)為41.15～97.41％，吸油值為25.87～32.53％。
用本具體實施方式制備的制品所制得的改性石煤提釩尾礦粉/聚丙烯復(fù)合材料，分別按GB/T 1040.2-2006進行拉伸強度測試和按GB/T 1843-2008進行抗沖擊強度測試，其結(jié)果對應(yīng)為41.31～51.87MPa和30.33～44.18KJ/m2。其中純聚丙烯材料的拉伸強度為43.58MPa和抗沖擊強度為42.37KJ/m2。兩者結(jié)果顯示，用本具體實施方式制備的改性石煤提釩尾礦粉作為制備塑料的填料所制得的改性石煤提釩尾礦粉/聚丙烯復(fù)合材料，其性能顯著提高。
因此，本具體實施方式具有工藝簡單、能耗小、原料來源廣泛且加工成本低的優(yōu)點，并能提高石煤提釩尾礦利用率，拓寬了無機填充料的原料來源；用該方法制備的用作塑料填料的改性石煤提釩尾礦粉疏水性高、吸油值低和分散性好，使用時能有效改善塑料復(fù)合材料的力學(xué)性能、降低塑料復(fù)合材料的生產(chǎn)成本，經(jīng)濟效益顯著。