本發(fā)明涉及一類聚合物的制備方法，具體涉及一類含有葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物的制備方法，特別涉及葫蘆脲封端聚合物的制備方法、葫蘆脲星型聚合物的制備方法以及葫蘆脲主鏈聚合物的制備方法，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

葫蘆脲是一類由亞甲基橋聯(lián)甘脲單元構(gòu)成的大環(huán)主體分子，依據(jù)構(gòu)成其大環(huán)的甘脲單元數(shù)量，其家族包含葫蘆[5]脲、葫蘆[6]脲、葫蘆[7]脲、葫蘆[8]脲和葫蘆[10]脲等一系列成員。作為一類主體分子，其與相應(yīng)的客體分子表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)選擇性以及極佳的結(jié)合強(qiáng)度。另外，葫蘆脲化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，生物毒性低，生物相容性良好。文獻(xiàn)研究顯示葫蘆脲在藥物運(yùn)輸控釋、分析檢測、富集分離、新型功能材料構(gòu)筑等諸多領(lǐng)域都由巨大的應(yīng)用潛力。然而，葫蘆脲極差的溶解性與難以官能化的特點(diǎn)阻礙了其進(jìn)一步的應(yīng)用。

構(gòu)筑含有葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物不僅為提供克服葫蘆脲的缺點(diǎn)、發(fā)揮葫蘆脲優(yōu)勢提供了一種可行方法，而且可以進(jìn)一步拓展葫蘆脲的應(yīng)用方式和范圍。例如：文獻(xiàn)Biomaterials,2011,32,7687-7694報(bào)道了葫蘆脲接枝透明質(zhì)酸的方法，文獻(xiàn)J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,2015,53,1748-1752及中國專利文件CN104086691A公開了一種含有葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物的制備方法，中國專利文件CN103183743A公開了一種葫蘆脲[6](CB[6])接枝殼聚糖的制備方法。此外，文獻(xiàn)ACS Nano,2012,6,2960–2968及Scientific Reports,2016,DOI:10.1038/srep20722等報(bào)道了利用含有葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物進(jìn)一步構(gòu)筑超分子水凝膠的方法。

然而，目前國內(nèi)外報(bào)到的帶有葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物僅限于側(cè)鏈聚合物及支化聚合物兩種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。所以，需要尋找一類可以有效制備各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的葫蘆脲聚合物的方法，具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種可以有效制備各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)葫蘆脲聚合物的方法，包括葫蘆脲封端聚合物的制備方法、葫蘆脲星型聚合物的制備方法以及葫蘆脲主鏈聚合物的制備方法。

本發(fā)明提供的葫蘆脲封端聚合物如式(Ⅶ)、式(Ⅸ)所示，葫蘆脲星型聚合物如式(Ⅺ)所示，葫蘆脲主鏈聚合物如式(Ⅻ)所示。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種具有多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的葫蘆脲聚合物的制備方法，包括步驟如下：

(1)將式(I)所示葫蘆脲羥基化，得到含有式(Ⅱ)所示單羥基葫蘆脲、式(Ⅲ)所示雙羥基葫蘆脲和其它多羥基葫蘆脲的混合物；

(2)將含有式(Ⅱ)所示單羥基葫蘆脲、式(Ⅲ)所示雙羥基葫蘆脲和其它多羥基葫蘆脲的混合物進(jìn)行分離純化，得到式(Ⅱ)所示單羥基葫蘆脲和式(Ⅲ)所示雙羥基葫蘆脲；

(3)將式(Ⅱ)所示單羥基葫蘆脲在氫化鈉作用下，與溴丙炔反應(yīng)，得到式(Ⅳ)所示的單炔基葫蘆脲；

(4)將式(Ⅲ)所示雙羥基葫蘆脲在氫化鈉作用下，與溴丙炔反應(yīng)，得到式(Ⅴ)所示的雙炔基葫蘆脲；

(5)將式(Ⅳ)所示單炔基葫蘆脲與式(Ⅵ)所示單疊氮官能化的聚合物反應(yīng)，即得式(Ⅶ)所示單葫蘆脲封端聚合物；或者，

(6)將式(Ⅳ)所示單炔基葫蘆脲與式(Ⅷ)所示雙疊氮官能化的聚合物反應(yīng)，即得式(Ⅸ)所示雙葫蘆脲封端聚合物；或者，

(7)將式(Ⅳ)所示單炔基葫蘆脲與式(Ⅹ)所示疊氮官能化的星型聚合物反應(yīng)，即得式(Ⅺ)所示葫蘆脲星型聚合物；或者，

(8)將式(Ⅴ)所示雙炔基葫蘆脲與式(Ⅷ)所示雙疊氮官能化的聚合物反應(yīng)，即得式(Ⅻ)所示的葫蘆脲主鏈聚合物；

葫蘆脲封端聚合物的合成：

葫蘆脲星型聚合物的合成：

葫蘆脲主鏈聚合物的合成：

本發(fā)明中，式(Ⅰ)所示葫蘆脲化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(1)中葫蘆脲羥基化的過程如下：

將葫蘆脲分散到水中，加入3,3’-(1,8-二亞辛基)-雙-(1-乙基咪唑)二溴鹽，形成均相溶液；所得溶液加入過硫酸鹽進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到含有式(Ⅱ)、式(Ⅲ)和其它多羥基葫蘆脲的混合物；

優(yōu)選的，葫蘆脲、3,3’-(1,8-二亞辛基)-雙-(1-乙基咪唑)二溴鹽、過硫酸鹽的質(zhì)量比為(0.1–2)：(0.05–1)：(0.05–1)；葫蘆脲的質(zhì)量與水的體積之比為(0.1–2)：(10–100)g/mL。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中分離純化過程在色譜柱中進(jìn)行；優(yōu)選的，色譜柱中的填料為大孔樹脂；進(jìn)一步優(yōu)選三菱化工CHP大孔樹脂。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中，單羥基葫蘆脲、氫化鈉和溴丙炔的質(zhì)量比為(0.05–0.5)：(0.05–0.2)：(0.05–1)；步驟(4)中，雙羥基葫蘆脲、氫化鈉和溴丙炔的質(zhì)量比為(0.05–0.5)：(0.05–0.2)：(0.05–1)；

優(yōu)選的，步驟(3)和步驟(4)所述反應(yīng)在強(qiáng)極性的非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的強(qiáng)極性的非質(zhì)子溶劑為二甲基亞砜或者N,N’-二甲基甲酰胺；

優(yōu)選的，步驟(3)與步驟(4)的反應(yīng)產(chǎn)物由與反應(yīng)溶劑互溶的其他溶劑沉淀、洗滌純化得到；進(jìn)一步優(yōu)選用甲醇或丙酮進(jìn)行沉淀、洗滌純化。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(5)、(6)、(7)中式(Ⅵ)所示單疊氮官能化的聚合物、式(Ⅷ)所示雙疊氮官能化的聚合物和式(Ⅹ)所示疊氮官能化的星型聚合物為端基疊氮官能化的聚乙二醇；

進(jìn)一步優(yōu)選的，式(Ⅵ)所示單疊氮官能化的聚合物為α-疊氮-ω-甲基聚乙二醇2000、α-疊氮-ω-甲基聚乙二醇4000。

進(jìn)一步優(yōu)選的，式(Ⅷ)所示雙疊氮官能化的聚合物為α,ω-疊氮聚乙二醇2000、α,ω-疊氮聚乙二醇4000。

進(jìn)一步優(yōu)選的，式(Ⅹ)所示疊氮官能化的星型聚合物為疊氮封端四臂聚乙二醇10000。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(5)中反應(yīng)過程如下：

將式(Ⅳ)所示單炔基葫蘆脲分散到水中，加入氯化鉀，濾除不溶物，得到澄清溶液；向該溶液中加入式(Ⅵ)所示單疊氮官能化的聚合物，加入三[1-(3-羥丙基)-1H-1,2,3-三唑-4-基]甲醇與氯化亞銅的配合物作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，透析除掉氯化鉀及催化劑，凍干溶液，得到式(Ⅶ)所示單葫蘆脲封端聚合物；

優(yōu)選的，單炔基葫蘆脲、氯化鉀的質(zhì)量比為(0.05g–0.2)：(0.05–0.1)；單炔基葫蘆脲的質(zhì)量與水的體積之比為(0.05g–0.2)：(10–100)g/mL；

式(Ⅵ)所示單疊氮官能化的聚合物加入摩爾量為單炔基葫蘆脲摩爾量的20％-100％；

催化劑的加入摩爾量為單炔基葫蘆脲摩爾量的2％-20％。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(6)中反應(yīng)過程如下：

將式(Ⅳ)所示單炔基葫蘆脲分散到水中，加入氯化鉀，濾除不溶物，得到澄清溶液；向該溶液中加入式(Ⅷ)所示雙疊氮官能化的聚合物，加入三[1-(3-羥丙基)-1H-1,2,3-三唑-4-基]甲醇與氯化亞銅的配合物作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，透析除掉氯化鉀及催化劑，凍干溶液，得到式(Ⅸ)所示雙葫蘆脲封端的聚合物；

優(yōu)選的，單炔基葫蘆脲、氯化鉀的質(zhì)量比為(0.05g–0.2)：(0.05–0.1)；單炔基葫蘆脲的質(zhì)量與水的體積之比為(0.05g–0.2)：(10–100)g/mL；

式(Ⅷ)所示雙疊氮官能化的聚合物加入摩爾量為單炔基葫蘆脲摩爾量的20％-100％；

催化劑的加入摩爾量為單炔基葫蘆脲摩爾量的2％-20％。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(7)中反應(yīng)過程如下：

將式(Ⅳ)所示單炔基葫蘆脲分散到水中，加入氯化鉀，濾除不溶物，得到澄清溶液；向該溶液中加入式(Ⅹ)所示疊氮官能化的星型聚合物，加入三[1-(3-羥丙基)-1H-1,2,3-三唑-4-基]甲醇與氯化亞銅的配合物作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，透析除掉氯化鉀及催化劑，凍干溶液，得到式(Ⅺ)所示的葫蘆脲星型聚合物；

優(yōu)選的，單炔基葫蘆脲、氯化鉀的質(zhì)量比為(0.05g–0.2)：(0.05–0.1)；單炔基葫蘆脲的質(zhì)量與水的體積之比為(0.05g–0.2)：(10–100)g/mL；

式(Ⅹ)所示疊氮官能化的星型聚合物加入摩爾量為單炔基葫蘆脲摩爾量的5％-25％；

催化劑的加入摩爾量為單炔基葫蘆脲摩爾量的2％-20％。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(8)中反應(yīng)過程如下：

將式(Ⅴ)所示雙炔基葫蘆脲分散到水中，加入氯化鉀，濾除不溶物，得到澄清溶液；向該溶液中加入式(Ⅷ)所示雙疊氮官能化的聚合物，加入三[1-(3-羥丙基)-1H-1,2,3-三唑-4-基]甲醇與氯化亞銅的配合物作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，透析除掉氯化鉀及催化劑，凍干溶液，得到式(Ⅻ)所示的葫蘆脲主鏈聚合物；

優(yōu)選的，單炔基葫蘆脲、氯化鉀的質(zhì)量比為(0.05g–0.2)：(0.05–0.1)；單炔基葫蘆脲的質(zhì)量與水的體積之比為(0.05g–0.2)：(10–100)g/mL；

式(Ⅷ)所示雙疊氮官能化的聚合物加入摩爾量為雙炔基葫蘆脲摩爾量的50％-150％；

催化劑的加入摩爾量為單炔基葫蘆脲摩爾量的2％-20％。

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(5)、步驟(6)、步驟(7)和步驟(8)中所述反應(yīng)在20–70℃進(jìn)行。

根據(jù)本發(fā)明，具有多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的葫蘆脲聚合物的制備方法，一種優(yōu)選的實(shí)施方案如下：

(1)式(Ⅰ)所示化合物即葫蘆脲0.1–2g分散在10–100mL超純水中，加入0.05–1g 3,3’-(1,8-二亞辛基)-雙-(1-乙基咪唑)二溴鹽，形成均相溶液；所得溶液加入0.05–1g過硫酸鹽，進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到含有式(Ⅱ)、式(Ⅲ)和其它多羥基葫蘆脲的混合物；

(2)上述混合物經(jīng)過裝載大孔樹脂的色譜柱分離，得到式(Ⅱ)和式(Ⅲ)所示的單羥基葫蘆脲及雙羥基葫蘆脲；

(3)式(Ⅱ)所示化合物0.05–0.5g，在0.05–0.2g氫化鈉作用下，與0.05–1g溴丙炔反應(yīng)，得到式(Ⅳ)所示的單炔基葫蘆脲；

(4)式(Ⅲ)所示化合物0.05–0.5g，在0.1–0.3g氫化鈉作用下，與0.1–1g溴丙炔反應(yīng)，得到式(Ⅳ)所示的雙炔基葫蘆脲；

(5)式(Ⅳ)所示化合物0.05g–0.2g分散到水中，加入0.05–0.1g氯化鉀，濾除不溶物，得到澄清溶液；向該溶液中加入式(Ⅵ)所示單疊氮官能化的聚合物，單疊氮官能化的聚合物的摩爾量為式(Ⅳ)所示化合物的20-100％；加入單疊氮官能化的聚合物摩爾量的2-20mol％的三[1-(3-羥丙基)-1H-1,2,3-三唑-4-基]甲醇與氯化亞銅的配合物作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，透析除掉氯化鉀及催化劑，凍干溶液得到式(Ⅶ)所示單葫蘆脲修飾的聚合物；

(6)式(Ⅳ)所示化合物0.05g–0.2g分散到水中，加入0.05–0.1g氯化鉀，濾除不溶物，得到澄清溶液；向該溶液中加入式(Ⅷ)所示雙疊氮官能化的聚合物，雙疊氮官能化的聚合物的摩爾量為式(Ⅳ)所示化合物的20-100％；加入雙疊氮官能化的聚合物的摩爾量2-20mol％的三[1-(3-羥丙基)-1H-1,2,3-三唑-4-基]甲醇與氯化亞銅的配合物作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，透析除掉氯化鉀及催化劑，凍干溶液得到式(Ⅸ)所示雙葫蘆脲修飾的聚合物。

(7)式(Ⅳ)所示化合物0.05g–0.2g分散到水中，加入0.05–0.1g氯化鉀，濾除不溶物，得到澄清溶液；向該溶液中加入式(Ⅹ)所示疊氮官能化的星型聚合物疊氮官能化的星型聚合物的摩爾量為式(Ⅳ)所示化合物的5-25％；加入疊氮官能化的星型聚合物摩爾量2-20mol％的三[1-(3-羥丙基)-1H-1,2,3-三唑-4-基]甲醇與氯化亞銅的配合物作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，透析除掉氯化鉀及催化劑，凍干溶液得到式(Ⅺ)所示的葫蘆脲修飾的星型聚合物；

(8)式(Ⅴ)所示化合物0.05g–0.2g分散到水中，加入0.05–0.1g氯化鉀，濾除不溶物，得到澄清溶液；向該溶液中加入式(Ⅷ)所示雙疊氮官能化的聚合物，雙疊氮官能化的聚合物的摩爾量為式(Ⅴ)所示化合物的50-150％；加入雙疊氮官能化的聚合物摩爾量2-20mol％的三[1-(3-羥丙基)-1H-1,2,3-三唑-4-基]甲醇與氯化亞銅的配合物作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，透析除掉氯化鉀及催化劑，凍干溶液得到式(Ⅻ)所示的葫蘆脲主鏈聚合物。

本發(fā)明上述制備方法中，步驟(5)、步驟(6)、步驟(7)和步驟(8)使用傳統(tǒng)的催化劑，比如硫酸銅與抗壞血酸鈉催化，效果較差，且更難提純。

本發(fā)明提供的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、首次實(shí)現(xiàn)葫蘆脲封端聚合物的制備方法、葫蘆脲星型聚合物的制備方法以及葫蘆脲主鏈聚合物的制備。

2、利用點(diǎn)擊反應(yīng)制備葫蘆脲聚合物，條件溫和，反應(yīng)效率高，副反應(yīng)少。反應(yīng)產(chǎn)物收率高，純化容易。收率高達(dá)70-95％。

3、通過該方法可以對生物相容性的分子進(jìn)行衍生，進(jìn)而合成出具有良好生物相容性的葫蘆脲聚合物。

4、通過該方法合成的葫蘆脲聚合物結(jié)構(gòu)高度規(guī)整可控。

5、將葫蘆脲引入聚合物可以賦予聚合物葫蘆脲的特殊功能，如分子識別等；同時(shí)葫蘆脲的功能和應(yīng)用范圍也可以得到進(jìn)一步的拓展。

6、相對于含有其他主體分子的聚合物，含有葫蘆脲結(jié)構(gòu)的聚合物在水相中的分子識別能力更強(qiáng)，選擇性更好。

通過本發(fā)明所述的合成方法，可以合成和制備多種不同結(jié)構(gòu)的葫蘆脲聚合物。利用葫蘆脲優(yōu)良的分子識別能力，此類聚合物可以應(yīng)用于基礎(chǔ)研究、藥物輸運(yùn)、細(xì)胞負(fù)載、功能材料設(shè)計(jì)以及生化分析等多個(gè)領(lǐng)域。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1步驟(1)得到單羥基葫蘆脲(以葫蘆[7]脲為例)的核磁共振氫譜圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1步驟(1)得到單羥基葫蘆脲(以葫蘆[7]脲為例)的質(zhì)譜譜圖(添加了3,3’-(1,8-二亞辛基)-雙-(1-乙基咪唑)二溴鹽作為支持客體分子)。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1步驟(1)雙羥基葫蘆脲(以葫蘆[7]脲為例)的核磁共振氫譜圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1步驟(1)得到雙羥基葫蘆脲(以葫蘆[7]脲為例)的質(zhì)譜譜圖(添加了3,3’-(1,8-二亞辛基)-雙-(1-乙基咪唑)二溴鹽作為支持客體分子)。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例1步驟(2)得到單炔基葫蘆脲(以葫蘆[7]脲為例)的核磁共振氫譜圖。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例1步驟(2)得到單炔基葫蘆脲(以葫蘆[7]脲為例)的質(zhì)譜譜圖(添加了3,3’-(1,8-二亞辛基)-雙-(1-乙基咪唑)二溴鹽作為支持客體分子)。

圖7是本發(fā)明實(shí)施例1步驟(3)得到葫蘆脲封端聚合物的核磁共振氫譜圖。

圖8是本發(fā)明實(shí)施例5步驟(2)得到雙炔基葫蘆脲(以葫蘆[7]脲為例)的核磁共振氫譜圖。

圖9是本發(fā)明實(shí)施例5步驟(2)得到雙炔基葫蘆脲(以葫蘆[7]脲為例)的質(zhì)譜譜圖(添加了3,3’-(1,8-二亞辛基)-雙-(1-乙基咪唑)二溴鹽作為支持客體分子)。

圖10是本發(fā)明實(shí)施例5步驟(3)得到葫蘆脲主鏈聚合物的核磁共振氫譜圖。

圖11是本發(fā)明實(shí)施例7得到葫蘆脲星型聚合物的核磁共振氫譜圖。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

本發(fā)明下述實(shí)施例中的氫化鈉和過硫酸銨購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；溴丙炔，α-疊氮-ω-甲基聚乙二醇2000，α-疊氮-ω-甲基聚乙二醇4000，α,ω-疊氮聚乙二醇2000,α,ω-疊氮聚乙二醇4000和疊氮封端四臂聚乙二醇10000購自百靈威科技有限公司；大孔樹脂CHP2OP購自三菱化學(xué)MCI；甲醇、二甲基亞砜和N,N’-二甲基甲酰胺購自天津富宇化學(xué)試劑有限公司；3,3’-(1,8-二亞辛基)-雙-(1-乙基咪唑)二溴根據(jù)文獻(xiàn)合成(Chem.Commun.,2012,48,3070–3072)。葫蘆脲根據(jù)文獻(xiàn)合成(J.Org.Chem.,2001,66,8094-8100)。三[1-(3-羥丙基)-1H-1,2,3-三唑-4-基]甲醇根據(jù)文獻(xiàn)合成(Supramol.Chem.,2016,28,801-809)。

實(shí)施例1

雙葫蘆[7]脲封端的聚合物的制備方法，包括步驟如下：

(1)葫蘆[7]脲1g與0.3g 3,3’-(1,8-二亞辛基)-雙-(1-乙基咪唑)二溴溶于80mL超純水中，氮?dú)夤呐菝摎獍胄r(shí)。隨后加入0.26g過硫酸銨，在85℃反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，溶液經(jīng)旋蒸濃縮至10mL左右，用使用裝填大孔樹脂CHP 2OP的色譜柱分離，得到式(Ⅱ)所示化合物與3,3’-(1,8-二亞辛基)-雙-(1-乙基咪唑)二溴的復(fù)合物0.21g及式(Ⅲ)所示化合物與3,3’-(1,8-二亞辛基)-雙-(1-乙基咪唑)二溴的復(fù)合物0.10g。

(2)式(Ⅱ)化合物的復(fù)合物0.2g溶于20mL二甲基亞砜與4mL N,N’-二甲基甲酰胺的混合溶液，0℃下加入0.1g氫化鈉，反應(yīng)5h。隨后加入1mL溴丙炔80％的甲苯溶液，反應(yīng)過夜。反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇產(chǎn)物，并進(jìn)洗滌3次，得到式(Ⅳ)所示的單炔基葫蘆[7]脲0.18g。

(3)式(Ⅳ)所示化合物0.1g分散到水中，加入0.05g氯化鉀，超聲并攪拌后濾除不溶物，得到澄清溶液。向該溶液中加入式(Ⅵ)所示單疊氮官能化的聚合物(本例中使用α,ω-疊氮聚乙二醇2000)0.06g。加入三[1-(3-羥丙基)-1H-1,2,3-三唑-4-基]甲醇與氯化亞銅的配合物共5mg作為催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下50℃下反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后，透析純化聚合物，凍干溶液得到式(Ⅸ)所示雙葫蘆[7]脲封端的聚合物0.10g。收率為70％。

實(shí)施例2

如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(3)中聚合物為α,ω-疊氮聚乙二醇4000，聚合物的用量為0.12g,收得式(Ⅸ)所示雙葫蘆[7]脲封端的聚合物0.16g。收率為84％。

實(shí)施例3

如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(3)中聚合物為α-疊氮-ω-甲基聚乙二醇2000，聚合物的用量為0.12g,收得式(Ⅶ)所示雙葫蘆[7]脲封端的聚合物0.14g。收率為74％。

實(shí)施例4

如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(3)中聚合物為α-疊氮-ω-甲基聚乙二醇4000，聚合物的用量為0.24g,收得式(Ⅶ)所示雙葫蘆[7]脲封端的聚合物0.27g。收率為84％。

實(shí)施例5

葫蘆[7]脲主鏈聚合物的制備方法，包括步驟如下：

(1)同實(shí)施例1中步驟(1)。

(2)式(Ⅲ)化合物的復(fù)合物0.1g溶于10mL二甲基亞砜與2mL N,N’-二甲基甲酰胺的混合溶液，0℃下加入0.08g氫化鈉，反應(yīng)5h。隨后加入1mL溴丙炔80％的甲苯溶液，反應(yīng)過夜。反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇產(chǎn)物，并進(jìn)洗滌3次，得到式(Ⅴ)所示的雙炔基葫蘆[7]脲0.10g。

(3)式(Ⅴ)所示化合物0.1g分散到水中，加入0.05g氯化鉀，超聲并攪拌后濾除不溶物，得到澄清溶液。向該溶液中加入式(Ⅷ)所示雙疊氮官能化的聚合物(本例中使用α,ω-疊氮聚乙二醇2000)0.08g。加入三[1-(3-羥丙基)-1H-1,2,3-三唑-4-基]甲醇與氯化亞銅的配合物共5mg作為催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下50℃下反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后，透析純化聚合物，凍干溶液得到式(Ⅻ)所示葫蘆[7]脲主鏈聚合物0.12g。收率為90％。

實(shí)施例6

如實(shí)施例5所述，所不同的是步驟(3)中聚合物為α,ω-疊氮聚乙二醇4000，聚合物的用量為0.16g,收得式(Ⅻ)所示葫蘆[7]脲主鏈聚合物0.19g。收率為91％。

實(shí)施例7

葫蘆[7]脲星型聚合物的制備方法，包括步驟如下：

如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(3)中聚合物為疊氮封端四臂聚乙二醇10000，聚合物的用量為0.07g,收得式(Ⅸ)所示葫蘆[7]脲星型聚合物0.10g。收率為91％。