本發(fā)明涉及混凝土保坍劑中間體領(lǐng)域，特別是指一種順酐馬來酸單二甲酯的合成新工藝。

背景技術(shù)：

近幾十年來問世并逐步完善的聚羧酸減水劑與傳統(tǒng)的減水劑相比，雖然具有摻量低，減水率高，分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)靈活等特點(diǎn)，但面對(duì)水泥、混凝土天然優(yōu)質(zhì)砂石等原材料的匱乏，為解決環(huán)境污染，對(duì)應(yīng)混凝土施工方式以分散的現(xiàn)場(chǎng)攪拌全面進(jìn)入到現(xiàn)在的自動(dòng)化程度很高的集中攪拌、長距離的機(jī)械化運(yùn)輸、施工現(xiàn)場(chǎng)的泵送以及高低溫作業(yè)，單純依賴聚羧酸高效減水劑解決混凝土坍落度損失快、混凝土和易性差、與水泥不適應(yīng)的問題，已經(jīng)很難體現(xiàn)聚羧酸高效減水劑的優(yōu)勢(shì)。

為解決這些問題，外加劑生產(chǎn)工作者和混凝土生產(chǎn)企業(yè)通常采用以下手段：

〈1〉、以聚羧酸高效減水劑同葡萄糖酸鈉、蔗糖、糖蜜和無機(jī)緩凝劑等復(fù)配；

〈2〉、向混凝土多次補(bǔ)加羧酸高效減水劑；

〈3〉、攪拌混凝土?xí)r對(duì)高效減水劑實(shí)施后摻法；

〈4〉、用帶有酯基的丙烯酸羥乙酯和羥丙酯等小單體與異戍烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚大單體在引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑作用下進(jìn)行水溶基聚合聚羧酸保坍劑。

以上這些方法的弊端在于：第一、緩凝劑的加入不能從根本上解決混凝土坍損的問題，若遇水泥不適應(yīng)非但不能增加保坍能力，還將出現(xiàn)假凝或不凝，過多的摻入緩凝劑會(huì)使混凝土凝結(jié)時(shí)間延長，降低混凝土質(zhì)量，影響施工進(jìn)度。第二、多次摻加高效減水劑會(huì)增加混凝土生產(chǎn)成本，摻加不合適或多摻誤摻會(huì)使混凝土離析泌水造成堵泵。第三、攪拌混凝土?xí)r，高效減水劑實(shí)施后摻法會(huì)增加攪拌的磨損，增加設(shè)備的改造費(fèi)，而且生產(chǎn)操作煩鎖。第四、用聚氧乙烯大單體同丙烯酸羥丙酯、羥乙酯聚合保坍劑與羧酸減水劑復(fù)配確有增加混凝土的保坍能力，但丙稀酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯屬丙烯酸分別與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷在催化劑的作用下酯化而成，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷屬高危物體，合成酯化安全風(fēng)險(xiǎn)大，酯化成本高，市場(chǎng)售價(jià)高，合成的聚羧酸保坍劑生產(chǎn)成本高。且聚合的工藝也相對(duì)較為復(fù)雜。更主要的是保坍效果雖好，但不能解決混凝土泌水離析問題。

于是研發(fā)比丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯成本低廉，生產(chǎn)簡單，安全風(fēng)險(xiǎn)性小，既有抑制混凝土泌水功能，且保坍效果更優(yōu)秀的聚羧酸保坍效劑就是本專利發(fā)明的主要目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出一種混凝土保坍劑中間體合成方法，反應(yīng)收率高，生產(chǎn)成本低，無粉塵、無煙氣、無廢水排放，無環(huán)境污染，其酯化排出的水可用于聚羧酸保坍劑的合成，生產(chǎn)過程簡單。

本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種混凝土保坍劑中間體合成方法，所述方法為馬來酸酐與甲醇先醇解然后加催化劑酯化反應(yīng)生成，所述的催化劑為三氯化鋁；

具體反應(yīng)式如下：

第一階段反應(yīng)式為

ch3oh+c4h2o3--hoocch＝chcooch3

第二階段反應(yīng)式為

2ch3oh+c4h2o3--ch2oocch＝chcooch3+h2o

其制備方法包括以下步驟：

步驟a.在裝有回流冷凝器的500ml三口反應(yīng)瓶中依次加入甲醇、馬來酸酐，加熱到25度，開始記時(shí)；

步驟b.利用醇解放熱的原理讓其自然升溫到60度，反應(yīng)3小時(shí)后，加三氯化鋁，繼續(xù)升溫至105度，再保溫4小時(shí)；

步驟c.控制甲醇和馬來酸單甲酯反應(yīng)生成的酯化水，所需的順酐馬來酸單二甲酯就達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

作為優(yōu)選，所述催化劑三氯化鋁的加入量為馬來酸酐和甲醇總質(zhì)量的0.1～0.8％。

作為優(yōu)選，所述醇解酯化反應(yīng)在回流溫度下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為5～10小時(shí)。

作為優(yōu)選，進(jìn)行醇解酯化反應(yīng)時(shí)，所述的甲醇相對(duì)于馬來酸酐是過量的。

作為優(yōu)選，所述甲醇與馬來酸酐的質(zhì)量比為1-8：1。

作為優(yōu)選，所述反應(yīng)分兩個(gè)階段進(jìn)行，第一階段，一次性投入過量的甲醇和馬來酸酐進(jìn)行醇解反應(yīng)1-3小時(shí)；第二階段，醇解結(jié)束，再投入催化劑三氣氯化鉆，酯化反應(yīng)5-8小時(shí)。

作為優(yōu)選，所述第一階段醇解反應(yīng)溫度為20-60℃，第二階段酯化反溫度為60-110℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：采用三氯化鋁做催化劑與濃硫酸做催化劑相比，反應(yīng)溫度相對(duì)較低，反應(yīng)速度接近，催化劑用量少，選擇性好，無副反應(yīng)，無需帶水劑。與濃硫酸催化劑相比，三氯化鋁可以直接參予反應(yīng)，無須除去催化劑，減少了汚水排放，有利環(huán)境保護(hù)。有利生產(chǎn)工人的生體健康。本發(fā)明采用順酐馬來酸單二甲酯的合成新工藝，醇解酯化時(shí)甲醇相對(duì)于馬來酸酐是過量的，醇解階段過量的甲醇繼續(xù)參予酯化反應(yīng)，在相對(duì)醇解高溫的情況下有利馬來酸二甲酯的增加和收率的提高，同時(shí)促進(jìn)了部份馬來酸酐的異構(gòu)，形成少量的富馬酸二甲酯。這正好為合成聚羧酸保坍劑增加引進(jìn)新的富馬酸二甲酯基做了接枝的準(zhǔn)備。本發(fā)明采用順酐馬來酸單二甲酯的合成新工藝，醇解酯化在一個(gè)反應(yīng)容器中進(jìn)行，利用醇解反應(yīng)放熱的升溫為酯化升溫節(jié)約了熱能，生產(chǎn)效率高，降低了能源的消耗，有利環(huán)保，減少了生產(chǎn)成本。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的紅外線光譜檢測(cè)曲線圖；

圖2為本發(fā)明的液相色譜儀檢測(cè)圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例：

在裝有回流冷凝器的500ml三口反應(yīng)瓶中依次加入甲醇165克、馬來酸酐260克，加熱到25度，開始記時(shí)。利用醇解放熱的原理讓其自然升溫到60度，反應(yīng)3小時(shí)后，加三氯化鋁2.8克，繼續(xù)升溫至105度，再保溫4小時(shí)，控制甲醇和馬來酸單甲酯反應(yīng)生成的酯化水8.5克左右，所需的順酐馬來酸單二甲酯就達(dá)到設(shè)計(jì)要求。具體反應(yīng)式如下：

第一階段反應(yīng)式為

ch3oh+c4h2o3--hoocch＝chcooch3

第二階段反應(yīng)式為

2ch3oh+c4h2o3--ch2oocch＝chcooch3+h2o

反應(yīng)結(jié)束，冷卻降溫，裝瓶待聚合應(yīng)用。

1.采用三氯化鋁做催化劑與濃硫酸做催化劑相比，反應(yīng)溫度相對(duì)較低，反應(yīng)速度接近，催化劑用量少，選擇性好，無副反應(yīng)，無需帶水劑。

2.與濃硫酸催化劑相比，三氯化鋁可以直接參予反應(yīng)，無須除去催化劑，減少了汚水排放，有利環(huán)境保護(hù)。有利生產(chǎn)工人的生體健康。

3.本發(fā)明采用順酐馬來酸單二甲酯的合成新工藝，醇解酯化時(shí)甲醇相對(duì)于馬來酸酐是過量的，醇解階段過量的甲醇繼續(xù)參予酯化反應(yīng)，在相對(duì)醇解高溫的情況下有利馬來酸二甲酯的增加和收率的提高，同時(shí)促進(jìn)了部份馬來酸酐的異構(gòu)，形成少量的富馬酸二甲酯。這正好為合成聚羧酸保坍劑增加引進(jìn)新的富馬酸二甲酯基做了接枝的準(zhǔn)備。

4.本發(fā)明采用順酐馬來酸單二甲酯的合成新工藝，其最大特征在于：通過紅外線光譜檢測(cè)，如附圖1；

最終醇解酯化產(chǎn)品含有順酐，馬來酸單甲酯，富馬酸單甲酯，富馬酸二甲酯，馬來酸二甲酯。通過液相色譜儀檢測(cè)，如圖2；

通過測(cè)算和權(quán)威機(jī)構(gòu)化驗(yàn)，最終醇解酯化產(chǎn)品中含順酐占11％左右，馬來酸單甲酯占13％，富馬酸單甲酯占1.0％，馬來酸二甲酯占69％，富馬酸二甲酯占1.0％基本相符。達(dá)到了新工藝所設(shè)計(jì)的要求。使馬酸來酸二甲酯、馬來酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯的比例由高到低有序排列。產(chǎn)品中未參予反應(yīng)的順酐和形成的四種酯基在聚羧酸保坍劑水溶基聚合中共同發(fā)揮功能作用。

本發(fā)明采用的順酐馬來酸單二甲酯的合成新工藝醇解酯化的產(chǎn)品，與聚氧乙烯醚水溶基聚合的聚羧酸保坍劑含有雙羧基、單酯基、雙酯基，應(yīng)用于混凝土，在水泥的堿性環(huán)境下水解，依酯基活性的不同，依次緩慢釋放出羧基。按活性排列，富馬酸單甲酯>馬來酸單甲酯>富馬酸二甲酯>馬來酸二甲酯。正是由于這種活性的排到，緩慢不斷地補(bǔ)充了混凝土水化過程所消耗掉的羧基，使混凝土的保坍性能得到了充分的體現(xiàn)。

5.本發(fā)明采用順酐馬來酸單二甲酯的合成新工藝，醇解酯化在一個(gè)反應(yīng)容器中進(jìn)行，利用醇解反應(yīng)放熱的升溫為酯化升溫節(jié)約了熱能，生產(chǎn)效率高，降低了能源的消耗，有利環(huán)保，減少了生產(chǎn)成本。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。