本發(fā)明涉及一種福美雙的高效綠色合成方法。
背景技術(shù)：
福美雙，也叫二硫化四甲基秋蘭姆，分子式C6H12N2S4，廣泛應(yīng)用于工業(yè)和農(nóng)業(yè)，作為硫化促進(jìn)劑、殺菌劑和種子浸泡劑。制備福美雙的傳統(tǒng)氯氣-空氣法，會產(chǎn)生大量的廢氣、廢水和廢鹽，對環(huán)境污染大，環(huán)保投入占生成成本太高，且工藝安全性較低。CN104592074A雖然用雙氧水氧化福美鈉合成福美雙，但是生成了硫酸鈉鹽，危廢處理增加成本，且耗費(fèi)大量液堿和硫酸。CN1299814報(bào)道雖用雙氧水作為氧化劑，但是使用了氨水，使后續(xù)氧化生成了銨鹽。
申請?zhí)朇N01104137.4公開了一種利用空氣氧化制備福美雙的方法，其在醇類溶劑中，以醋酸錳或者硝酸鈰為催化劑，合成中間體二硫代二甲胺基甲酸二甲胺鹽，隨后氧氣加壓至1.7bar，50℃合成福美雙；該法收率大于98%，但是需要用到有機(jī)溶劑，且操作條件苛刻，危險(xiǎn)性大。
申請?zhí)朇N200910064565.5公開了一種二硫化四甲基秋蘭姆的生產(chǎn)方法，其雖然也用雙氧水一步法合成福美雙，但是使用了甲醇做溶劑，而且添加了相轉(zhuǎn)移催化劑，給后續(xù)溶劑分離和水處理帶來不便，限制了工業(yè)化應(yīng)用?！痘ぶ虚g體》2005年第11期報(bào)道江蘇省化工研究院劉曉燕等雖用雙氧水氧化合成福美雙，但是他們?nèi)匀皇怯糜袡C(jī)醇類溶劑，由于采用二甲胺水溶液，低含量雙氧水，使得溶劑回收更加困難。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種無需有機(jī)溶劑的福美雙的高效綠色合成方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：將二甲胺溶液和二硫化碳反應(yīng)合成中間體；然后加入雙氧水進(jìn)行氧化合成，固液分離、干燥，即可得到所述的福美雙。
本發(fā)明所述整個(gè)合成過程的反應(yīng)溫度為-10℃～60℃。
本發(fā)明所述二甲胺溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%～40.0%。
本發(fā)明所述二甲胺、二硫化碳、雙氧水的物質(zhì)的量之比為：1.0:1.0:0.5～1.5。
本發(fā)明所述合成中間體的時(shí)間為0.5～5小時(shí)，反應(yīng)溫度為-10℃～40℃。
本發(fā)明所述雙氧水采用滴加加入。
本發(fā)明所述固液分離所得母液經(jīng)反滲透系統(tǒng)處理，得到濃水和清水，濃水直接作為反應(yīng)溶劑回用。所述反滲透系統(tǒng)包括格柵、砂濾、超濾、反滲透膜。所述反滲透膜采用海水淡化膜，兩芯膜殼單極四段1:1:1:1排列，運(yùn)行壓力為60～100bar。
采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于：本發(fā)明的反應(yīng)在水中進(jìn)行，經(jīng)2步一鍋法合成了福美雙，不需要有機(jī)溶劑，不需要無機(jī)堿或者有機(jī)堿，污水易回收利用，具有工藝簡單、容易操作的特點(diǎn)，福美雙的純度可達(dá)到98%以上。本發(fā)明中母液經(jīng)反滲透處理后回收套用，產(chǎn)水量小，不產(chǎn)生廢鹽，極其環(huán)保經(jīng)濟(jì)。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
實(shí)施例1：本福美雙的高效綠色合成方法采用下述工藝過程。
50L反應(yīng)釜中，加入一次水20L，40wt%二甲胺水溶液12.4kg，配制成濃度為15.31wt%的二甲胺水溶液；在-10～0℃,滴加二硫化碳8.40kg，攪拌反應(yīng)1小時(shí)（包括二硫化碳的滴加時(shí)間）；控制溫度10～20℃直接滴加3.80kg、50.0wt%的工業(yè)級過氧化氫；二甲胺:二硫化碳:過氧化氫=1.0:1.0:0.51（mol）；滴加完畢，自然攪拌反應(yīng)半小時(shí)，離心，干燥得白色粉末狀福美雙12.1kg，收率91.7%，含量98.1wt%，熔點(diǎn)149.8～150.2℃。
離心出母液經(jīng)反滲透系統(tǒng)產(chǎn)清水15L，與其它生產(chǎn)污水一起經(jīng)后續(xù)常規(guī)污水處理工藝處理達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）中二級污水處理廠的接受標(biāo)準(zhǔn)，排放。濃水14L，經(jīng)檢測含有中間體二硫代二甲胺基甲酸二甲胺鹽為55000mg/L，直接循環(huán)套用。所述的反滲透系統(tǒng)處理是母液依次經(jīng)格柵、砂濾、超濾、反滲透膜處理；所述反滲透膜采用海水淡化膜，兩芯膜殼單極四段1:1:1:1排列，運(yùn)行壓力為60～100bar。
實(shí)施例2：本福美雙的高效綠色合成方法采用下述工藝過程。
50L反應(yīng)釜中，加入母液16L、一次水4L，40wt%二甲胺水溶液12.4kg，配制成濃度為15.31wt%的二甲胺水溶液；在20～30℃滴加二硫化碳8.40kg，攪拌反應(yīng)2小時(shí)（包括二硫化碳的滴加時(shí)間），控制溫度30～40℃直接滴加3.80kg、50.0wt%的工業(yè)級過氧化氫，二甲胺:二硫化碳:過氧化氫=1.0:1.0:0.51（mol）；滴加完畢，自然攪拌反應(yīng)半小時(shí)，離心，干燥得白色粉末狀福美雙12.6kg，收率95.5%，含量98.2wt%，熔點(diǎn)150.0～152.2℃。
離心出母液經(jīng)反滲透系統(tǒng)產(chǎn)清水15L，與其它生產(chǎn)污水一起經(jīng)后續(xù)常規(guī)污水處理工藝處理達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）中二級污水處理廠的接受標(biāo)準(zhǔn)，排放。濃水14L，經(jīng)檢測含有中間體二硫代二甲胺基甲酸二甲胺鹽為93000mg/L，直接循環(huán)套用。
實(shí)施例3：本福美雙的高效綠色合成方法采用下述工藝過程。
300L反應(yīng)釜中，加入上述生產(chǎn)出母液及一次水共100L，40%二甲胺水溶液62.0kg，配制成濃度為15.31wt%的二甲胺水溶液；在30～40℃滴加二硫化碳42.0kg，攪拌反應(yīng)2小時(shí)（包括二硫化碳的滴加時(shí)間），控制溫度50～60℃直接滴加18.6kg、50.0wt%的工業(yè)級過氧化氫，二甲胺:二硫化碳:過氧化氫=1:1:0.50（mol）；滴加完畢，攪拌半小時(shí)，離心，干燥得白色粉末狀福美雙64.3kg，收率97.3%，含量98.2wt%，熔點(diǎn)150.0～152.3℃。
離心出母液經(jīng)反滲透系統(tǒng)產(chǎn)清水69L，與其它生產(chǎn)污水一起經(jīng)后續(xù)常規(guī)污水處理工藝處理達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）中二級污水處理廠的接受標(biāo)準(zhǔn)，排放。濃水72L，經(jīng)檢測含有中間體二硫代二甲胺基甲酸二甲胺鹽為35000mg/L，直接循環(huán)套用。
實(shí)施例4：本福美雙的高效綠色合成方法采用下述工藝過程。
100L反應(yīng)釜中，加入濃度為40wt%的二甲胺水溶液33.0kg；在30～40℃滴加二硫化碳22.3kg，攪拌反應(yīng)3小時(shí)（包括二硫化碳的滴加時(shí)間）；控制溫度50～60℃直接滴加16.6kg、50.0wt%的工業(yè)級過氧化氫，二甲胺:二硫化碳:過氧化氫=1.0:1.0:0.83（mol）；滴加完畢，攪拌1小時(shí)，離心，干燥得白色粉末狀福美雙33.5kg，收率95.2%，含量98.1wt%，熔點(diǎn)150.0～152.2℃。
離心出母液經(jīng)反滲透系統(tǒng)產(chǎn)清水16L，與其它生產(chǎn)污水一起經(jīng)后續(xù)常規(guī)污水處理工藝處理達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）中二級污水處理廠的接受標(biāo)準(zhǔn)，排放。濃水15L，經(jīng)檢測含有中間體二硫代二甲胺基甲酸二甲胺鹽為77800mg/L，直接循環(huán)套用。
實(shí)施例5：本福美雙的高效綠色合成方法采用下述工藝過程。
100L反應(yīng)釜中，加入濃度為5wt%的二甲胺水溶液65.8kg；在20～30℃滴加二硫化碳5.56kg，攪拌反應(yīng)4.5小時(shí)（包括二硫化碳的滴加時(shí)間）；控制溫度40～50℃直接滴加7.45kg、50.0wt%的工業(yè)級過氧化氫，二甲胺:二硫化碳:過氧化氫=1.0:1.0:1.5（mol）；滴加完畢，攪拌半小時(shí)，離心，干燥得白色粉末狀福美雙8.4kg，收率95.8%，含量98.2wt%，熔點(diǎn)150.0～152.2℃。
離心出母液經(jīng)反滲透系統(tǒng)產(chǎn)清水35L，與其它生產(chǎn)污水一起經(jīng)后續(xù)常規(guī)污水處理工藝處理達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）中二級污水處理廠的接受標(biāo)準(zhǔn)，排放。濃水33L，經(jīng)檢測含有中間體二硫代二甲胺基甲酸二甲胺鹽為7700mg/L，直接循環(huán)套用。
實(shí)施例6：本福美雙的高效綠色合成方法采用下述工藝過程。
50L反應(yīng)釜中，加入濃度為30wt%的二甲胺水溶液22.5kg；在-10～0℃滴加二硫化碳11.42kg，攪拌反應(yīng)5小時(shí)（包括二硫化碳的滴加時(shí)間）；控制溫度-10～0℃直接滴加12.24kg、50.0wt%的工業(yè)級過氧化氫，二甲胺:二硫化碳:過氧化氫=1.0:1.0:1.2（mol）；滴加完畢，攪拌2小時(shí)，離心，干燥得白色粉末狀福美雙17.2kg，收率95.6%，含量98.2wt%，熔點(diǎn)150.0～152.2℃。
離心出母液經(jīng)反滲透系統(tǒng)產(chǎn)清水13L，與其它生產(chǎn)污水一起經(jīng)后續(xù)常規(guī)污水處理工藝處理達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）中二級污水處理廠的接受標(biāo)準(zhǔn)，排放。濃水12L，經(jīng)檢測含有中間體二硫代二甲胺基甲酸二甲胺鹽為45000mg/L，直接循環(huán)套用。
實(shí)施例7：本福美雙的高效綠色合成方法采用下述工藝過程。
100L反應(yīng)釜中，加入濃度為20wt%的二甲胺水溶液33.8kg；在50～60℃滴加二硫化碳11.42kg，攪拌反應(yīng)0.5小時(shí)（包括二硫化碳的滴加時(shí)間）；控制溫度50～60℃直接滴加10.2kg、50.0wt%的工業(yè)級過氧化氫，二甲胺:二硫化碳:過氧化氫=1.0:1.0:1.0（mol）；滴加完畢，攪拌1小時(shí)，離心，干燥得白色粉末狀福美雙17.2kg，收率95.6%，含量98.2wt%，熔點(diǎn)150.0～152.2℃。
離心出母液經(jīng)反滲透系統(tǒng)產(chǎn)清水18L，與其它生產(chǎn)污水一起經(jīng)后續(xù)常規(guī)污水處理工藝處理達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）中二級污水處理廠的接受標(biāo)準(zhǔn)，排放。濃水16L，經(jīng)檢測含有中間體二硫代二甲胺基甲酸二甲胺鹽為34300mg/L，直接循環(huán)套用。