本發(fā)明申請是基于申請日為2010年7月30日，申請?zhí)枮?01080043483.3(國際申請?zhí)枮閜ct/us2010/043899)，名稱為“用于改進(jìn)將脂族氰基醛還原胺化為脂族二胺的催化劑體系的催化活性的方法”的發(fā)明專利申請的分案申請。

相關(guān)申請的交叉引用

本申請為非臨時專利申請，要求2009年7月31日提交的標(biāo)題為“processforimprovingthecatalyticactivityof催化劑體系sforreductiveaminationofaliphaticcyanoaldehydestoaliphaticdiamines”美國臨時專利申請no.61/230,362的優(yōu)先權(quán)，其教導(dǎo)通過參考并入本申請，以下如同全文復(fù)制。

本發(fā)明涉及用于改進(jìn)將脂族氰基醛還原胺化為脂族二胺的催化劑體系的催化活性的方法。

背景技術(shù)：

雙(氨基甲基)環(huán)己烷是可以用作脂族二異氰酸酯(雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷)的前體的二胺。其在某些聚氨酯系統(tǒng)中可以用作增鏈劑并且可以用作環(huán)氧樹脂固化劑。雙(氨基甲基)環(huán)己烷以多種異構(gòu)體存在，其中主要用的是1,3-異構(gòu)體和1,4-異構(gòu)體。1,3-異構(gòu)體和1,4-異構(gòu)體也可以以多種非對映異構(gòu)體形式存在，因?yàn)榘被谆鶊F(tuán)可以各自位于環(huán)己烷環(huán)的平面上方或下方。

1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷和1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷混合物可以經(jīng)多種合成路線制備。美國專利3,143,570描述了兩步法，其要求在水中制備和分離中間體固體亞氨基甲基環(huán)己烷甲腈。

作為另一個實(shí)例，合成路線開始使用丁二烯和丙烯醛在diels-alder反應(yīng)中形成1,2,3,6-四氫苯甲醛。然后將該中間體加氫甲?；约尤氲诙€醛基團(tuán)并還原胺化以形成所需的二胺。異構(gòu)形式的二胺的混合物按照例如美國專利6,252,121中描述的方法獲得。

但是，美國專利6,252,121中描述的使用海綿金屬催化劑或鎳負(fù)載于硅膠/鋁上的催化劑對加氫甲?；?,2,3,6-四氫苯甲醛的還原胺化往往以低收率獲得二胺產(chǎn)物。顯著部分的起始物質(zhì)形成不期望的副產(chǎn)物和聚合物物質(zhì)。由此，原料成本可能提高并且粗產(chǎn)物的純化可能變得困難和昂貴。聚合物副產(chǎn)物經(jīng)常污染反應(yīng)器和下游純化單元操作。

有時可以通過使用烷基胺“保護(hù)”(或“封閉”)醛基團(tuán)來抑制還原胺化反應(yīng)中副產(chǎn)物的形成，例如，描述于美國專利5,041,675和5,055,618中的方法。封閉的基團(tuán)對于聚合反應(yīng)和其它不期望的副反應(yīng)具有較強(qiáng)的耐受性。但是，這種方法需要使用另外的原料并會引入附加的化學(xué)物質(zhì)到反應(yīng)中，而該附加的化學(xué)物質(zhì)稍后必須從粗產(chǎn)物中移除并回收。工藝收率仍遠(yuǎn)達(dá)不到高度經(jīng)濟(jì)工藝所需的收率。

而且，經(jīng)二醛中間體生產(chǎn)1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷和1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷可能是困難的，因?yàn)榇呋瘎┑拟g化作用導(dǎo)致收率快速下降。盡管已經(jīng)確定較為穩(wěn)定的催化劑，但是這些催化劑從操作的最開始就提供較低的收率。而且，二醛中間體路線需要可靠和充足地提供丙烯醛。

為克服這些催化劑性能問題和避免未來可能存在的丙烯醛供應(yīng)問題，本發(fā)明提供對1,3-氰基環(huán)己烷甲醛和1,4-氰基環(huán)己烷甲醛(cca)的還原胺化反應(yīng)。該中間體基于丙烯腈原料，而丙烯腈比丙烯醛更易得。腈基團(tuán)的還原和醛官能團(tuán)的還原胺化的同時發(fā)生需要專門的催化劑。傳統(tǒng)的腈還原條件和催化劑比醛還原胺化條件和催化劑更為強(qiáng)烈。因此，有效使腈基團(tuán)完全還原的催化劑和條件也可能傾向于還原醛為相應(yīng)的醇，從而導(dǎo)致收率降低。另一方面，通常針對醛的還原胺化所選擇的催化劑和條件對于使腈基團(tuán)完全還原通常是無效的，這導(dǎo)致得到中間體氨基腈而使收率降低。而且，現(xiàn)有催化劑相對短的壽命引入了其它挑戰(zhàn)。提供得到良好收率的二胺產(chǎn)物(1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷和1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷)的催化劑對于腈氫化步驟在小于250小時的運(yùn)行時間(timeonstream)之內(nèi)一向不具有它們的活性。針對該方法經(jīng)濟(jì)上可行的催化劑需要遠(yuǎn)遠(yuǎn)較高數(shù)目的壽命小時數(shù)，或者等同的遠(yuǎn)遠(yuǎn)較高數(shù)目的每磅催化劑制得的1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷和1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷的磅數(shù)。

因此，期望提供一種方法，該方法可以經(jīng)濟(jì)和高產(chǎn)量地制備脂環(huán)族雙(氨基甲基)化合物。此外，期望提供用于改進(jìn)將脂族氰基醛還原胺化為脂族二胺的催化劑體系的催化活性的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供用于改進(jìn)將脂族氰基醛還原胺化為脂族二胺的催化劑體系的催化活性的方法。

在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供用于改進(jìn)將脂族氰基醛還原胺化為脂族二胺的催化劑體系的催化活性的方法，所述方法包括以下步驟：(1)在50℃～500℃的溫度持續(xù)大于1小時的時間在具有還原催化活性的一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系上進(jìn)料氨、任選的氫和任選的一種或多種溶劑；其中所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系的收率小于90％，基于氰基醛至二胺的摩爾轉(zhuǎn)化率；和(2)由此改進(jìn)所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系的催化活性。

在可替換的實(shí)施方式中，本發(fā)明進(jìn)一步提供用于改進(jìn)將脂族氰基醛還原胺化為脂族二胺的催化劑體系的催化活性的方法，所述方法包括以下步驟：(1)在100℃～500℃的溫度持續(xù)大于1小時的時間在具有還原催化活性的一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系上進(jìn)料氫和任選的一種或多種溶劑；其中所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系的收率小于90％，基于氰基醛至二胺的摩爾轉(zhuǎn)化率；和(2)由此改進(jìn)所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系的催化活性。

在另一可替換的實(shí)施方式中，本發(fā)明進(jìn)一步提供用于改進(jìn)將脂族氰基醛還原胺化為脂族二胺的催化劑體系的催化活性的方法，所述方法包括以下步驟：(1)在50℃～500℃的溫度持續(xù)大于1小時的時間在具有還原催化活性的一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系上進(jìn)料氨、任選的氫，和一種或多種溶劑；其中所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系的收率小于90％，基于氰基醛至二胺的摩爾轉(zhuǎn)化率；(2)然后在100℃～500℃的溫度持續(xù)大于1小時的時間在所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系上進(jìn)料氫和任選的一種或多種溶劑；和(3)由此改進(jìn)所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系的催化活性。

在另一可替換的實(shí)施方式中，本發(fā)明進(jìn)一步提供由任一前述方法獲得的具有改進(jìn)的催化活性的一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系。

在另一可替換的實(shí)施方式中，本發(fā)明進(jìn)一步提供脂環(huán)族二胺，包括進(jìn)料至還原胺化反應(yīng)體系的一種或多種脂環(huán)族氰基醛、氫和氨的反應(yīng)產(chǎn)物，所述脂環(huán)族氰基醛選自1,3-氰基環(huán)己烷甲醛、1,4-氰基環(huán)己烷甲醛、其混合物、及其組合；其中所述一種或多種脂環(huán)族氰基醛、氫和氨在一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系存在下在80℃～約160℃的溫度和700～3500psig的壓力彼此接觸；其中所述一種或多種脂環(huán)族二胺選自1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、其組合，及其混合物。

在另一可替換的實(shí)施方式中，本發(fā)明進(jìn)一步提供制備脂環(huán)族二胺的方法，所述方法包括以下步驟：(1)將一種或多種脂環(huán)族氰基醛、氫和氨進(jìn)料至還原胺化反應(yīng)體系，所述脂環(huán)族氰基醛選自1,3-氰基環(huán)己烷甲醛、1,4-氰基環(huán)己烷甲醛、其混合物、及其組合；(2)在一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系存在下在80℃～約160℃的溫度和700～3500psig的壓力使所述一種或多種脂環(huán)族氰基醛、氫和氨彼此接觸；和(3)由此形成一種或多種脂環(huán)族二胺，其中所述一種或多種脂環(huán)族二胺是選自1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、其組合，及其混合物的二胺。

具體地，本發(fā)明涉及如下各項(xiàng)：

1.用于改進(jìn)將脂族氰基醛還原胺化為脂族二胺的催化劑體系的催化活性的方法，所述方法包括以下步驟：

在50℃～500℃的溫度持續(xù)大于1小時的時間在具有還原催化活性的一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系上進(jìn)料氨、任選的氫和任選的一種或多種溶劑；其中所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系的收率小于90％，基于氰基醛至二胺的摩爾轉(zhuǎn)化率；和

由此改進(jìn)所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系的催化活性。

2.用于改進(jìn)將脂族氰基醛還原胺化為脂族二胺的催化劑體系的催化活性的方法，所述方法包括以下步驟：

在100℃～500℃的溫度持續(xù)大于1小時的時間在具有還原催化活性的一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系上進(jìn)料氫和任選的一種或多種溶劑；其中所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系的收率小于90％，基于氰基醛至二胺的摩爾轉(zhuǎn)化率；和

由此改進(jìn)所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系的催化活性。

3.用于改進(jìn)將脂族氰基醛還原胺化為脂族二胺的催化劑體系的催化活性的方法，所述方法包括以下步驟：

在50℃～500℃的溫度持續(xù)大于1小時的時間在具有還原催化活性的一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系上進(jìn)料氨、任選的氫，和一種或多種溶劑；其中所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系的收率小于90％，基于氰基醛至二胺的摩爾轉(zhuǎn)化率；

然后在100℃～500℃的溫度持續(xù)大于1小時的時間在所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系上進(jìn)料氫和任選的一種或多種溶劑；和

由此改進(jìn)所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系的催化活性。

4.具有改進(jìn)的催化活性的一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系，其由項(xiàng)1-3任一項(xiàng)的方法獲得。

5.脂環(huán)族二胺，其包括如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：進(jìn)料到還原胺化反應(yīng)體系的一種或多種脂環(huán)族氰基醛、氫和氨，所述脂環(huán)族氰基醛選自1,3-氰基環(huán)己烷甲醛、1,4-氰基環(huán)己烷甲醛、其混合物、及其組合；

其中所述一種或多種脂環(huán)族氰基醛、氫和氨在80℃～約160℃的溫度和700～3500psig的壓力在項(xiàng)4的一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系存在下彼此接觸；

其中所述一種或多種脂環(huán)族二胺選自1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、其組合，及其混合物。

6.制備脂環(huán)族二胺的方法，所述方法包括以下步驟：

將一種或多種脂環(huán)族氰基醛、氫和氨進(jìn)料至還原胺化反應(yīng)體系，所述脂環(huán)族氰基醛選自1,3-氰基環(huán)己烷甲醛、1,4-氰基環(huán)己烷甲醛、其混合物、及其組合；

使所述一種或多種脂環(huán)族氰基醛、氫和氨在80℃～約160℃的溫度和700～3500psig的壓力在項(xiàng)4所述的一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系存在下彼此接觸；

由此形成一種或多種脂環(huán)族二胺，其中所述一種或多種脂環(huán)族二胺為選自1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、它們的組合、和它們的混合物的二胺。

附圖說明

針對說明本發(fā)明的目的，附圖中所示的是示例性的形式；然而，應(yīng)該理解的是本發(fā)明不限于所示的精確的構(gòu)造和儀器。

圖1是在本發(fā)明實(shí)施例1的反應(yīng)器中在二胺產(chǎn)物收率和運(yùn)行時間(timeonstream,tos)之間的關(guān)系示意圖，以及以克計的二胺產(chǎn)物產(chǎn)量和以克計的催化劑量之間的關(guān)系示意圖；和

圖2是在本發(fā)明實(shí)施例2的反應(yīng)器中在二胺產(chǎn)物收率和運(yùn)行時間(tos)之間的關(guān)系示意圖，以及以克計的二胺產(chǎn)物產(chǎn)量和以克計的催化劑量之間的關(guān)系示意圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供用于改進(jìn)將脂族氰基醛還原胺化為脂族二胺的催化劑體系的催化活性的方法。

在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明提供用于改進(jìn)將脂族氰基醛還原胺化為脂族二胺的催化劑體系的催化活性的方法，所述方法包括以下步驟：(1)在50℃～500℃的溫度持續(xù)大于1小時的時間(例如1～24小時)在具有還原催化活性的一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系上進(jìn)料氨、任選的氫和任選的一種或多種溶劑；其中所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系的收率小于90％，基于氰基醛至二胺的摩爾轉(zhuǎn)化率；和(2)由此改進(jìn)所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系的催化活性。

在可替換的實(shí)施方式中，本發(fā)明進(jìn)一步提供用于改進(jìn)將脂族氰基醛還原胺化為脂族二胺的催化劑體系的催化活性的方法，所述方法包括以下步驟：(1)在100℃～500℃的溫度持續(xù)大于1小時的時間(例如1～24小時)在具有還原催化活性的一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系上進(jìn)料氫和任選的一種或多種溶劑；其中所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系的收率小于90％，基于氰基醛至二胺的摩爾轉(zhuǎn)化率；和(2)由此改進(jìn)所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系的催化活性。

在另一可替換的實(shí)施方式中，本發(fā)明進(jìn)一步提供用于改進(jìn)將脂族氰基醛還原胺化為脂族二胺的催化劑體系的催化活性的方法，所述方法包括以下步驟：(1)在50℃～500℃的溫度持續(xù)大于1小時的時間(例如1～24小時)在具有還原催化活性的一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系上進(jìn)料氨、任選的氫，和一種或多種溶劑；其中所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系的收率小于90％，基于氰基醛至二胺的摩爾轉(zhuǎn)化率；(2)然后在100℃～500℃的溫度持續(xù)大于1小時的時間在用氨和氫處理過的所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系上進(jìn)料氫和任選的一種或多種溶劑；和(3)由此改進(jìn)所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系的催化活性。

根據(jù)本發(fā)明獲得的具有改進(jìn)的催化活性的一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系可以用于制備一種或多種脂環(huán)族二胺。

根據(jù)本發(fā)明的一種或多種脂環(huán)族二胺可包括進(jìn)料至還原胺化反應(yīng)體系的一種或多種脂環(huán)族氰基醛、氫和氨的反應(yīng)產(chǎn)物，所述脂環(huán)族氰基醛選自1,3-氰基環(huán)己烷甲醛、1,4-氰基環(huán)己烷甲醛、其混合物、及其組合；其中在具有改進(jìn)的催化活性的一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系存在下在80℃～約160℃的溫度和700～3500psig的壓力使所述一種或多種脂環(huán)族氰基醛、氫和氨彼此接觸；其中所述一種或多種脂環(huán)族二胺選自1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、其組合，及其混合物。

根據(jù)本發(fā)明制備脂環(huán)族二胺的方法包括以下步驟：(1)將一種或多種脂環(huán)族氰基醛、氫和氨進(jìn)料至還原胺化反應(yīng)體系，所述脂環(huán)族氰基醛選自1,3-氰基環(huán)己烷甲醛、1,4-氰基環(huán)己烷甲醛、其混合物、及其組合；(2)在具有改進(jìn)的催化活性的一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系存在下在80℃～約160℃的溫度和700～3500psig的壓力使所述一種或多種脂環(huán)族氰基醛、氫和氨彼此接觸；和(3)由此形成一種或多種脂環(huán)族二胺，其中所述一種或多種脂環(huán)族二胺選自1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、其組合，及其混合物。

所述一種或多種脂環(huán)族氰基醛可以選自3-氰基環(huán)己烷甲醛、4-氰基環(huán)己烷甲醛、其混合物、及其組合。

3-氰基環(huán)己烷甲醛(casno.50738-61-9)可具有以下結(jié)構(gòu)和化學(xué)式：

4-氰基環(huán)己烷甲醛(casno.18214-33-0)可具有以下結(jié)構(gòu)和化學(xué)式：

一種或多種脂環(huán)族氰基醛、氫、和氨之間的反應(yīng)可以在具有改進(jìn)催化活性的一種或多種非均相基于金屬的催化劑系統(tǒng)的存在下在60℃至200℃例如80℃至約160℃或90℃至約130℃的溫度和在500至5000psig例如700至3500psig或1400至2500psig的壓力進(jìn)行。該一種或多種非均相基于金屬的催化劑系統(tǒng)可以包括選自co、ni、ru、fe、cu、re、pd的金屬，其氧化物，其混合物，及其組合。這樣的一種或多種非均相基于金屬的催化劑系統(tǒng)可以包括金屬本體催化劑系統(tǒng)、海綿金屬催化劑系統(tǒng)、負(fù)載型金屬催化劑系統(tǒng)、其混合物、或其組合。這樣的一種或多種非均相基于金屬的催化劑系統(tǒng)可以包括基于co的本體催化劑系統(tǒng)。在連續(xù)法中，催化劑壽命促使所述一種或多種脂環(huán)族二胺與所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑系統(tǒng)的重量比大于300；例如，大于500；或在可替換的實(shí)施方式中大于900；或在可替換的實(shí)施方式中大于1000。所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑系統(tǒng)可以進(jìn)一步包括海綿金屬催化劑。所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑系統(tǒng)可以進(jìn)一步包括一種或多種促進(jìn)劑或一種或多種粘合劑。這樣的一種或多種促進(jìn)劑可以選自堿金屬和堿土金屬。這樣的一種或多種粘合劑可以包括氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、其混合物、或其組合。該一種或多種非均相基于金屬的催化劑系統(tǒng)可以為購自gracedavisoncatalystcompany的raneycobaltcatalyst，購自basf的co-0179t鈷催化劑，和購自basf的co-138e鈷催化劑。

在連續(xù)法中，催化劑的成本取決于其壽命，其中壽命等同于所需每磅催化劑制備的產(chǎn)物重量。經(jīng)濟(jì)可行的連續(xù)法需要足夠長的壽命。所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑系統(tǒng)的存在量可以足以催化一種或多種脂環(huán)族氰基醛、氫、和氨之間的反應(yīng)。例如，催化劑壽命促使脂環(huán)族二胺與一種或多種非均相基于金屬的催化劑系統(tǒng)的重量比大于300，例如，大于500；或在可替換的實(shí)施方式中，大于900；或在可替換的實(shí)施方式中，大于1000。在一種實(shí)施方式中，所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑系統(tǒng)例如可以包括連續(xù)固定床催化劑系統(tǒng)。

所述一種或多種非均相基于金屬的催化劑系統(tǒng)的存在量可以足以催化一種或多種脂環(huán)族氰基醛、氫、和氨之間的反應(yīng)?？账俣x為每小時每單位質(zhì)量催化劑的一種或多種脂環(huán)族氰基醛混合物的質(zhì)量，該空速為0.1至10.0每小時；例如，為0.1至5.0每小時；或在可替換的實(shí)施方式中，為0.1至3.0每小時；或在可替換的實(shí)施方式中，為0.1至2.0每小時；或在可替換的實(shí)施方式中，為0.1至1.0每小時；或在可替換的實(shí)施方式中，為0.3至0.8每小時。

氨的存在量相對于一種或多種脂環(huán)族氰基醛過量。氨的存在量可以為，例如，2至50摩爾每摩爾的一種或多種脂環(huán)族氰基醛；或在可替換的實(shí)施方式中，為5至40摩爾每摩爾的一種或多種脂環(huán)族氰基醛；或在可替換的實(shí)施方式中，為8至30摩爾每摩爾的一種或多種脂環(huán)族氰基醛。氫的存在量可以為，例如，3至30摩爾每摩爾的一種或多種脂環(huán)族氰基醛；或在可替換的實(shí)施方式中，為3至10摩爾每摩爾的一種或多種脂環(huán)族氰基醛；或在可替換的實(shí)施方式中，為3至6摩爾每摩爾的一種或多種脂環(huán)族氰基醛。

一種或多種脂環(huán)族氰基醛、氫、和氨之間的反應(yīng)可以任選地在一種或多種溶劑的存在下進(jìn)行。這樣的溶劑包括但不限于水；2-丙醇(異丙醇)，casno.67-63-0；甲醇，casno.67-56-1；叔丁醇，casno.75-65-0；和四氫呋喃(thf)，casno.109-99-9。進(jìn)入反應(yīng)器的原料可以包含0至90重量％的一種或多種溶劑，基于一種或多種脂環(huán)族氰基醛和一種或多種溶劑的總重量；或在可替換的實(shí)施方式中，0至30重量％的一種或多種溶劑，基于一種或多種脂環(huán)族氰基醛和一種或多種溶劑的總重量；或在可替換的實(shí)施方式中，0至10重量％的一種或多種溶劑，基于一種或多種脂環(huán)族氰基醛和一種或多種溶劑的總重量。

一種或多種脂環(huán)族氰基醛、氫、和氨之間的反應(yīng)可以在連續(xù)還原胺化反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行；或在可替換的實(shí)施方式中，其可以在間歇反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行；或在可替換的實(shí)施方式中，其可以在半間歇反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。這樣的反應(yīng)器系統(tǒng)通常是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。連續(xù)還原胺化反應(yīng)器系統(tǒng)、半間歇還原胺化反應(yīng)器系統(tǒng)、或間歇還原胺化反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括串聯(lián)、并聯(lián)、或其組合方式聯(lián)接的一個或多個反應(yīng)器。

根據(jù)本發(fā)明制備的一種或多種脂環(huán)族二胺可以選自1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、其組合，及其混合物。

1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷(casno.2579-20-6)可具有以下結(jié)構(gòu)或化學(xué)式：

1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷(casno.2549-93-1)可具有以下結(jié)構(gòu)或化學(xué)式：

另外的副產(chǎn)物可以包括3-(氨基甲基)-環(huán)己烷甲腈，casno.23083-50-3；4-(氨基甲基)-環(huán)己烷甲腈，casno.54898-73-6；3-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷，casno.280-70-6；3-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-2-烯，casno.7129-32-0；7-氨基-雙環(huán)[2.2.1]庚烷-1-甲胺；3-(氨基甲基)-環(huán)己烷甲醇，casno.925921-54-6；4-(氨基甲基)-環(huán)己烷甲醇，casno.1074-62-0。

在根據(jù)本發(fā)明制備脂環(huán)族二胺的方法中，將一種或多種脂環(huán)族氰基醛、氫、氨和任選的一種或多種溶劑引入還原胺化反應(yīng)體系并在80℃～約160℃的溫度和700～3500psig的壓力在具有改進(jìn)的催化活性的一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系存在下彼此反應(yīng)以產(chǎn)生一種或多種脂環(huán)族二胺。

在一種實(shí)施方式中，一種或多種脂環(huán)族氰基醛首先與氨接觸，然后使包含一種或多種脂環(huán)族氰基醛和氨的反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)物混合物在具有改進(jìn)的催化活性的一種或多種非均相基于金屬的催化劑體系存在下與氫接觸。

包括以下物質(zhì)的產(chǎn)物混合物在上文中描述的一個或多個反應(yīng)器系統(tǒng)中形成：一種或多種脂環(huán)族二胺、任選的一種或多種脂環(huán)族氰基醛與氨的一部分反應(yīng)產(chǎn)物、任選的一部分氨、任選的一部分氫、任選的一部分一種或多種副產(chǎn)物、任選的一部分水、和任選的一部分一種或多種溶劑。然后從一個或多個反應(yīng)器系統(tǒng)移除產(chǎn)物混合物，并將其轉(zhuǎn)移至以相繼順序排列的一個或多個蒸餾柱中。在將產(chǎn)物混合物轉(zhuǎn)移至以相繼順序排列的一個或多個蒸餾柱中之后，至少一部分氨、一部分氫、或其混合物經(jīng)一個或多個蒸餾步驟從產(chǎn)物混合物中移除。然后，至少一部分一種或多種溶劑(如果任選地存在)、和/或水經(jīng)一個或多個蒸餾步驟移除。然后，一種或多種脂環(huán)族氰基醛與氨的反應(yīng)產(chǎn)物或一種或多種副產(chǎn)物中的至少一部分經(jīng)一個或多個蒸餾步驟移除，由此從產(chǎn)物混合物中分離一種或多種脂族二胺并將一種或多種氰基醛轉(zhuǎn)化為一種或多種脂族二胺。蒸餾法進(jìn)一步描述于美國臨時專利申請61/230,300，其通過參考完全并入本申請。

根據(jù)本發(fā)明制備的一種或多種脂環(huán)族二胺可以用作脂族二異氰酸酯(雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷)的前體、用作某些聚氨酯系統(tǒng)的增鏈劑、或用作環(huán)氧樹脂固化劑。

實(shí)施例

以下實(shí)施例說明本發(fā)明并且不意圖限制本發(fā)明的范圍。

本發(fā)明的實(shí)施例1

通過合并粗氰基醛(其中該氰基醛包含85～90wt％氰基醛)和叔丁醇(叔丁醇)以得到大約70wt％的粗氰基醛濃縮物，從而制備反應(yīng)器混合物。使混合物通過碳酸鈉床。用7.0gbasfco-0179t催化劑裝填反應(yīng)器管并用100粒度(grit)(150μm)sic(碳化硅)細(xì)屑(fines)稀釋。將反應(yīng)器的溫度升至250℃。在連續(xù)氫流下，將反應(yīng)器的溫度保持在250℃達(dá)14小時，然后將溫度降低至約小于80℃。一旦將反應(yīng)器的溫度降低至小于80℃，就將過量的氨流(如下所述，為所需設(shè)置點(diǎn)的約3～5倍)引入反應(yīng)器中。然后將溫度和壓力變?yōu)樗柙O(shè)置點(diǎn)，即大約100℃和大約1400psig。在至少一個小時之后，將氨的速率降低至所需設(shè)置點(diǎn)0.21ml/min，其中有機(jī)物進(jìn)料速率為0.06ml/min，液體時空速(lhsv，基于有機(jī)物和氨物質(zhì)進(jìn)料速率的總和(ml進(jìn)料/g催化劑/hr))為2.3ml/g/hr，氫和氰基醛的摩爾比為5。從反應(yīng)器中定期采集樣品并通過氣相色譜法分析。使反應(yīng)器運(yùn)行960小時的運(yùn)行時間(tos)并將溫度升高至120℃以保持氨基腈的低生產(chǎn)量。由于催化劑活性的損失，產(chǎn)物二胺(1,3-和1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷)的收率從90.3％降低至79.7％。在960小時tos處進(jìn)行氨解。在145℃和1400psig在固體鈷催化劑上進(jìn)料氨(0.5ml/min)和氫(50sccm)持續(xù)8小時。停止氨流，在250℃和1400psig在固體鈷催化劑上將氫增加至100sccm。在連續(xù)氫流下降低反應(yīng)器的溫度至<80℃之后，開始進(jìn)料過量的氨流(所需設(shè)置點(diǎn)的至少3-5倍)。然后重建反應(yīng)條件，其中l(wèi)hsv為2.3ml/g/hr，氫和氰基醛的摩爾比為5。將溫度和壓力分別設(shè)置為100℃和1400psig。氨解，即在高溫(例如，140℃～300℃范圍)用氨和/或氫處理固體催化劑之后，產(chǎn)物二胺的收率回到88.3％，如圖1所示。在氨解之后恢復(fù)了催化劑的失活。

本發(fā)明的實(shí)施例2

通過合并粗氰基醛(其中該氰基醛包含85～90wt％氰基醛)和叔丁醇(叔丁醇)以得到大約70wt％的粗氰基醛濃縮物，從而制備反應(yīng)器混合物。使混合物通過碳酸鈉床。用7.0gbasfco-0179t催化劑裝填反應(yīng)器管并用100粒度(150μm)sic(碳化硅)細(xì)屑稀釋。將反應(yīng)器的溫度升至233℃。在連續(xù)氫流下，將反應(yīng)器的溫度保持在233℃達(dá)14小時，然后將溫度降低至約小于80℃。一旦將反應(yīng)器的溫度降低至小于80℃。就將過量的氨流(如下所述，為所需設(shè)置點(diǎn)的約3～5倍)引入反應(yīng)器中。然后將溫度和壓力變?yōu)樗柙O(shè)置點(diǎn)，即大約100℃和大約2000psig。在至少一個小時之后，將氨的速率降低至所需設(shè)置點(diǎn)0.22ml/min，其中有機(jī)物進(jìn)料速率為0.07ml/min，重時空速(whsv，基于有機(jī)物和氨物質(zhì)進(jìn)料速率的總和)為2.8hr^-1，氫和氰基醛的摩爾比為5。在0小時和30小時的運(yùn)行時間之間采集的樣品顯示二胺(1,3-和1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷)的摩爾收率為91-92％，氨基腈的摩爾收率為0-0.25％，雙環(huán)胺(3-氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷)的摩爾收率為2.3-3.6％，如圖2所示。在50小時運(yùn)行時間(tos)之后，對于4hr^-1的總whsv，流體速率增加。在較高速率下的生產(chǎn)能力為1.23x10^-7摩爾二胺/g催化劑/s。反應(yīng)器溫度增加5度以保持氨基腈的低生產(chǎn)量。在840小時tos之后，反應(yīng)器溫度為約120℃和壓力為約2000psig。在840小時tos之后，反應(yīng)器流出物提供收率為80％的產(chǎn)物二胺，9.1％的雙環(huán)胺和2.6％的氨基腈。在840小時tos時進(jìn)行氨解，即在高溫(例如，140℃～300℃范圍)用氨和/或氫處理處理固體催化劑。在145℃和1900psig在固體鈷催化劑上進(jìn)料氨(0.5ml/min)和氫氣(50sccm(標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘))持續(xù)8小時。停止氨流，在250℃和1900psig下在固體鈷催化劑上將氫增加至100sccm，持續(xù)13小時。在連續(xù)氫流下降低反應(yīng)器的溫度至大約小于80℃之后，引入過量的氨流(所需設(shè)置點(diǎn)的至少3-5倍)。然后重建反應(yīng)條件，其中l(wèi)hsv為2.1ml/g/hr，氫和氰基醛的摩爾比為5。在氨解之后運(yùn)行帶入的有機(jī)進(jìn)料的不同之處在于，它用li2co3處理過和具有8.8％的水含量。將溫度和壓力分別設(shè)置為100℃和2000psig。氨解之后，產(chǎn)物二胺的收率回到89.7％，如圖2所示，其中生產(chǎn)能力為6.2x10^-7摩爾二胺/g催化劑/s。

在不背離本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)特征的情況下可以其它形式實(shí)施本發(fā)明，因此，當(dāng)指明本發(fā)明的范圍時，應(yīng)該參考所附權(quán)利要求，而非前述說明書。