本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合材料、用其制作的高頻電路基板及制作方法，尤其涉及一種熱固性介電復(fù)合材料、用其制作的高頻電路基板及制作方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著信息通信設(shè)備高性能化、高功能化以及網(wǎng)絡(luò)化的發(fā)展，為了傳輸及處理大容量信息，操作信號趨向于高頻化，因而對電路基板的材料提出了要求。
現(xiàn)有的用于印制電路基板的材料中，廣泛使用粘接特性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂，然而，環(huán)氧樹脂電路基板一般介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切較高(介電常數(shù)大于4，介質(zhì)損耗角正切0.02左右)，高頻特性不充分，不能適應(yīng)信號高頻化的要求。因此必須研制介電特性優(yōu)異的樹脂，即介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切低的樹脂。長期以來本領(lǐng)域的技術(shù)人員對介電性能很好的熱固性的聚丁二烯或聚丁二烯與苯乙烯的共聚物樹脂進(jìn)行了研究，以下就這些研究成果進(jìn)行進(jìn)一步的探討。
WO9738564A1公開了一種復(fù)合絕緣材料，其采用非極性的苯乙烯與丁二烯和二乙烯基苯的四聚物添加硅鋁酸鎂填料，以玻璃纖維布作為增強材料制成電路基板，雖然介電性能優(yōu)異，但是基板的耐熱性很差，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度只有100℃左右；熱膨脹系數(shù)很大，很難滿足PCB制作過程無鉛化制程的高溫(240℃以上)要求。
US5571609A公開了一種基于聚丁二烯和聚異戊二烯的熱固性組合物，其采用分子量小于5000的低分子量的1,2-聚丁二烯樹脂或聚異丁二烯，和高分子量的丁二烯與苯乙烯的共聚物配合，并加入大量的硅微粉作為填料，以玻璃纖維布作為增強材料制成電路基板，雖然介電性能優(yōu)異，但是由于其采用了丁二烯與苯乙烯的共聚物進(jìn)行交聯(lián)來改善半固化片粘手狀況，使得制作半固化片的過程的工藝性能變差；而且因為整個樹脂體系的樹脂分子中的剛性結(jié)構(gòu)苯環(huán)的比例很少，而且交聯(lián)以后的鏈段大都由剛性很低的亞甲基組成，因此制成的板材剛性不好，彎曲強度很低。
US6569943B2公開了一種含有氨基甲酸酯和/或酯殘基的乙烯基封端的聚丁二烯和丁二烯-苯乙烯的共聚物以及由其制成的電路基板，其采用分子末端帶有乙烯基的胺基改性的液體聚丁二烯樹脂，添加低分子量的單體作為固化劑和稀釋劑，浸漬玻璃纖維布制成電路基板，雖然介電性能很好，但是因為樹脂體系在常溫下是液體，無法制成不粘手的半固化片，因此在板材的壓制成型時，很難采用通用的半固化片疊卜工藝，工藝操作比較困難。
另外，由于高頻通信設(shè)備的工作溫度在-60～150℃范圍，這對高頻電路基板的長期熱老化性能提出了更高的要求。根據(jù)UL的要求，要求高頻電路基板能夠在某一溫度下持續(xù)工作十萬小時，其彎曲強度和介電強度(或擊穿電壓)性能保持率大于50％，并將此溫度點定為該材料的長期熱老化指數(shù)(RTI)。如何提高高頻電路基板的長期熱老化指數(shù)，這對以聚丁二烯或聚丁二烯與苯乙烯的共聚物樹脂為基礎(chǔ)的熱固性樹脂帶來了很大的挑戰(zhàn)。
US6048807A和US6291374B1均公開了一種基于聚丁二烯和聚異戊二烯的熱固性組合物，其采用在高頻電路基板中加入重均分子量小于5萬的液體乙丙橡膠來改善彎曲強度和介電強度的長期保持率，然而，利用其制成的高頻電路基板在熱老化性能方面較差。
US5504136A公開了一種粘合帶組合物，包含至少兩種三元乙丙橡膠和選自聚異戊二烯、聚丁二烯和乙烯-丙烯共聚物及其混合物的組中的粘合劑增強聚合物，其中所述三元乙丙橡膠中的至少一種具有至少約150,000的重均分子量和至少另一種具有至多約125,000的重均分子量，該粘合帶組合物用于將兩層屋頂橡膠片的邊緣粘附在一起。盡管該粘合帶組合物可提供優(yōu)異的長期熱老化性能，然而，其所應(yīng)用的領(lǐng)域是屋頂黏合劑材料領(lǐng)域，并未給出如何提高電路板領(lǐng)域中高頻電路基板熱老化性能的技術(shù)啟示。
因此，如何改善熱固性組合物的組分構(gòu)成使其具有良好的溶解性能從而利于工藝操作，并且利用其制成的高頻電路基板具有良好的高頻介電性能和更好的熱老化性能已成為目前研究的熱點。
目前對于乙丙橡膠的相關(guān)研究表明，當(dāng)將乙丙橡膠加入熱固性樹脂中用于電路基板的制作時，隨著重均分子量的增大，該復(fù)合材料及其用其制作的電路基板具有更優(yōu)的熱氧老化性能，然而，隨著重均分子量的增加，會導(dǎo)致材料的溶解性能下降，工藝操作性變差，半固化片的制作相對困難。因此，如何合理選擇乙丙橡膠的重均分子量大小，使其既能保證良好的熱氧老化性能，同時還具有良好的溶解性能是亟待解決的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合材料、用其制作的高頻電路基板及制作方法。本發(fā)明提供的復(fù)合材料具有良好的溶劑溶解性能，工藝操作性好從而使得半固化片制作容易；使用該復(fù)合材料制作的高頻電路基板，具有良好的高頻介電性能以及更好的熱氧老化性能。
根據(jù)本發(fā)明的上述目的，本發(fā)明提出一種復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包含組分及其在復(fù)合材料中所占重量份如下：
(1)熱固性混合物20份～70份；
所述熱固性混合物包含：
(A)以分子量為11000以下由碳?xì)湓亟M成的含有60％以上乙烯基的聚丁二烯或聚丁二烯與苯乙烯的共聚物樹脂為基礎(chǔ)的熱固性樹脂；和
(B)一種重均分子量大于10萬小于15萬并且數(shù)均分子量大于6萬小于10萬的室溫下是固體的乙丙橡膠；
(2)玻璃纖維布10份～60份；
(3)粉末填料0份～70份；
(4)固化引發(fā)劑1份～3份。
本發(fā)明的復(fù)合材料中通過加入重均分子量大于10萬小于15萬并且數(shù)均分子量大于6萬小于10萬的室溫下是固體的乙丙橡膠，可顯著提升復(fù)合材料或高頻電路基板的長期熱氧老化性能，而且該材料具有良好的溶劑溶解性能，工藝操作性能好。
同時，本發(fā)明還提出一種使用如上所述的復(fù)合材料制作的層壓板，包括：數(shù)層相互疊合的半固化片，該數(shù)層半固化片均由所述復(fù)合材料制作。
同時，本發(fā)明還提出一種使用如上所述的復(fù)合材料制作的高頻電路基板，包括：數(shù)層相互疊合的半固化片及分別壓覆于其兩側(cè)的銅箔，該數(shù)層半固化片均由所述復(fù)合材料制作。
本發(fā)明利用上述復(fù)合材料制作的高頻電路基板具有良好的高頻介電性能，其介電常數(shù)(10GHz)可低至3.6以下，其介質(zhì)損耗角正切(10GHz)可達(dá)到0.005以下；具有更好的熱氧老化性能，其在170℃的溫度下氧化誘導(dǎo)時間可達(dá)到20min以上，在210℃的溫度下誘導(dǎo)氧化時間可實現(xiàn)12min以上，在230℃的溫度下誘導(dǎo)氧化時間可實現(xiàn)2min以上。
另外，本發(fā)明還提出制作如上所述高頻電路基板的方法，包括如下步驟：
步驟一、稱取復(fù)合材料的組成物，所述復(fù)合材料包含組分及其在復(fù)合材料中所占重量份如下：
(1)熱固性混合物20份～70份；
所述熱固性混合物包含：
(A)以分子量為11000以下由碳?xì)湓亟M成的含有60％以上乙烯基的聚丁二烯或聚丁二烯與苯乙烯的共聚物樹脂為基礎(chǔ)的熱固性樹脂；和
(B)一種重均分子量大于10萬小于15萬并且數(shù)均分子量大于6萬小于10萬的室溫下是固體的乙丙橡膠；
(2)玻璃纖維布10份～60份；
(3)粉末填料0份～70份；
(4)固化引發(fā)劑1份～3份；
步驟二、將稱取的熱固性混合物、粉末填料和固化引發(fā)劑混合，用溶劑稀釋至適當(dāng)?shù)恼扯?，攪拌混合均勻，使粉末填料均一分散在熱固性樹脂中，制得膠液，用玻璃纖維布浸漬上述膠液，并控制到合適的厚度，然后除去溶劑形成半固化片；
步驟三、將上述半固化片數(shù)張相疊合，上下各壓覆一張銅箔，放進(jìn)壓機進(jìn)行固化制得所述高頻電路基板，所述固化的溫度為150℃～300℃，所述固化的壓力為25kg/cm2～70kg/cm2。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明通過采用重均分子量大于10萬小于15萬并且數(shù)均分子量大于6萬小于10萬的室溫下是固體的乙丙橡膠從而提升了復(fù)合材料或高頻電路基板的長期熱氧老化性能，而且該材料具有良好的溶劑溶解性能，工藝操作性能好，從而使半固化片制作容易；
(2)本發(fā)明利用含有重均分子量大于10萬小于15萬并且數(shù)均分子量大于6萬小于10萬的室溫下是固體的乙丙橡膠的復(fù)合材料制成的高頻電路基板，其不僅具有良好的高頻介電性能，介電常數(shù)(10GHz)低至3.6以下，介質(zhì)損耗角正切(10GHz)達(dá)到0.005以下，還具有更好的熱氧老化性能，其在170℃的溫度下氧化誘導(dǎo)時間可達(dá)到20min以上，在210℃的溫度下誘導(dǎo)氧化時間可實現(xiàn)12min以上，在230℃的溫度下誘導(dǎo)氧化時間可實現(xiàn)2min以上；
(3)本發(fā)明通過采用以介電性能優(yōu)異并含有60％以上乙烯基的聚丁二烯或聚丁二烯與苯乙烯的共聚物樹脂為基礎(chǔ)的熱固性樹脂，通過樹脂中的大量的不飽和雙鍵進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)來提供電路基板所需要的高頻介電性能和耐高溫性能。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。
一、復(fù)合材料的組成物
1、熱固性混合物樹脂體系
本發(fā)明所述復(fù)合材料的第一種組合物是熱固性混合物，其重量占所述復(fù)合材料各組分重量之和的20份～70份(按復(fù)合材料總重量份計算)，例如20份、22份、23份、25份、28份、30份、32份、35份、40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份、57份、60份、62份、65份、68份或70份，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值；所述熱固性混合物優(yōu)選占所述復(fù)合材料各組分重量之和的20份～50份。
本發(fā)明的熱固性混合物中，其包含以下組分：
(A)以分子量為11000以下由碳?xì)湓亟M成的含有60％以上乙烯基的聚丁二烯或聚丁二烯與苯乙烯的共聚物樹脂為基礎(chǔ)的熱固性樹脂；和
(B)一種重均分子量大于10萬小于15萬并且數(shù)均分子量大于6萬小于10萬的室溫下是固體的乙丙橡膠。
對于其中的乙丙橡膠組分，本發(fā)明選擇其重均分子量在大于10萬小于15萬并且數(shù)均分子量大于6萬小于10萬的范圍內(nèi)。
采用上述重均分子量范圍內(nèi)的乙丙橡膠，相比重均分子量在15萬以上或數(shù)均分子量大于等于10萬的乙丙橡膠，其具有更好的溶劑溶解性能，可列舉的溶劑如甲苯等苯類，有利于復(fù)合材料制作時的浸漬工藝，工藝操作性好，使得半固化片制作容易，而采用重均分子量在15萬以上的乙丙橡膠時，其在溶劑中的溶解效果變差，不能獲得溶解良好的樹脂膠液，會影響到復(fù)合材料的浸漬工藝和制成品的均勻性；相比重均分子量小于等于5萬的乙丙橡膠，其能使制得的高頻電路基板具有更優(yōu)異的熱氧老化性能以及良好的高頻介電性能；而采用重均分子量大于5萬小于等于10萬或數(shù)均分子量小于等于6萬時，同樣無法達(dá)到本發(fā)明所期望的耐熱氧老化性。
因此，本發(fā)明通過將乙丙橡膠的重均分子量控制在大于10萬小于15萬并且數(shù)均分子量大于6萬小于10萬的范圍內(nèi)，同時實現(xiàn)了工藝操作性和耐熱氧老化性的最佳效果，而該效果事先并不為本領(lǐng)域所知。
本發(fā)明中所述的乙丙橡膠組分，是指室溫下為固體的乙丙橡膠。通過采用該室溫下為固體的乙丙橡膠，相比現(xiàn)有的液體乙丙橡膠，能夠最大幅度地提升高頻電路基板的熱氧老化性能。具體地，當(dāng)采用室溫下為固體的乙丙橡膠時，高頻電路基板在170℃的溫度下氧化誘導(dǎo)時間可達(dá)到21min，而采用室溫下為液體的乙丙橡膠時，其在170℃的溫度下氧化誘導(dǎo)時間僅為10min左右；當(dāng)采用室溫下為固體的乙丙橡膠時，高頻電路基板在190℃的溫度下氧化誘導(dǎo)時間可達(dá)到13min，而采用室溫下為液體的乙丙橡膠時，其在190℃的溫度下誘導(dǎo)氧化時間僅為6min左右。
相比其它種類的橡膠，例如丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠和氯丁橡膠等，本發(fā)明中通過采用乙丙橡膠，能夠使制得的高頻電路基板具有更好的高頻介電性能，并實現(xiàn)更好的熱氧老化性能。
本發(fā)明中的組分B需同時滿足以下三個因素：(1)采用乙丙橡膠；(2)采用室溫下為固體的乙丙橡膠；(3)采用重均分子量在大于10萬小于15萬并且數(shù)均分子量大于6萬小于10萬的乙丙橡膠；這三個因素之間可發(fā)揮協(xié)同增效作用，其不僅使制得的高頻電路基板具有良好的高頻介電性能，介電常數(shù)(10GHz)低至3.6以下，介質(zhì)損耗角正切(10GHz)達(dá)到0.005以下，還具有更好的熱氧老化性能，其在170℃的溫度下氧化誘導(dǎo)時間可達(dá)到20min以上，在210℃的溫度下誘導(dǎo)氧化時間可實現(xiàn)12min以上，在230℃的溫度下誘導(dǎo)氧化時間可實現(xiàn)2min以上，同時還提升了工藝操作性能，使半固化片制作容易。而要實現(xiàn)上述技術(shù)效果，三個條件必須同時滿足，缺一不可。
組分A是一種以分子量為11000以下由碳?xì)湓亟M成的含有60％以上乙烯基的聚丁二烯或聚丁二烯與苯乙烯的共聚物樹脂為基礎(chǔ)的熱固性樹脂；所述熱固性樹脂的分子量為11000以下，例如7000、7200、7500、7800、8000、8200、8500、8800、9000、9200、9500、9800、10000、10500或11000，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值；所述熱固性樹脂的分子量優(yōu)選8000以下。
本發(fā)明提供的以分子量為11000以下由碳?xì)湓亟M成的含有60％以上乙烯基的聚丁二烯或聚丁二烯與苯乙烯的共聚物樹脂為基礎(chǔ)的熱固性樹脂，在室溫下是液體，液體樹脂的粘度很低，因而有利于后面的浸漬工藝操作；同時，通過該樹脂中的大量不飽和雙鍵進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)可提供電路基板所需要的高頻介電性能和耐高溫性能。
組分B是一種重均分子量大于10萬小于15萬并且數(shù)均分子量大于6萬小于10萬的室溫下是固體的乙丙橡膠；所述乙丙橡膠的重均分子量為大于10萬小于15萬，其重均分子量例如可以是10.2萬、10.5萬、10.7萬、10.9萬、11萬、11.2萬、11.5萬、11.8萬、12萬、12.2萬、12.5萬、12.8萬、13萬、13.2萬、13.5萬、13.8萬、14萬、14.2萬、14.5萬、14.8萬或14.9萬，所述乙丙橡膠的數(shù)均分子量大于6萬小于10萬，其數(shù)均分子量例如可以是6.2萬、6.5萬、6.7萬、6.9萬、7萬、7.2萬、7.5萬、7.8萬、8萬、9.2萬、9.5萬或9.8萬，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值；所述乙丙橡膠優(yōu)選的重均分子量為大于10萬小于12萬并且數(shù)均分子量大于6萬小于8萬。
本發(fā)明中所述乙丙橡膠優(yōu)選重均分子量大于10萬小于12萬并且數(shù)均分子量大于6萬小于8萬，采用該優(yōu)選的乙丙橡膠，其能夠達(dá)到的效果是可以獲得更好的工藝性能，并且可提供電路基板所需要的高頻介電性能和耐熱氧老化性能。
本發(fā)明中所述乙丙橡膠可選用二元乙丙橡膠、三元乙丙橡膠或其混合物，例如可以是二元乙丙橡膠或三元乙丙橡膠，也可以是二元乙丙橡膠和三元乙丙橡膠的混合物；優(yōu)選三元乙丙橡膠，進(jìn)一步優(yōu)選乙烯比例大于65％的三元乙丙橡膠。
本發(fā)明采用乙烯比例大于65％的三元乙丙橡膠，具有更好的后續(xù)的加工性能。
市售的乙丙橡膠的重均分子量及數(shù)均分子量通常比較大，難以達(dá)到本發(fā)明所要求的分子量分布范圍，因此很難獲得良好的工藝溶解性能，要想得到本發(fā)明所要求的分子量，可以通過雙輥或三輥混煉機將市售的高分子量乙丙橡膠進(jìn)行塑煉，直至達(dá)到所規(guī)定的分子量。
為達(dá)到良好的工藝操作性和良好的耐熱氧老化性，所述熱固性混合物中，組分A的重量占組分A和B重量之和的75％～95％，例如75％、78％、80％、82％、85％、88％、90％、92％、94％或95％，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值；所述組分B的重量占組分A和B重量之和的5％～25％，例如5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、23％或25％，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
2、粉末填料
本發(fā)明所使用的粉末填料，其重量占所述復(fù)合材料各組分重量之和的0份～70份(按復(fù)合材料總重量份計算)，例如0份、5份、10份、12份、18份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、48份、50份、52份、55份、57份、60份、62份、65份、68份或70份，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
本發(fā)明所述粉末填料可以選自結(jié)晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅、球型二氧化硅、二氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氮化硼、氮化鋁、碳化硅、氧化鋁、玻璃纖維、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚醚砜等，以上填料可以單獨使用或混合使用，其中典型但非限制性的混合為：結(jié)晶型二氧化硅和二氧化鈦、熔融型二氧化硅和鈦酸鋇、氮化鋁和氧化鋁、玻璃纖維和聚苯硫醚、鈦酸鍶和聚醚砜。
其中，最佳填料為二氧化硅，包括結(jié)晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅、球型二氧化硅中的任意一種或至少兩種的混合物。
本發(fā)明所述粉末填料的粒徑中度值為1μm-15μm，例如1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值；優(yōu)選粉末填料的粒徑中度值為1μm-10μm，位于該粒徑段的填料在樹脂液中具有更好的分散性?？刹捎玫亩趸杼盍先鏑E44I(CE minerals公司)、FB-35(Denka公司)、525(Sibelco公司)等。
3、玻璃纖維布
在本發(fā)明的復(fù)合材料中，玻璃纖維布的重量占所述復(fù)合材料各組分重量之和的10份～60份(按復(fù)合材料總重量份計算)，例如10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、30份、35份、40份、45份、48份、50份、52份、55份、57份或60份，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值；優(yōu)選占所述復(fù)合材料各組分重量之和的30份～57份。
根據(jù)基板要求不同，使用不同的玻璃纖維布，可列舉的有E-glass玻璃纖維布，NE-glass玻璃纖維布、Q-glass玻璃纖維布等，型號包括7628型、2116型、1080型、106型、104型，市售的玻璃布規(guī)格和型號皆可用于本發(fā)明復(fù)合材料的制作，不局限于以上可列舉的玻璃布型號。除了玻璃纖維布以外，還可采用其它類型的編織纖維布，例如有機纖維編織的布，可列舉的有PTFE纖維布、芳綸纖維編織布等。
4、固化引發(fā)劑
在本發(fā)明的復(fù)合材料中，固化引發(fā)劑的重量占所述復(fù)合材料各組分重量之和的1份～3份(按復(fù)合材料總重量份計算)，例如1份、1.5份、2份、2.5份、或3份，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
本發(fā)明的固化引發(fā)劑選自能夠產(chǎn)生自由基的材料，較佳的固化引發(fā)劑有過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯或2,5-二(2-乙基己酰過氧)-2,5-二甲基己烷中的任意一種或至少兩種的混合物，其中典型但非限制性的混合為：氧化二異丙苯和過氧化苯甲酸叔丁酯，過氧化苯甲酸叔丁酯和2,5-二(2-乙基己酰過氧)-2,5-二甲基己烷。
5、阻燃劑
本發(fā)明的復(fù)合材料中還可以含有阻燃劑，所述阻燃劑的重量可以占所述復(fù)合材料各組分重量之和的0％～35％(按復(fù)合材料總重量份計算)，例如0％、2％、5％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、28％、30％、32％或35％，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
本發(fā)明可以采用含溴或含磷阻燃劑，所采用的阻燃劑以不降低介電性能為佳，較佳的含溴阻燃劑如十溴二苯醚、十溴二苯乙烷或乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺中的任意一種或至少兩種的混合物；較佳的含磷阻燃劑如三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物中的任意一種或至少兩種的混合物。
6、助交聯(lián)劑
在本發(fā)明的復(fù)合材料中，可添加一定量的助交聯(lián)劑來提高交聯(lián)密度，助交聯(lián)劑包括分子結(jié)構(gòu)中帶有不飽和雙鍵或不飽和三鍵的單體或低分子共聚物?？闪信e的有：三烯丙基三聚異氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、二乙烯基苯或多官能丙烯酸酯中的任意一種或至少兩種的混合物。
7、其它組分
根據(jù)本發(fā)明，也可在復(fù)合材料中添加其它帶有不飽和雙鍵或不飽和三鍵的樹脂材料，與組分A和B配合使用，此處的“其它”意指除前述分子量為11000以下由碳?xì)湓亟M成的含有60％以上乙烯基的聚丁二烯或聚丁二烯與苯乙烯的共聚物樹脂?？闪信e的樹脂材料有氰酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、乙烯基或丙烯酸基封端的聚苯醚樹脂、帶有烯丙基的聚苯醚樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂或乙烯基封端的硅氧烷樹脂中的任意一種或至少兩種的混合物，不局限于上述列舉的樹脂材料。
二、復(fù)合材料制作層壓板
本發(fā)明所制作的層壓板，包括：數(shù)層相互疊合的半固化片，該數(shù)層半固化片均由所述復(fù)合材料制作。
三、復(fù)合材料制作高頻電路基板
本發(fā)明所制作的高頻電路基板，包括：數(shù)層相互疊合的半固化片及分別壓覆于其兩側(cè)的銅箔，該數(shù)層半固化片均由上述復(fù)合材料制作而成。
使用上述復(fù)合材料制作高頻電路基板的方法，包括如下步驟：
步驟一、稱取復(fù)合材料的組成物，所述復(fù)合材料包含組分及其在復(fù)合材料中所占重量份如下：
(1)熱固性混合物20份～70份；
所述熱固性混合物包含：
(A)以分子量為11000以下由碳?xì)湓亟M成的含有60％以上乙烯基的聚丁二烯或聚丁二烯與苯乙烯的共聚物樹脂為基礎(chǔ)的熱固性樹脂；和
(B)一種重均分子量大于10萬小于15萬并且數(shù)均分子量大于6萬小于10萬的室溫下是固體的乙丙橡膠；
(2)玻璃纖維布10份～60份；
(3)粉末填料0份～70份；
(4)固化引發(fā)劑1份～3份；
步驟二、將稱取的熱固性混合物、粉末填料和固化引發(fā)劑混合，用溶劑稀釋至適當(dāng)?shù)恼扯?，攪拌混合均勻，使粉末填料均一分散在熱固性樹脂中，制得膠液，用玻璃纖維布浸漬上述膠液，并控制到合適的厚度，然后除去溶劑形成半固化片；
步驟三、將上述半固化片數(shù)張相疊合，上下各壓覆一張銅箔，放進(jìn)壓機進(jìn)行固化制得所述高頻電路基板，所述固化的溫度為150℃～300℃，所述固化的壓力為25kg/cm2～70kg/cm2。
針對上述制成的高頻電路基板的介電性能，即介電常數(shù)和介質(zhì)損耗角正切、高頻性能以及耐熱氧老化性能，如下述實施例進(jìn)一步給予詳加說明與描述。
氧化誘導(dǎo)時間：在氮氣中以恒定的速率升溫，達(dá)到規(guī)定溫度時，切換成相同流速的氧氣(50mL/min)，然后將試樣保持在該恒定溫度下，直到在DSC熱分析曲線上顯示出氧化反應(yīng)。
本發(fā)明實施例或?qū)Ρ壤x取的復(fù)合材料的組成物如表1所示。
表1
二元乙丙橡膠EPM1：將二元乙丙橡膠(國外實驗品，無牌號)在三輥塑煉機上塑煉至重均分子量為11萬并且數(shù)均分子量為8萬，標(biāo)記為二元乙丙橡膠EPM1，乙烯基比例為68％；
二元乙丙橡膠EPM2：將二元乙丙橡膠(國外實驗品，無牌號)在三輥塑煉機上塑煉至重均分子量為14萬并且數(shù)均分子量為9萬，標(biāo)記為二元乙丙橡膠EPM2，乙烯基比例為72％；
二元乙丙橡膠EPM3：將二元乙丙橡膠(國外實驗品，無牌號)在三輥塑煉機上塑煉至重均分子量為11萬并且數(shù)均分子量為8萬，標(biāo)記為二元乙丙橡膠EPM2，乙烯基比例為50％；
二元乙丙橡膠EPM4：將二元乙丙橡膠(國外實驗品，無牌號)在三輥塑煉機上塑煉至重均分子量為9萬并且數(shù)均分子量為5萬，標(biāo)記為二元乙丙橡膠EPM4，乙烯基比例為68％；
二元乙丙橡膠EPM5：將二元乙丙橡膠(國外實驗品，無牌號)在三輥塑煉機上塑煉至重均分子量為18萬并且數(shù)均分子量為12萬，標(biāo)記為二元乙丙橡膠EPM5，乙烯基比例為68％；
三元乙丙橡膠EPDM1：三元乙丙橡膠Royalene 301T在三輥塑煉機上塑煉至重均分子量為11萬并且數(shù)均分子量為7.5萬，標(biāo)記為三元乙丙橡膠EPDM1，乙烯基比例為65％；
三元乙丙橡膠EPDM2：三元乙丙橡膠(國外實驗品，無牌號)在三輥塑煉機上塑煉至重均分子量為14.5萬并且數(shù)均分子量為9.5萬，標(biāo)記為三元乙丙橡膠EPDM2，乙烯基比例為65％；
三元乙丙橡膠EPDM3：三元乙丙橡膠(國外實驗品，無牌號)在三輥塑煉機上塑煉至重均分子量為11萬并且數(shù)均分子量為7.5萬，標(biāo)記為三元乙丙橡膠EPDM3，乙烯基比例為63％；
三元乙丙橡膠EPDM4：三元乙丙橡膠(國外實驗品，無牌號)在三輥塑煉機上塑煉至重均分子量為8萬并且數(shù)均分子量為5.5萬，標(biāo)記為三元乙丙橡膠EPDM4，乙烯基比例為65％；
三元乙丙橡膠EPDM5：三元乙丙橡膠(國外實驗品，無牌號)在三輥塑煉機上塑煉至重均分子量為16萬并且數(shù)均分子量為13萬，標(biāo)記為三元乙丙橡膠EPDM5，乙烯基比例為65％；
三元乙丙橡膠EPDM6：三元乙丙橡膠(國外實驗品，無牌號)在三輥塑煉機上塑煉至重均分子量為11萬并且數(shù)均分子量為4萬，標(biāo)記為三元乙丙橡膠EPDM6，乙烯基比例為70％。
實施例
一種高頻電路基板的制作方法，包括如下步驟：
將實施例涉及的組分按照下表所示的填加量進(jìn)行混合，用溶劑甲苯調(diào)至合適的粘度，攪拌混合均勻，制得膠液；
用1080玻纖布浸漬以上膠液，然后烘干去掉溶劑后制得半固化片；將八張已制成的半固化片相疊合，在其兩側(cè)壓覆1oz(盎司)厚度的銅箔，在壓機中進(jìn)行2小時固化，固化壓力為50kg/cm2，固化溫度為190℃。
對比例
將對比例涉及的組分按照下表所示的填加量進(jìn)行混合，采用如上所述的方法進(jìn)行高頻電路基板的制作。
對實施例和對比例制得的高頻電路基板進(jìn)行性能測試，具體結(jié)果如下表所示。
表1
從表1可以看出以下幾點：
(1)實施例1-6所制得的高頻電路基板具有良好的高頻介電性能，介電常數(shù)(10GHz)可低至3.46以下，介質(zhì)損耗角正切(10GHz)達(dá)到0.005以下，還具有良好的熱氧老化性能，其在288℃的耐浸焊性大于120秒，在170℃的溫度下氧化誘導(dǎo)時間可達(dá)到10min以上，在210℃的溫度下誘導(dǎo)氧化時間可實現(xiàn)8min以上，在230℃的溫度下誘導(dǎo)氧化時間可實現(xiàn)0.9min以上；
(2)將實施例4和實施例5相比，實施例4采用重均分子量在大于10萬小于12萬并且數(shù)均分子量在大于6萬小于8萬的三元乙丙橡膠，其在甲苯中的溶解性好，而實施例5采用重均分子量在大于12萬小于15萬并且數(shù)均分子量在大于8萬小于10萬的三元乙丙橡膠，其在甲苯中的溶解性卻一般，從而說明了采用重均分子量在大于10萬小于12萬并且數(shù)均分子量在大于6萬小于8萬的三元乙丙橡膠能使復(fù)合材料具有更好的溶劑溶解性能；
(3)將實施例1和實施例3相比，實施例1采用乙烯比例為68％的二元乙丙橡膠，相比實施例3采用乙烯比例為50％的二元乙丙橡膠，其制得的高頻電路基板具有更低的介質(zhì)損耗角正切，并具有更優(yōu)異的耐熱氧化性，同時能使玻纖布浸漬工藝操作性變好，從而說明采用乙烯比例大于65％的二元乙丙橡膠，其相比采用乙烯比例在60％以下的二元乙丙橡膠，具有良好的高頻介電性能和更優(yōu)異的耐熱氧化性，并使玻纖布浸漬工藝操作性更優(yōu)；
(4)將實施例4和實施例6相比，實施例4采用乙烯比例為65％的三元乙丙橡膠，能使玻纖布浸漬工藝操作性好，而實施例6采用乙烯比例為63％的三元乙丙橡膠，其玻纖布浸漬工藝操作性卻一般，從而說明了采用乙烯比例為65％的三元乙丙橡膠，相比采用乙烯比例在65％以下的三元乙丙橡膠，其能使玻纖布浸漬工藝操作性更優(yōu)；
(5)將實施例4-6和實施例1-3相比，實施例4-6采用三元乙丙橡膠，相比實施例1-3采用二元乙丙橡膠，其具有更優(yōu)異的熱氧老化性能，例如實施例4-6所制得的高頻電路基板在170℃的溫度下氧化誘導(dǎo)時間能達(dá)到20min以上，在230℃的溫度下誘導(dǎo)氧化時間可實現(xiàn)2min以上，而實施例1-3所制得的高頻電路基板在170℃的溫度下氧化誘導(dǎo)時間最高僅達(dá)到18min，在230℃的溫度下誘導(dǎo)氧化時間最高也僅達(dá)到1.7min，明顯比實施例4-6的熱氧老化性能差。
表2
將表1-2的結(jié)果進(jìn)行對比可以看出以下幾點：
(1)將實施例1與對比例1相比，實施例1采用重均分子量在大于10萬小于15萬并且數(shù)均分子量在大于6萬小于10萬的二元乙丙橡膠，其制得的高頻電路基板的介電常數(shù)僅為3.45，其在170℃、190℃、210℃和230℃的氧化誘導(dǎo)時間分別為17min、10min、6min和1.5min，而對比例1采用重均分子量在小于10萬并且數(shù)均分子量在小于6萬的二元乙丙橡膠，其制得的高頻電路基板的介電常數(shù)達(dá)到3.47，其在170℃、190℃、210℃和230℃的氧化誘導(dǎo)時間分別為12min、8min、4min和1.1min，從而說明實施例1采用重均分子量在大于10萬小于15萬并且數(shù)均分子量在大于6萬小于10萬的二元乙丙橡膠，相比對比例1采用重均分子量小于10萬并且數(shù)均分子量小于6萬的二元乙丙橡膠，其制得的高頻電路基板具有良好的高頻介電性能和更優(yōu)異的熱氧老化性能；
同樣地，將實施例4與對比例3進(jìn)行比較可以得出，實施例4采用重均分子量在大于10萬小于15萬并且數(shù)均分子量在大于6萬小于10萬的三元乙丙橡膠，相比對比例3采用重均分子量小于10萬并且數(shù)均分子量小于6萬的三元乙丙橡膠，其制得的高頻電路基板同樣具有良好的高頻介電性能和更優(yōu)異的熱氧老化性能；
(2)將實施例1與對比例2相比，實施例1采用重均分子量在大于10萬小于15萬并且數(shù)均分子量在大于6萬小于10萬的二元乙丙橡膠，其制得的高頻電路基板的介電常數(shù)僅為3.45，其在288℃的耐浸焊性大于120秒，并且橡膠在甲苯中的溶解性好，玻纖布浸漬工藝操作性好，而對比例2采用重均分子量大于15萬并且數(shù)均分子量大于12萬的二元乙丙橡膠，其制得的高頻電路基板的介電常數(shù)達(dá)到3.47，其在288℃的耐浸焊性僅為60秒，并且橡膠在甲苯中難溶，玻纖布浸漬工藝操作性差，從而說明實施例1采用采用重均分子量在大于10萬小于15萬并且數(shù)均分子量在大于6萬小于10萬的二元乙丙橡膠，相比對比例2采用重均分子量大于15萬并且數(shù)均分子量大于12萬的二元乙丙橡膠，其制得的高頻電路基板具有良好的高頻介電性能和更優(yōu)異的耐浸焊性，并具有更好的溶劑溶解性能以及更優(yōu)的玻纖布浸漬工藝操作性；
同樣地，將實施例4與對比例4進(jìn)行比較可以得出，實施例4采用重均分子量在大于10萬小于15萬并且數(shù)均分子量在大于6萬小于10萬的三元乙丙橡膠，相比對比例4采用重均分子量大于15萬并且數(shù)均分子量大于12萬的三元乙丙橡膠，其制得的高頻電路基板同樣具有良好的高頻介電性能和更優(yōu)異的耐浸焊性，并具有更好的溶劑溶解性能以及更優(yōu)的玻纖布浸漬工藝操作性；
(3)將實施例4和對比例5相比，實施例4采用重均分子量在大于10萬小于15萬并且數(shù)均分子量在大于6萬小于10萬的三元乙丙橡膠，其制得的高頻電路基板在170℃、190℃、210℃和230℃的氧化誘導(dǎo)時間分別為20min、12min、8min和2min，而對比例5采用重均分子量同樣在大于10萬小于15萬但數(shù)均分子量小于6萬的三元乙丙橡膠，其制得的高頻電路基板170℃、190℃、210℃和230℃的氧化誘導(dǎo)時間分別為12min、7min、4min和1.2min，從而說明實施例4采用重均分子量在大于10萬小于15萬并且數(shù)均分子量在大于6萬小于10萬的三元乙丙橡膠，相比對比例5采用重均分子量同樣在大于10萬小于15萬但數(shù)均分子量小于6萬的三元乙丙橡膠，其制得的高頻電路基板具有更優(yōu)異的熱氧老化性能；
(4)將實施例4和對比例6相比，實施例4采用重均分子量在大于10萬小于15萬并且數(shù)均分子量在大于6萬小于10萬的三元乙丙橡膠，相比對比例6采用重均分子量在30萬的三元乙丙橡膠，其制得的高頻電路基板具有更優(yōu)異的高頻介電性能，并且具有更好的溶劑溶解性能以及更優(yōu)的玻纖布浸漬工藝操作性；
(5)將實施例4和對比例7相比，實施例4采用重均分子量在大于10萬小于15萬并且數(shù)均分子量在大于6萬小于10萬的三元乙丙橡膠，相比對比例7采用重均分子量僅為7000的三元乙丙橡膠，其制得的高頻電路基板具有更優(yōu)異的熱氧老化性能。
表3
將表1和表3的結(jié)果進(jìn)行對比可以看出以下幾點：
(1)將實施例4與對比例8相比，實施例4采用重均分子量大于10萬小于15萬并且數(shù)均分子量大于6萬小于10萬的室溫下是固體的三元乙丙橡膠，相比對比例8采用同樣是重均分子量大于10萬小于15萬并且數(shù)均分子量大于6萬小于10萬但室溫下是液體的三元乙丙橡膠，其制得的高頻電路基板具有更優(yōu)異的高頻介電性能和熱氧老化性能；
同樣地，將實施例1與對比例10相比，實施例1采用重均分子量大于10萬小于15萬并且數(shù)均分子量大于6萬小于10萬的室溫下是固體的二元乙丙橡膠，相比對比例10采用同樣是重均分子量大于10萬小于15萬并且數(shù)均分子量大于6萬小于10萬但室溫下是液體的二元乙丙橡膠，其制得的高頻電路基板具有更優(yōu)異的高頻介電性能和熱氧老化性能；
由此可以說明，本發(fā)明采用重均分子量大于10萬小于15萬并且數(shù)均分子量大于6萬小于10萬的室溫下是固體的二元或三元乙丙橡膠，相比同樣重均分子量和數(shù)均分子量的但室溫下是液體的二元或三元乙丙橡膠，其能使制得的高頻電路基板具有良好的高頻介電性能和更優(yōu)異的熱氧老化性能；
(2)將實施例1和4與對比例11-12相比，實施例1和4通過采用乙丙橡膠，相比對比例11采用丁苯橡膠和對比例12采用順丁橡膠，其能使制得的高頻電路基板具有更優(yōu)異的高頻介電性能和熱氧老化性能，并具有更好的溶劑溶解性能以及更優(yōu)的玻纖布浸漬工藝操作性；
(3)將實施例1與對比例9相比，實施例1采用分子量為11000以下由碳?xì)湓亟M成的含有60％以上乙烯基的聚丁二烯或聚丁二烯與苯乙烯的共聚物樹脂為基礎(chǔ)的熱固性樹脂，相比對比例9采用分子量為11000以上的聚丁二烯RB810，其制得的高頻電路基板具有更優(yōu)異的高頻介電性能、耐浸焊性，并具有更優(yōu)的玻纖布浸漬工藝操作性。
通過表1、表2和表3的結(jié)果進(jìn)行對比可以得出：本發(fā)明中的乙丙橡膠需同時滿足以下三個條件：(1)采用乙丙橡膠；(2)采用室溫下為固體的乙丙橡膠；(3)采用重均分子量在大于10萬小于15萬并且數(shù)均分子量大于6萬小于10萬的乙丙橡膠；這三個因素之間可發(fā)揮協(xié)同增效作用，其不僅使制得的高頻電路基板具有良好的高頻介電性能，還具有更好的熱氧老化性能，同時還提升了工藝操作性能，使半固化片制作容易。
表4
表5
通過表4-5的結(jié)果可以看出，實施例7-16通過調(diào)整復(fù)合材料中各組分配比及其種類，以及增加其它樹脂組分或助交聯(lián)劑成分，均能使制成的高頻電路基板具有更好的耐熱氧老化性能和良好的高頻介電性能，并且具有更優(yōu)異的溶解性能，工藝操作性好，使半固化片制作容易。
綜上可以看出，本發(fā)明利用含有重均分子量大于10萬小于15萬并且數(shù)均分子量大于6萬小于10萬的室溫下是固體的乙丙橡膠的復(fù)合材料制成的高頻電路基板，其不僅具有良好的高頻介電性能，還具有更好的熱氧老化性能，同時該材料具有良好的溶劑溶解性能，工藝操作性能好，從而使半固化片制作容易，可廣泛用于高頻電路基板的制作。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。