本發(fā)明涉及異丁烯聚合技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及異丁烯聚合制備三異
丁烯和四異丁烯的方法及裝置。
背景技術(shù)：
我國(guó)擁有豐富的異丁烯資源，它是一種非常好的化工原料，但是目前主要被用來生產(chǎn)附加值較低、需求量巨大的甲基叔丁基醚、叔丁醇、丁基橡膠等，對(duì)于異丁烯來說，是一種非常嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。
由于甲基叔丁基醚作為汽油添加劑對(duì)水源有潛在污染的風(fēng)險(xiǎn)，已經(jīng)被美國(guó)禁用，導(dǎo)致其生產(chǎn)和應(yīng)用前景非常不明朗。因此，開發(fā)一種新的化工工藝，將異丁烯制備成三異丁烯和四異丁烯，成為高附加值產(chǎn)品，又解決了異丁烯的去處問題，一舉多得。因此，開發(fā)一種能夠使異丁烯僅僅聚合成為三異丁烯和四異丁烯，而不產(chǎn)生多聚異丁烯的方法就變得很有必要。
目前已經(jīng)開發(fā)成功的異丁烯聚合技術(shù)主要有兩種，一種是只能將異丁烯催化合成二異丁烯，另一種是將異丁烯催化合成多聚異丁烯（聚合度一般超過100）。
目前國(guó)內(nèi)還不能獨(dú)立生產(chǎn)三異丁烯和四異丁烯，主要從日本進(jìn)口，因此該專利技術(shù)具有非常廣闊的市場(chǎng)前景。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足提供一種異丁烯聚合制備三異丁烯和四異丁烯的方法及裝置，該方法溫度易于控制、副產(chǎn)品少、純度高，轉(zhuǎn)化率高、回收率高、可連續(xù)生產(chǎn)；
該裝置可操作性強(qiáng)、溫度易于控制、異丁烯聚合度適宜、可連續(xù)生產(chǎn)。
為解決上述技術(shù)問題本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種異丁烯聚合制備三異丁烯和四異丁烯的方法，包括如下步驟：先將阻聚劑與異丁烯含量為30%-40%的碳四原料同時(shí)通入靜態(tài)混合器混合，形成混合料，然后經(jīng)過預(yù)熱器預(yù)熱后將混合料通入裝有催化劑的聚合反應(yīng)塔進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完后進(jìn)入三異丁烯精餾塔、四異丁烯精餾塔分別得到三異丁烯產(chǎn)品和四異丁烯產(chǎn)品；
阻聚劑通入時(shí)的流量為150-250kg/h，異丁烯含量為30%的碳四原料通入時(shí)的流量為3000-4000kg/h；
聚合反應(yīng)時(shí)控制溫度120-150℃，壓力1.5-2mpa，質(zhì)量空速為2-3。
進(jìn)一步改進(jìn)：
所述催化劑由以下重量份的物質(zhì)組成，無定形硅鋁10份，氧化鎂13份，碳酸鈉9份，活性炭13份，堿性硫酸鋁8份，三氧化二硼17份，三氧化二鐵15份，納米氧化鋅顆粒25份，氧化鉀10份，氧化鉻15份，二氧化鈦8份，氧化鋯3份，硫酸鈣2份；
所述納米氧化鋅顆粒的粒徑為50-10nm，長(zhǎng)度為80-30nm；所述無定形硅鋁的比表面積為350-600m2/g，孔容為0.75-1.30ml/g。
進(jìn)一步改進(jìn)：
一種異丁烯聚合制備三異丁烯和四異丁烯的裝置，包括聚合反應(yīng)塔，聚合反應(yīng)塔包括塔體，塔體的一側(cè)由上到下依次設(shè)有原料進(jìn)口、二級(jí)聚合粗產(chǎn)品進(jìn)料口及三級(jí)聚合粗產(chǎn)品進(jìn)料口，塔體的一側(cè)位于原料進(jìn)口及二級(jí)聚合粗產(chǎn)品進(jìn)料口之間的位置設(shè)有一級(jí)聚合粗產(chǎn)品出口，塔體的一側(cè)位于二級(jí)聚合粗產(chǎn)品進(jìn)料口及三級(jí)聚合粗產(chǎn)品進(jìn)料口之間的位置設(shè)有二級(jí)粗產(chǎn)品出料口，塔體的底部設(shè)有三級(jí)粗產(chǎn)品出口及三級(jí)粗產(chǎn)品出料口；
原料進(jìn)口與一級(jí)聚合粗產(chǎn)品出口之間通過管道依次連接有一級(jí)產(chǎn)品換熱器及一級(jí)產(chǎn)品循環(huán)泵；二級(jí)聚合粗產(chǎn)品進(jìn)料口與二級(jí)粗產(chǎn)品出料口之間依次設(shè)有二級(jí)產(chǎn)品換熱器及二級(jí)產(chǎn)品循環(huán)泵，三級(jí)聚合粗產(chǎn)品進(jìn)料口與三級(jí)粗產(chǎn)品出料口之間依次設(shè)有三級(jí)產(chǎn)品換熱器及三級(jí)產(chǎn)品循環(huán)泵，所述原料進(jìn)口上還連接有原料預(yù)熱器及靜態(tài)混合器，靜態(tài)混合器上連接有阻聚劑進(jìn)料泵及原料泵；
所述塔體內(nèi)位于原料進(jìn)口與一級(jí)聚合粗產(chǎn)品出口之間的位置設(shè)有一段反應(yīng)填料，塔體內(nèi)位于二級(jí)聚合粗產(chǎn)品進(jìn)料口與二級(jí)粗產(chǎn)品出料口之間的位置設(shè)有二段反應(yīng)填料，所述塔體內(nèi)位于三級(jí)聚合粗產(chǎn)品進(jìn)料口與二級(jí)粗產(chǎn)品出料口之間的位置設(shè)有三段反應(yīng)填料；
所述三級(jí)粗產(chǎn)品出口上連接有三異丁烯精餾塔，三異丁烯精餾塔為填料塔，三異丁烯精餾塔為具有側(cè)線采出功能的精餾塔，三異丁烯精餾塔的塔頂通過管道連接有塔頂冷凝器、塔頂回流罐及塔頂回流泵，三異丁烯精餾塔的中部通過管道連接有二聚產(chǎn)品冷凝器、二聚產(chǎn)品罐及二聚產(chǎn)品回流泵，三異丁烯精餾塔的底部通過管道連接有塔釜再沸器，三異丁烯精餾塔的底部連接有塔釜回流泵；
塔釜回流泵上通過管道連接有四異丁烯精餾塔，四異丁烯精餾塔為板式塔，四異丁烯精餾塔的塔頂部通過管道連接有四異丁烯冷凝器、四異丁烯回流罐及四異丁烯泵；所述四異丁烯精餾塔的塔底部通過管道連接有塔釜再沸器，四異丁烯精餾塔的塔底部還通過管道連接有重組分泵。
本發(fā)明采用上述技術(shù)方案的方法能夠使異丁烯定向聚合成三異丁烯和四異丁烯，用催化劑催化異丁烯的聚合反應(yīng)使異丁烯變?yōu)楦吒郊又档漠a(chǎn)品，其中三異丁烯可以作為合成汽油調(diào)和組分的原料，四異丁烯可以作為合成高價(jià)值烷烴的原料，另外，三異丁烯是合成潤(rùn)滑油添加劑、防銹劑等的原料；異丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%到90%，收率達(dá)80%以上，剩余異丁烯濃縮后，繼續(xù)循環(huán)利用；每噸異丁烯原料價(jià)格6000元，加工費(fèi)用只用1100元，而銷售價(jià)格為每噸18000元以上，有效的節(jié)約了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品附加值。
本發(fā)明采用上述裝置可操作性強(qiáng)、溫度易于控制、異丁烯聚合度適宜、可連續(xù)生產(chǎn)。
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)上述技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。
附圖說明
附圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
圖中，a1-原料進(jìn)口，a2-二級(jí)聚合粗產(chǎn)品進(jìn)料口，a3-三級(jí)聚合粗產(chǎn)品進(jìn)料口，b1-三級(jí)粗產(chǎn)品出口，b2-一級(jí)聚合粗產(chǎn)品出口，b3-二級(jí)粗產(chǎn)品出料口，e1-一級(jí)產(chǎn)品換熱器，e2-二級(jí)產(chǎn)品換熱器，e3-三級(jí)產(chǎn)品換熱器，e4-原料預(yù)熱器，e5-塔頂冷凝器，e6-三聚產(chǎn)品冷凝器，e7-塔釜再沸器，e8-四異丁烯冷凝器，e9-塔釜再沸器，v101-塔頂輕組分罐，v102-三聚產(chǎn)品罐，v103-四異丁烯回流罐，p1-一級(jí)產(chǎn)品循環(huán)泵，p2-二級(jí)產(chǎn)品循環(huán)泵，p3-三級(jí)產(chǎn)品循環(huán)泵，p4-阻聚劑進(jìn)料泵，p5-原料泵，p6-塔頂回流泵，p7-三聚產(chǎn)品回流泵，p8-塔釜采出泵，p9-四異丁烯泵，p10-重組分泵，h1-靜態(tài)混合器，r1-聚合反應(yīng)塔，t1-三異丁烯精餾塔，t2-四異丁烯精餾塔。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1，一種異丁烯聚合制備三異丁烯和四異丁烯的方法，包括如下步驟：
先將阻聚劑與異丁烯含量為30%的碳四原料同時(shí)通入靜態(tài)混合器混合，形成混合料，然后經(jīng)過預(yù)熱器預(yù)熱后將混合料通入裝有催化劑的聚合反應(yīng)塔進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完后進(jìn)入三異丁烯精餾塔、四異丁烯精餾塔分別得到三異丁烯產(chǎn)品和四異丁烯產(chǎn)品，純度都在99.5%以上。
阻聚劑通入時(shí)的流量為150kg/h，異丁烯含量為30%的碳四原料通入時(shí)的流量為3000kg/h。
聚合反應(yīng)時(shí)控制溫度120℃，壓力1.5mpa，質(zhì)量空速為2。
所述催化劑由以下重量份的物質(zhì)組成，無定形硅鋁10份，氧化鎂13份，碳酸鈉9份，活性炭13份，堿性硫酸鋁8份，三氧化二硼17份，三氧化二鐵15份，納米氧化鋅顆粒25份，氧化鉀10份，氧化鉻15份，二氧化鈦8份，氧化鋯3份，硫酸鈣2份。
所述納米氧化鋅顆粒的粒徑為50-10nm，長(zhǎng)度為80-30nm。
所述無定形硅鋁的比表面積為350-600m2/g，孔容為0.75-1.30ml/g。
上述聚合催化劑的制備方法，包括如下步驟：
a、焙燒處理；
將無定形硅鋁10份，氧化鎂13份，碳酸鈉9份，活性炭13份，堿性硫酸鋁8份，三氧化二硼17份，三氧化二鐵15份，納米氧化鋅顆粒25份，氧化鉀10份，氧化鉻15份，二氧化鈦8份，氧化鋯3份，硫酸鈣2份混合均勻，送入2000-3000℃的焙燒爐中焙燒8-12小時(shí)得到顆粒。
b、酸化步驟；
將上述顆粒加入硝酸0.5mol/l水溶液，碾壓成膠團(tuán)狀濕餅后擠條成型，
然后晾曬，晾曬后混合物的含水率≤30%。
c、焙燒
將晾曬后的混合物放入焙燒爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度控制在600-800℃，焙燒時(shí)間控制在2小時(shí)。
d、將步驟c中焙燒后的混合物進(jìn)行粉碎處理，然后先用20目的篩網(wǎng)過濾，去除顆粒直徑過細(xì)的粉末，再將得到的顆粒用10目的篩網(wǎng)過濾，去除顆粒直徑過大的部分，得到成品催化劑。
所述阻聚劑，由以下重量份的物質(zhì)組成：2-叔丁基苯酚30份，二乙基羥胺20份，異戊醇8份，甲基二乙醇胺10份，對(duì)苯二酚15份，對(duì)氯甲基苯乙烯10份，丙烯酸多元醇酯5份。
上述阻聚劑制備方法包括以下步驟：將2-叔丁基苯酚30份，二乙基羥胺20份，異戊醇8份，甲基二乙醇胺10份，對(duì)苯二酚15份依次泵入攪拌釜，攪拌30分鐘，按照500轉(zhuǎn)/分進(jìn)行攪拌，攪拌后加入對(duì)氯甲基苯乙烯10份及丙烯酸多元醇酯5份后繼續(xù)攪拌30分鐘得到阻聚劑成品。
實(shí)施例2，一種異丁烯聚合制備三異丁烯和四異丁烯的方法，包括如下步驟：
先將阻聚劑與異丁烯含量為40%的碳四原料同時(shí)通入靜態(tài)混合器混合，形成混合料，然后經(jīng)過預(yù)熱器預(yù)熱后將混合料通入裝有催化劑的聚合反應(yīng)塔進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完后進(jìn)入三異丁烯精餾塔，四異丁烯精餾塔分別得到三異丁烯產(chǎn)品和四異丁烯產(chǎn)品，純度都在99.5%以上。
阻聚劑通入時(shí)的流量為250kg/h，異丁烯含量為30%的碳四原料通入時(shí)的流量為4000kg/h。
聚合反應(yīng)時(shí)控制溫度150℃，壓力2.0mpa，質(zhì)量空速為3。
實(shí)施例3，如圖1所示，一種異丁烯聚合制備三異丁烯和四異丁烯的方法及
裝置，包括聚合反應(yīng)塔r1，聚合反應(yīng)塔r1包括塔體，塔體的一側(cè)由上到下依次設(shè)有原料進(jìn)口a1、二級(jí)聚合粗產(chǎn)品進(jìn)料口a2及三級(jí)聚合粗產(chǎn)品進(jìn)料口a3，塔體的一側(cè)位于原料進(jìn)口a1及二級(jí)聚合粗產(chǎn)品進(jìn)料口a2之間的位置設(shè)有一級(jí)聚合粗產(chǎn)品出口b2，塔體的一側(cè)位于二級(jí)聚合粗產(chǎn)品進(jìn)料口a2及三級(jí)聚合粗產(chǎn)品進(jìn)料口a3之間的位置設(shè)有二級(jí)粗產(chǎn)品出料口b3，塔體的底部設(shè)有三級(jí)粗產(chǎn)品出口b1及三級(jí)粗產(chǎn)品出料口b4。
原料進(jìn)口a1與一級(jí)聚合粗產(chǎn)品出口b2之間通過管道依次連接有一級(jí)產(chǎn)品換熱器e1及一級(jí)產(chǎn)品循環(huán)泵p1；二級(jí)聚合粗產(chǎn)品進(jìn)料口a2與二級(jí)粗產(chǎn)品出料口b3之間依次設(shè)有二級(jí)產(chǎn)品換熱器e2及二級(jí)產(chǎn)品循環(huán)泵p2，三級(jí)聚合粗產(chǎn)品進(jìn)料口a3與三級(jí)粗產(chǎn)品出料口b4之間依次設(shè)有三級(jí)產(chǎn)品換熱器e3及三級(jí)產(chǎn)品循環(huán)泵p3，所述原料進(jìn)口a1上還連接有原料預(yù)熱器e4及靜態(tài)混合器h1，靜態(tài)混合器h1上連接有阻聚劑進(jìn)料泵p4及原料泵p5。
所述塔體內(nèi)位于原料進(jìn)口a1與一級(jí)聚合粗產(chǎn)品出口b2之間的位置設(shè)有一段反應(yīng)填料，塔體內(nèi)位于二級(jí)聚合粗產(chǎn)品進(jìn)料口a2與二級(jí)粗產(chǎn)品出料口b3之間的位置設(shè)有二段反應(yīng)填料，所述塔體內(nèi)位于三級(jí)聚合粗產(chǎn)品進(jìn)料口a3與二級(jí)粗產(chǎn)品出料口b3之間的位置設(shè)有三段反應(yīng)填料。
所述三級(jí)粗產(chǎn)品出口b1上連接有三異丁烯精餾塔t1，三異丁烯精餾塔t1為填料塔，三異丁烯精餾塔t1為具有側(cè)線采出功能的精餾塔，三異丁烯精餾塔t1的塔頂通過管道連接有塔頂冷凝器e5、塔頂回流罐v101及塔頂回流泵p6，三異丁烯精餾塔t1的中部通過管道連接有二聚產(chǎn)品冷凝器e6、二聚產(chǎn)品罐v102及二聚產(chǎn)品回流泵p7，三異丁烯精餾塔t1的底部通過管道連接有塔釜再沸器e7，三異丁烯精餾塔t1的底部連接有塔釜回流泵p8。塔頂輕組分經(jīng)過塔頂冷凝器e5進(jìn)入塔頂回流罐v101，經(jīng)塔頂回流泵p6后，一部分返回塔頂，一部分采出；產(chǎn)品三異丁烯經(jīng)過塔中部采出，進(jìn)入二聚產(chǎn)品冷凝器e6進(jìn)入二聚產(chǎn)品罐v102，一部分返回塔內(nèi)，一部分采出為合格的三異丁烯；少量副產(chǎn)品經(jīng)過塔釜采出泵p8采出。
塔釜回流泵p8上通過管道連接有四異丁烯精餾塔t2，四異丁烯精餾塔t2為板式塔，四異丁烯精餾塔t2的塔頂部通過管道連接有四異丁烯冷凝器e8、四異丁烯回流罐v103及四異丁烯泵p9；所述四異丁烯精餾塔t2的塔底部通過管道連接有塔釜再沸器e9，四異丁烯精餾塔t2的塔底部還通過管道連接有重組分泵p10。
工作步驟如下，阻聚劑和異丁烯原料分別經(jīng)過阻聚劑泵p4和原料泵p5按比例進(jìn)入靜態(tài)混合器h1混合，經(jīng)原料預(yù)熱器e4預(yù)熱后，通過原料進(jìn)口a1進(jìn)入聚合反應(yīng)塔r1，經(jīng)過第一段反應(yīng)填料反應(yīng)后，部分一級(jí)聚合粗產(chǎn)品經(jīng)一級(jí)聚合粗產(chǎn)品出口b2、一級(jí)產(chǎn)品循環(huán)泵p1及一級(jí)產(chǎn)品換熱器e1后返回原料進(jìn)口a1，以控制一段反應(yīng)過程中的溫度和轉(zhuǎn)化率；經(jīng)過一段反應(yīng)填料反應(yīng)后的物料進(jìn)入二段反應(yīng)，經(jīng)過二段反應(yīng)填料反應(yīng)后，部分二級(jí)粗產(chǎn)品經(jīng)二級(jí)粗產(chǎn)品出料口b3進(jìn)入二級(jí)產(chǎn)品循環(huán)泵p2、二級(jí)產(chǎn)品換熱器e2后返回二級(jí)聚合粗產(chǎn)品進(jìn)料口a2，以控制二段反應(yīng)過程中的溫度和轉(zhuǎn)化率；經(jīng)過二段反應(yīng)填料反應(yīng)后的物料進(jìn)入三段反應(yīng)填料反應(yīng)，經(jīng)過三段填料反應(yīng)后，部分三級(jí)粗產(chǎn)品經(jīng)三級(jí)產(chǎn)品循環(huán)泵p3及塔釜再沸器e3后返回三級(jí)聚合粗產(chǎn)品進(jìn)料口a3，以控制三段反應(yīng)器內(nèi)的溫度和轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)完全后的產(chǎn)品混合物經(jīng)過三級(jí)粗產(chǎn)品出口b1進(jìn)入三異丁烯精餾塔t1，進(jìn)行精餾分離，通過三異丁烯精餾塔t1塔頂，采出輕組分，側(cè)線采出三異丁烯產(chǎn)品，經(jīng)過三聚產(chǎn)品冷凝器e6冷卻后，進(jìn)入三聚產(chǎn)品罐v102，收集三異丁烯產(chǎn)品。
較重的組分通過塔釜采出泵p8泵入四異丁烯精餾塔t2,進(jìn)行加工，從塔頂?shù)玫剿漠惗∠┊a(chǎn)品，經(jīng)四異丁烯冷凝器e8，進(jìn)入四異丁烯回流罐v103，經(jīng)過四異丁烯泵p9采出，即得四異丁烯合格產(chǎn)品，少量重組分通過重組分泵p10出裝置。
t1塔既是精餾塔，又具有側(cè)線采出功能，塔頂輕組分經(jīng)過塔頂冷凝器e5進(jìn)入塔頂回流罐v101，經(jīng)塔頂回流泵p6后，一部分返回塔頂，另一部分采出；產(chǎn)品三異丁烯經(jīng)過塔上部采出，經(jīng)三聚產(chǎn)品冷凝器e6，進(jìn)入三聚產(chǎn)品罐v102，一部分返回塔內(nèi)，另一部分采出為合格的三聚異丁烯產(chǎn)品；較重的組分經(jīng)過塔釜采出泵p8泵入四異丁烯精餾塔t2。t1塔使用中間采出的設(shè)計(jì)，大大簡(jiǎn)化了分離流程，降低了投資成本，而且單位產(chǎn)品能耗降低30%以上，符合綠色化工的要求。