本發(fā)明屬于離子檢測領域，涉及一種能夠接力識別鐵離子和氟離子的傳感器分子，具體涉及一種高靈敏度接力比色-熒光識別鐵離子和氟離子的傳感器分子；本發(fā)明同時涉及該傳感器分子有機凝膠的制備及其在比色-熒光識別鐵離子和氟離子中的應用。

背景技術：

鐵是人體必需的微量元素之一。鐵參與血紅蛋白、肌紅蛋白、細胞色素、細胞色素氧化酶及觸媒的合成，同時鐵影響蛋白質(zhì)及去氧核糖核酸的合成及造血維生素代謝。由于鐵與酶的關系及鐵參與造血機能，決定了缺鐵可引起機體感染性增加，白細胞殺菌能力降低，淋巴細胞功能受損，從而導致免疫力降低。體內(nèi)鐵元素的缺乏一般可引起缺鐵性貧血、淋巴腫大和四肢水腫等問題。鐵離子的檢測在生命科學和環(huán)境檢測等領域有著重要意義。

氟也是人體必需元素之一，缺氟易患齲齒病。飲水中含氟離子的適宜濃度為0.5～1.0mg/l，水中氟離子含量過高則會產(chǎn)生毒害。氟化物還會對植物體產(chǎn)生毒害作用，主要是植物吸收氟化物后，氟與葉綠素中鎂離子結合形成絡合物，使葉綠素失掉鎂離子形成去鎂葉綠素，進而導致光合作用受到抑制，引起植物缺綠。氟化物廣泛存在于天然水體中，同時有色冶金、鋼鐵加工、焦炭、玻璃、陶瓷、電子、電鍍、化肥、農(nóng)藥廠的廢水中常常都存在氟化物。因此，氟離子的檢測在生命科學和環(huán)境檢測等領域也有著同樣重要的意義。

鑒于化學傳感器在生命科學、環(huán)境科學中的廣泛應用，近年來，化學傳感器的設計合成愈發(fā)引起人們的關注。設計合成能夠快速專一識別特定離子的化學傳感器一直是人們研究的熱點，迄今為止，已經(jīng)報道了許多能夠單一識別鐵離子和氟離子的探針。然而，利用同一種傳感器分子連續(xù)接力識別鐵離子和氟離子報道還不多見。另外，離子響應性有機凝膠由于其易于制備、使用方便，成為了離子識別領域的新研究熱點。因此，研發(fā)一種利能連續(xù)接力識別鐵離子和氟離子的有機凝膠具有重要的應用前景。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種比色-熒光接力識別鐵離子和氟離子的傳感器分子及其制備方法；

本發(fā)明的另一目的是提供基于上述比色-熒光接力識別鐵離子和氟離子的傳感器分子的有機凝膠及其制備方法；

本發(fā)明還有一個目的，就是提供一種上述傳感器分子及有機凝膠在比色-熒光接力識別鐵離子和氟離子的具體應用。

一、傳感器分子

本發(fā)明傳感器分子的分子式為：ch2conhnh2，命名為：2-十一烷基-1h-苯并咪唑基-1-乙酰肼，標記為：傳感器分子s，其結構式為：

。

傳感器分子s的制備：以乙醇為溶劑，n-甲氧基羰甲基-2-十一烷基苯并咪唑和水合肼以1:2~1:10的摩爾比，于60~90℃下反應4~10h；反應結束冷卻至室溫，旋蒸除掉溶劑，拌樣上柱，以氯仿:甲醇=100:1~5（v/v）洗脫，得淡黃色固體產(chǎn)物即為傳感器分子s。傳感器分子s的質(zhì)譜圖見圖1。

二、基于傳感器分子s的有機凝膠

基于傳感器分子s的有機凝膠的制備：是將傳感器分子s（2-十一烷基-1h-苯并咪唑基-1-乙酰肼）溶于有機溶劑-水的混合溶劑中，冷卻至室溫后形成有機凝膠，記為og。

其中，有機溶劑-水的混合溶劑中，有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基亞砜、n,n-二甲基甲酰胺的一種；有機溶劑與水的體積比為1:1~1:9?；旌先軇┲袀鞲衅鞣肿淤|(zhì)量體積比為成質(zhì)量體積比為8~10mg/ml。

通過對傳感器分子s在不同有機溶劑中成凝膠能力的研究表明，傳感器分子s在甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基亞砜或n,n-二甲基甲酰胺中均能形成穩(wěn)定的有機凝膠體系。由于在二甲基亞砜與水的混合體系中具有最高的轉熔溫度，有機溶劑優(yōu)選二甲基亞砜（dmso）。在后面的一系列研究中，選用在dmso與h2o的混合體系（dmso:h2o為1:1~1:9）中形成質(zhì)量體積比為8~10mg/ml的有機凝膠og進行研究。

三、金屬有機凝膠feg的制備

在質(zhì)量體積百分比為0.8~1%(m/v)的有機凝膠og中，加入有機凝膠og0.5~5當量的fe(ⅲ)鹽自由擴散，至有機凝膠og熒光完全猝滅，即形成金屬有機凝膠feg，其中凝膠因子og在混合溶劑中的質(zhì)量體積百分比為0.8~1%（m/v）。

四、有機凝膠og在檢測鐵(ⅲ)離子中的應用

1、有機凝膠og的熒光性能

圖2為傳感器分子s在不同比例的dmso:h2o中熒光發(fā)射光譜。由圖2可知，有機凝膠og具有良好的熒光發(fā)射性能。當激發(fā)波長為375nm時，有機凝膠og發(fā)出藍色熒光（發(fā)射波長470nm）。

2、有機凝膠og對陽離子的響應

在有機凝膠og中分別加入0.5當量（相對于傳感器分子s）的mg²⁺，ca²⁺，cr³⁺，fe³⁺，co²⁺，ni²⁺，cu²⁺，zn²⁺，ag⁺，cd²⁺，hg²⁺，pb²⁺，ba²⁺，sr²⁺，al³⁺，la³⁺，y³⁺，ru³⁺和eu³⁺陽離子的水溶液（濃度為2.8×10^-3m），觀察發(fā)現(xiàn)只有fe³⁺的加入能夠引起有機凝膠og熒光發(fā)射性能的猝滅（見圖3），而其它陽離子的加入不能產(chǎn)生類似的熒光猝滅性能，因此有機凝膠og能實現(xiàn)對fe³⁺的單一選擇性響應。

同時發(fā)現(xiàn)，在質(zhì)量體積百分比為0.8~1%（m/v）的有機凝膠og中，加入0.5當量的fe³⁺后有機凝膠og熒光完全猝滅，凝膠顏色由白色轉變?yōu)樗{色。但當有機凝膠og的質(zhì)量體積百分比為0.2~0.5%（m/v）時，加入fe³⁺有機凝膠og熒光猝滅，且有機凝膠體系被破壞，發(fā)生凝膠-溶膠相轉變。

五、金屬有機凝膠feg在檢測氟離子中的應用

在金屬有機凝膠feg中分別加入1當量（相對于fe³⁺）的f^-，cl^-，br^-，i^-，aco^-，hso^-4，clo^-4，cn^-和scn^-的水溶液，觀察金屬有機凝膠feg對各個陰離子的響應。結果發(fā)現(xiàn)，當在金屬有機凝膠feg中分別加入1當量的上述陰離子水溶液時，只有f^-的加入使金屬有機凝膠feg的熒光恢復，金屬有機凝膠的顏色由白色恢復為藍色。而其余陰離子的加入對金屬有機凝膠feg的熒光無明顯影響。這說明有機凝膠og能連續(xù)性熒光識別fe³⁺和f^-。有機凝膠og中加入0.5當量fe³⁺（相對于傳感器分子s）及金屬有機凝膠feg中加入1當量f^-（相對于fe³⁺）時的熒光光譜（激發(fā)波長375nm，發(fā)射波長470nm）見圖3。

為了研究有機凝膠og和金屬有機凝膠feg的存在狀態(tài)，對其做了掃描電鏡（sem）的檢測（有機凝膠og-0.2%）。sem是在對有機凝膠og和金屬有機凝膠feg做了噴金處理的條件下進行的。結果如圖4所示，發(fā)現(xiàn)有機凝膠og以三維交錯網(wǎng)狀結構存在，當向其中加入fe³⁺形成金屬有機凝膠feg后，其網(wǎng)狀結構發(fā)生轉變形成褶皺狀結構。而在金屬有機凝膠feg中再加入f^-后，f^-競爭結合fe³⁺使得褶皺狀結構又恢復為三維交錯網(wǎng)狀結構。

綜上所述，本發(fā)明設計合成了一種能夠比色-熒光接力識別鐵離子和氟離子的傳感器分子s。該分子中苯并咪唑作為一個剛性結構穩(wěn)定的體系，致使主體分子發(fā)出了強的熒光。該分子與鐵離子結合后引起凝膠顏色由白色變?yōu)樗{色并且凝膠狀態(tài)被破壞，熒光發(fā)生猝滅，在光譜變化上體現(xiàn)為“on-off”。而配合物og-fe³⁺又能夠進一步的去接力識別氟離子，引起凝膠因子熒光恢復。在光譜變化上體現(xiàn)為“off-on”。這種“on-off-on”類型的凝膠因子的合成實現(xiàn)了傳感器的多功能運應用，對研發(fā)現(xiàn)代環(huán)境友好型材料做出了很好的貢獻。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備的傳感器分子s的質(zhì)譜圖。

圖2為有機凝膠og在不同比例的dmso:h2o中的熒光發(fā)射光譜。

圖3為有機凝膠og中加入0.5當量fe³⁺及金屬有機凝膠feg中加入0.5當量f^-時的熒光光譜（激發(fā)波長375nm，發(fā)射波長470nm）。

圖4為0.2%（m/v）有機凝膠og、金屬有機凝膠feg及feg加入f^-后的sem圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明傳感器分子s的合成、表征以及在接力比色/熒光識別鐵離子和氟離子的應用做進一步說明。

1、傳感器分子s的制備

在50ml無水乙醇中，加入1.49g（4×10^-3mol）n-甲氧基羰甲基-2-十一烷基苯并咪唑，2.17g80%水合肼（4×10^-2mol）在溫度80℃反應10h，待反應結束冷卻至室溫，旋蒸除掉溶劑，拌樣上柱，以氯仿:甲醇=100:1洗脫（v/v），得淡黃色固體產(chǎn)物即為傳感器分子s；產(chǎn)率為78.6%。其質(zhì)譜圖見圖1。

改變底物n-甲氧基羰甲基-2-十一烷基苯并咪唑、水合肼的比例，以及量反應時間、反應溫度，會改變傳感器分子s的產(chǎn)率。

2、有機凝膠og的制備

方法：取實施例1制備的傳感器分子s0.002g，加入到0.335mldmso中加熱使其充分溶解，再加入0.665ml的去離子水（dmso:h2o(v/v)=1:2），靜置，冷卻至室溫后形成質(zhì)量體積比為2mg/ml的有機凝膠og。

方法：取實施例1制備的傳感器分子s0.002g，加入到1mldmso-h2o（dmso:h2o=1:2）中加熱使其充分溶解，靜置，冷卻至室溫后形成質(zhì)量體積比為2mg/ml的有機凝膠og。

3、接力比色/熒光識別鐵離子和氟離子

移取有機凝膠og于一系列點滴板中，分別加入mg²⁺、ca²⁺、cr³⁺、fe³⁺、co²⁺、ni²⁺、cu²⁺、zn²⁺、ag⁺、cd²⁺、hg²⁺、pb²⁺、ba²⁺、sr²⁺、al³⁺、la³⁺、y³⁺、ru³⁺和eu³⁺的水溶液（濃度為2.8×10^-3m），若有機凝膠og的熒光猝滅，且凝膠顏色由白色轉變?yōu)樗{色，則說明滴加的是fe³⁺，若有機凝膠的熒光沒有發(fā)生猝滅，則說明滴加的不是fe³⁺。

移取金屬有機凝膠feg于一系列點滴板中，分別加入f^-、cl^-、br^-、i^-、aco^-、hso^-4、clo^-4、cn^-和scn^-的水溶液（濃度為2.8×10^-3m），若金屬有機凝膠的熒光恢復，凝膠顏色由藍色恢復為白色，則說明加入的是f^-，若金屬有機凝膠的熒光沒有發(fā)生變化，則說明加入的不是f^-。