本發(fā)明屬于新材料領(lǐng)域，涉及一種二硫化鎢改性酚醛樹脂，還涉及二氧化鎢改性酚醛樹脂的制備方法、酚醛模塑料的制備方法以及一種汽車開關(guān)蓋的制備方法。
背景技術(shù)：
在汽車工業(yè)高速發(fā)展的今天，不斷提高的安全、舒適和環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)對(duì)汽車開關(guān)蓋的開發(fā)提出新要求，由于汽車開關(guān)蓋經(jīng)常在潮濕、高溫環(huán)境下工作，開關(guān)蓋中的酚醛樹脂固化劑(六次甲基四胺)會(huì)釋放殘余的氨氣，腐蝕開關(guān)蓋附件上的銅片，并在銅片上形成一層銹膜，最終導(dǎo)致汽車打火啟動(dòng)失效，造成各種事故。因此，汽車開關(guān)蓋在高溫、潮濕條件下具備無氨釋放性能顯得尤為重要。粉末狀酚醛樹脂由于其優(yōu)異的耐溫性能被廣泛用于汽車開關(guān)蓋的制備，其在高溫成型過程中通過與固化劑(六次甲基四胺)反應(yīng)固化，形成穩(wěn)定的制件。然而，六次甲基四胺在高溫固化過程中會(huì)分解并釋放氨氣，導(dǎo)致汽車啟動(dòng)時(shí)出現(xiàn)開關(guān)蓋打火失效等問題。因此，解決汽車開關(guān)蓋打火失效問題的關(guān)鍵是改性粉狀酚醛樹脂，使其可以在無固化劑(六次甲基四胺)存在的條件下實(shí)現(xiàn)固化。
酚醛樹脂是高分子材料中最早的一類合成樹脂，但純酚醛樹脂存在脆性大、韌性差、導(dǎo)熱性差和耐熱性不足等缺陷，極大地影響著汽車開關(guān)蓋的使用性能。近年來，人們通過不同的復(fù)合工藝、在樹脂中摻雜金屬、化合物和納米顆粒等方法不斷開發(fā)出新的改性酚醛樹脂，提高其機(jī)械性能及熱性能。目前已有報(bào)道用桐油、腰果殼油、硼酸、雙馬來酰胺、氧化鉬等改性酚醛樹脂。在開關(guān)蓋的制備過程中，為了改善開關(guān)蓋的機(jī)械性能，通常選用以環(huán)氧樹脂、丁腈橡膠粉改性的酚醛樹脂為基體樹脂，制備沖擊強(qiáng)度高，硬度和熱變形溫度適中的汽車開關(guān)蓋產(chǎn)品。環(huán)氧樹脂和丁腈橡膠的加入可改善酚醛樹脂與無機(jī)纖維、填料的界面結(jié)合狀況，從而有效地提高了試樣的機(jī)械性能，但制品仍存在耐熱性差，熱變形大等問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一，在于提供一種二氧化鎢改性酚醛樹脂，其包括(1)300重量份的苯酚；(2)100～250重量份的甲醛水溶液；(3)0.1～5重量份的二硫化鎢；以及(4)1～10重量份的酸性催化劑。
在上述二氧化鎢改性酚醛樹脂中，甲醛水溶液質(zhì)量百分比濃度為35％～40％。
在上述二氧化鎢改性酚醛樹脂中，所述的酸性催化劑為硫酸、草酸、醋酸鋅、對(duì)甲苯磺酸和磷酸中的至少一種。
本發(fā)明的再一目的，在于提供一種二硫化鎢改性酚醛樹脂的制備方法，該方法包括以下步驟，
第一步：首先將300重量份的苯酚、100～250重量份的甲醛水溶液、1～10重量份的酸性催化劑加入到四口瓶中，對(duì)混合物進(jìn)行機(jī)械攪拌，并逐步升溫至80℃；
第二步：邊攪拌邊加入0.1～5重量份的二硫化鎢，并通過超聲波處理使其均勻分散在溶液中，溶液中二硫化鎢的濃度為0.25～10mg/ml；溶液溫度保持在80℃-95℃之間，超聲反應(yīng)1～3小時(shí)，停止超聲；
第三步：補(bǔ)加一定量的甲醛和草酸，控制反應(yīng)溫度在80℃-95℃之間，保溫1.5～3小時(shí)后停止加熱，并用naoh水溶液調(diào)節(jié)ph為中性，然后強(qiáng)力攪拌2～20min；
第四步：抽真空脫水，當(dāng)溶液溫度達(dá)到90℃，迅速出料，得到顏色純凈的固態(tài)產(chǎn)物，破碎成粉狀，即為二硫化鎢改性酚醛樹脂。
在上述二氧化鎢改性酚醛樹脂制備方法中，甲醛水溶液質(zhì)量百分比濃度為35％～40％。
在上述二氧化鎢改性酚醛樹脂制備方法中，所述的酸性催化劑為硫酸、草酸、醋酸鋅、對(duì)甲苯磺酸和磷酸中的至少一種。
本發(fā)明的另一目的，在于提供一種酚醛模塑料的制備方法，依次包括以下步驟：
第一步：首先將300重量份的苯酚、100～250重量份的甲醛水溶液、1～10重量份的酸性催化劑加入到四口瓶中，對(duì)混合物進(jìn)行機(jī)械攪拌，并逐步升溫至80℃；
第二步：邊攪拌邊加入0.1～5重量份的二硫化鎢，并通過超聲波處理使其均勻分散在溶液中，溶液中二硫化鎢的濃度為0.25～10mg/ml；溶液溫度保持在80℃-95℃之間，超聲反應(yīng)1～3小時(shí)，停止超聲；
第三步：補(bǔ)加一定量的甲醛和草酸，控制反應(yīng)溫度在80℃-95℃之間，保溫1.5～3小時(shí)后停止加熱，并用naoh水溶液調(diào)節(jié)ph為中性，然后強(qiáng)力攪拌2～20min；
第四步：抽真空脫水，當(dāng)溶液溫度達(dá)到90℃，迅速出料，得到顏色純凈的固態(tài)產(chǎn)物，破碎成粉狀，即為二硫化鎢改性酚醛樹脂；
第五步：將二硫化鎢改性酚醛樹脂、玻璃纖維、脫模劑、炭黑和填料混合，通過雙螺桿擠出造粒，制備成酚醛模塑料。
在上述酚醛模塑料的制備方法中，甲醛水溶液質(zhì)量百分比濃度為35％～40％。
在上述酚醛模塑料的制備方法中，所述的酸性催化劑為硫酸、草酸、醋酸鋅、對(duì)甲苯磺酸和磷酸中的至少一種。
本發(fā)明的又一目的，在于提供一種汽車開關(guān)蓋的制備方法，其包括上述酚醛模塑料的各步驟，還包括步驟f：將酚醛模塑料通過注塑機(jī)注塑成汽車開關(guān)蓋，注塑工藝為：模溫170℃～180℃，模壓2mpa-10mpa，保壓時(shí)間30s-60s，制品脫模后在160～180℃溫度下保溫2-6h進(jìn)行熱處理，然后自然冷卻到室溫，得到汽車開關(guān)蓋的制品，其中，所述甲醛水溶液質(zhì)量百分濃度為35％～45％，所述的酸性催化劑為硫酸、草酸、醋酸鋅、對(duì)甲苯磺酸和磷酸中的至少一種。
本發(fā)明的有益效果是：
a：本發(fā)明所合成的樹脂為粉狀二硫化鎢改性酚醛樹脂，后加工工序簡(jiǎn)單，操作方便，可以與填料直接混合，且固化過程不需要添加固化劑，可以實(shí)現(xiàn)無氨固化。
b：本發(fā)明中二硫化鎢納米片層材料通過對(duì)酚醛樹脂的納米插層改性，可以提高酚醛樹脂的壓縮強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、耐高溫性能以及導(dǎo)熱性能。
c：由于二硫化鎢的加入，開關(guān)蓋制品具有良好的導(dǎo)熱性，并可以使熱量迅速排散，提高制品的使用壽命。
d：本發(fā)明制備的二硫化鎢改性酚醛樹脂及模塑料的測(cè)試主要有：密度、軟化點(diǎn)、導(dǎo)熱系數(shù)；制備的汽車開關(guān)蓋的測(cè)試主要有：壓縮強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度，熱變形溫度等。
具體實(shí)施方式
下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，所述實(shí)施例旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1:將300g苯酚，160g37％的甲醛水溶液，1.5g草酸加入到四口瓶中，油浴加熱至80℃；邊攪拌邊加入1.5gws2納米片層材料，并通過超聲波處理使其均勻分散；保持溫度在80℃，超聲反應(yīng)1h，停止超聲；補(bǔ)加52g37％的甲醛水溶液和0.9g草酸，升溫至92℃，恒溫反應(yīng)1h20min，停止加熱；用naoh水溶液調(diào)節(jié)ph至中性，并將溫度降至60℃，然后抽真空；在物料溫度達(dá)到90℃時(shí)，迅速出料，得到棕色固態(tài)產(chǎn)物，破碎后即為ws2質(zhì)量份數(shù)為0.5％的粉狀酚醛樹脂。將上述樹脂粉碎，并與玻璃纖維、脫模劑、炭黑和填料混合，通過雙螺桿擠出造粒，制備出酚醛模塑料，并通過注塑機(jī)注塑成型，制備汽車開關(guān)蓋。注塑工藝為：模溫170℃，模壓2mpa，保壓時(shí)間30s。制品脫模后在160℃溫度下保溫6h進(jìn)行熱處理。
實(shí)施例2：與實(shí)施例1類似，不同的是以300g苯酚為基準(zhǔn)量，加入3.0gws2。其他步驟與實(shí)施例1相同，得到ws2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％的酚醛樹脂，然后進(jìn)行后加工處理，制備出汽車開關(guān)蓋樣品。
實(shí)施例3：與實(shí)施例1類似，不同的是以300g苯酚為基準(zhǔn)量，加入4.5gws2。其他步驟與實(shí)施例1相同，得到ws2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％的酚醛樹脂，然后進(jìn)行后加工處理，制得汽車開關(guān)蓋樣品。
實(shí)施例4：與實(shí)施例3類似，不同的是以300g苯酚為基準(zhǔn)量，超聲時(shí)間為30min。其他步驟與實(shí)施例3相同，得到ws2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％的酚醛樹脂，然后進(jìn)行后加工處理，制得汽車開關(guān)蓋樣品。
實(shí)施例5：與實(shí)施例3類似，不同的是以300g苯酚為基準(zhǔn)量，超聲時(shí)間為1.5h。其他步驟與實(shí)施例3相同，得到ws2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％的酚醛樹脂，然后進(jìn)行后加工處理，制得汽車開關(guān)蓋樣品。
實(shí)施例6：與實(shí)施例3類似，不同的是以300g苯酚為基準(zhǔn)量，超聲時(shí)間為2h。其他步驟與實(shí)施例3相同，得到ws2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％的酚醛樹脂，然后進(jìn)行后加工處理，制得汽車開關(guān)蓋樣品。
實(shí)施例7：與實(shí)施例6類似，不同的是以催化劑為醋酸鋅，以300g苯酚為基準(zhǔn)量，醋酸鋅的加入量為1.5g。其他步驟與實(shí)施例6相同，得到ws2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％的酚醛樹脂，然后進(jìn)行后加工處理，制得汽車開關(guān)蓋樣品。
實(shí)施例8：與實(shí)施例1類似，不同的是以300g苯酚為基準(zhǔn)量，ws2的加入量為0g。其他步驟與實(shí)施例1相同，得到ws2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0％的酚醛樹脂，然后進(jìn)行后加工處理，制得汽車開關(guān)蓋樣品。
表1.ws2改性酚醛模塑料性能測(cè)試結(jié)果
綜上，ws2作為一種耐高溫的無機(jī)納米材料，由于其優(yōu)異的耐高溫及催化性能，被廣泛的應(yīng)用于航空航天、汽車、耐溫復(fù)合材料改性等領(lǐng)域。將ws2用于酚醛樹脂的改性研究，不但可以大幅提高酚醛樹脂的耐溫性能和力學(xué)性能，而且還可以促進(jìn)酚醛樹脂的固化，實(shí)現(xiàn)粉狀酚醛樹脂的無氨固化。
本發(fā)明提供了一種制備汽車開關(guān)蓋的ws2改性的粉狀酚醛樹脂。該樹脂可以在無六次甲基四胺條件下實(shí)現(xiàn)酚醛樹脂的無氨固化，并且減少固化過程中水分的生成，避免孔隙缺陷。以片層ws2為改性劑，片層厚度為1-10納米，采用原位還原方法制備出粉狀酚醛樹脂，并將其用于汽車開關(guān)蓋的制備，不但可以提高汽車開關(guān)蓋的力學(xué)性能，還可以使汽車開關(guān)蓋的使用壽命大幅提高。此外，通過ws2與基體樹脂的結(jié)合，大幅提高酚醛樹脂的韌性，改善了酚醛模塑料的耐熱分解、熱衰退和熱龜裂的現(xiàn)象。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。