一技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)發(fā)光材料，具體涉及一種具有藍(lán)色發(fā)光性能的4-氰基苯基全取代1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯化合物及其制備方法。

二

背景技術(shù)：

自1987年，美國(guó)柯達(dá)公司的鄧青云教授發(fā)現(xiàn)有機(jī)發(fā)光二極管以來，由于其自發(fā)光、全固態(tài)、寬視角、響應(yīng)速度快、驅(qū)動(dòng)電壓低、低能耗、效率高、可彎曲等諸多優(yōu)點(diǎn)，前景廣闊，成為研究的熱點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)全彩的熒光發(fā)射，紅、綠、藍(lán)三基色的熒光材料在有機(jī)發(fā)光器件領(lǐng)域必不可少。從目前研究的情況來看，高效率、色度較純的藍(lán)光材料較少，在一定程度上限制了有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)展。

吡咯并[3,2,b]吡咯類化合物作為電子給體在光電材料領(lǐng)域常被用于有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管，由于在新型光學(xué)以及電子學(xué)材料中的潛在應(yīng)用，使得這個(gè)物質(zhì)在光電學(xué)和有機(jī)電致發(fā)光材料方面有了新的進(jìn)展研究，另外d-π-a構(gòu)型的有機(jī)分子正被廣泛應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光材料方面。基于1,4位以及2,5位取代的吡咯并[3,2,b]吡咯的化合物雖然研究眾多，但性能較好的并不多見。本發(fā)明從分子設(shè)計(jì)的角度，構(gòu)建了性能優(yōu)異的全取代的吡咯并[3,2,b]吡咯。

三

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種4-氰基苯基全取代1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯的化合物，該材料屬于藍(lán)光發(fā)射型化合物，溶解性很好，熒光量子產(chǎn)率較高，可以應(yīng)用在光電材料領(lǐng)域。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種4-氰基苯基全取代1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯化合物的制備方法，其制備操作過程簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件比較溫和，產(chǎn)物分離提純簡(jiǎn)單，產(chǎn)率較高，具有很高的借鑒價(jià)值。

本發(fā)明提供的4-氰基苯基全取代1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯的發(fā)光材料，其結(jié)構(gòu)式為：

本發(fā)明的4-氰基苯基全取代1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯的合成路線如下：

本發(fā)明的4-氰基苯基全取代1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備1,2,4,5-四(4-氰基苯基)-1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯，可按照文獻(xiàn)(chem.asianj.2014,9,3036–3045)制備；

(2)制備1,2,4,5-四(4-氰基苯基)-3,6-二溴-1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯；

(3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以pd(pph3)2cl2為催化劑,將1,2,4,5-四(4-氰基苯基)-3,6-二溴-1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯與4-氰基苯硼酸加入到含有koh的四氫呋喃溶液中，攪拌，升溫至65～100℃，保持?jǐn)嚢璺磻?yīng)10～36h，結(jié)束反應(yīng)，除去反應(yīng)體系中的溶劑，粗產(chǎn)物通過硅膠層析柱得到產(chǎn)物1,2,3,4,5,6-六(4-氰基苯基)-1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯。

步驟(2)中，所述的1,2,4,5-四(4-氰基苯基)-1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯與nbs的摩爾比為1：3～6。

步驟(3)中，所述的1,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二(4-氰基苯基)-3,6-二溴-1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯與4-氰基苯硼酸的摩爾比為1：2～4；所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為70～90℃；所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為12～24h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明得到的4-氰基苯基全取代1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯是一種藍(lán)光材料，該材料色度較純，量子效率較高，溶解性好，是理想的藍(lán)光發(fā)光材料，在有機(jī)電致顯示領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用。所采用的制備方法操作過程簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件比較溫和，產(chǎn)物分離提純簡(jiǎn)單，產(chǎn)率較高。

四附圖說明

圖1為發(fā)光材料1,2,3,4,5,6-六(4-氰基苯基)-1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯在甲苯中的紫外吸收和熒光發(fā)射光譜；

圖2為實(shí)施例1制備的化合物1,2,3,4,5,6-六(4-氰基苯基)-1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯的核磁共振氫譜圖。

五具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有冷凝管的50ml的兩口圓底燒瓶中加入2.62g(20mmol)對(duì)氰基苯甲醛、2.36g(20mmol)對(duì)氨基苯腈、0.398g(2mmol)對(duì)甲苯磺酸、20ml冰醋酸，加熱至90℃反應(yīng)30min，然后緩慢地加入0.88ml2,3-丁二酮，之后在90℃下繼續(xù)反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾并用冰醋酸洗滌兩到三次，得到的粗產(chǎn)物用二氯甲烷作為洗脫劑，硅膠層析柱提純得到1,2,4,5-四(4-氰基苯基)-1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯(黃色固體)1.02g，產(chǎn)率為20％。¹hnmr(400mhz,(cd3)2so),δ[ppm]:8.0-7.92(d,4h),7.8-7.75(d,4h),7.52-7.46(d,4h),7.42-7.36(d,4h),6.93(s,2h)；

(2)在500ml的圓底燒瓶中，將1.0g(1.96mmol)1,4-二(4-氰基苯基)-2,5-二(4-氰基苯基)-1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯溶于400mlchcl3中，加入1.4g(7.84mmol)n-溴代丁二酰亞胺，然后加熱至回流狀態(tài)，反應(yīng)12h；結(jié)束反應(yīng)后冷卻至室溫，減壓蒸餾除去chcl3，加入5ml丙酮淬滅殘余的nbs，過濾，并用甲醇洗滌多次得到1,2,4,5-四(4-氰基苯基)-3,6-二溴-1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯1.3g；

(3)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有冷凝管的250ml的兩口圓底燒瓶中加入1.3g(1.95mmol)1,2,4,5-四(4-氰基苯基)-3,6-二溴-1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯、0.689g(4.69mmol)4-氰基苯硼酸、1.32g(23.45mmol)氫氧化鉀、0.137g(0.195mmol)雙三苯基膦二氯化鈀、200ml四氫呋喃，加熱反應(yīng)至80℃，持續(xù)反應(yīng)24h。結(jié)束反應(yīng)后冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物倒入水中，用ch2cl2萃取三次，得到的有機(jī)層用鹽水洗滌之后，用na2so4進(jìn)行干燥，之后減壓蒸餾除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用二氯甲烷作為洗脫劑，硅膠層析柱提純得到1,2,3,4,5,6-六(4-氰基苯基)-1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯1.03g(淺綠色固體)，產(chǎn)率74％。

實(shí)施例2

(1)1,2,4,5-四(4-氰基苯基)-3,6-二溴-1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯的制備同實(shí)施例1。

(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有冷凝管的250ml的兩口圓底燒瓶中加入1.3g(1.95mmol)1,2,4,5-四(4-氰基苯基)-3,6-二溴-1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯、0.573g(3.9mmol)4-氰基苯硼酸、1.32g(23.45mmol)氫氧化鉀、0.137g(0.195mmol)雙三苯基膦二氯化鈀、200ml四氫呋喃，加熱反應(yīng)至60℃，持續(xù)反應(yīng)36h。結(jié)束反應(yīng)后冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物倒入水中，用ch2cl2萃取三次，得到的有機(jī)層用鹽水洗滌之后，用na2so4進(jìn)行干燥，之后減壓蒸餾除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用二氯甲烷作為洗脫劑，硅膠層析柱提純得到1,2,3,4,5,6-六(4-氰基苯基)-1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯0.75g(淺綠色固體)，產(chǎn)率54％。

實(shí)施例3

(1)1,2,4,5-四(4-氰基苯基)-3,6-二溴-1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯的制備同實(shí)施例1。

(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有冷凝管的250ml的兩口圓底燒瓶中加入1.3g(1.95mmol)1,2,4,5-四(4-氰基苯基)-3,6-二溴-1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯、0.8596g(5.85mmol)4-氰基苯硼酸、1.32g(23.45mmol)氫氧化鉀、0.137g(0.195mmol)雙三苯基膦二氯化鈀、200ml四氫呋喃，另外可稍微加入幾滴水，加熱反應(yīng)至90℃，持續(xù)反應(yīng)24h。結(jié)束反應(yīng)后冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物倒入水中，用ch2cl2萃取三次，得到的有機(jī)層用鹽水洗滌之后，用na2so4進(jìn)行干燥，之后減壓蒸餾除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用二氯甲烷作為洗脫劑，硅膠層析柱提純得到1,2,3,4,5,6-六(4-氰基苯基)-1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯0.78g(淺綠色固體)，產(chǎn)率56％。

實(shí)施例4

(1)1,2,4,5-四(4-氰基苯基)-3,6-二溴-1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯的制備同實(shí)施例1。

(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有冷凝管的250ml的兩口圓底燒瓶中加入1.3g(1.95mmol)1,2,4,5-四(4-氰基苯基)-3,6-二溴-1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯、1.146g(7.8mmol)4-氰基苯硼酸、1.32g(23.45mmol)氫氧化鉀、0.137g(0.195mmol)雙三苯基膦二氯化鈀、200ml四氫呋喃，加熱反應(yīng)至90℃，持續(xù)反應(yīng)36h。結(jié)束反應(yīng)后冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物倒入水中，用ch2cl2萃取三次，得到的有機(jī)層用鹽水洗滌之后，用na2so4進(jìn)行干燥，之后減壓蒸餾除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用二氯甲烷作為洗脫劑，硅膠層析柱提純得到1,2,3,4,5,6-六(4-氰基苯基)-1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯0.82g(淺綠色固體)，產(chǎn)率59％。

實(shí)施例5

(1)1,2,4,5-四(4-氰基苯基)-3,6-二溴-1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯的制備同實(shí)施例1。

(2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向裝有冷凝管的250ml的兩口圓底燒瓶中加入1.3g(1.95mmol)1,2,4,5-四(4-氰基苯基)-3,6-二溴-1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯、0.8596g(5.85mmol)4-氰基苯硼酸、1.32g(23.45mmol)氫氧化鉀、0.137g(0.195mmol)雙三苯基膦二氯化鈀、200ml四氫呋喃，加熱反應(yīng)至100℃，持續(xù)反應(yīng)24h。結(jié)束反應(yīng)后冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物倒入水中，用ch2cl2萃取三次，得到的有機(jī)層用鹽水洗滌之后，用na2so4進(jìn)行干燥，之后減壓蒸餾除去溶劑，得到的粗產(chǎn)物用二氯甲烷作為洗脫劑，硅膠層析柱提純得到1,2,3,4,5,6-六(4-氰基苯基)-1,4-二氫吡咯并[3,2,b]吡咯0.91g(淺綠色固體)，產(chǎn)率65％。