本發(fā)明涉及離子液體催化，具體涉及一種通過二氧化碳和甲醇直接反應制備碳酸二甲酯的新方法。

技術背景

碳酸二甲酯是環(huán)境友好的化工原料，可以用來合成高分子化合物、用作電池電解液、用作反應溶劑、有機合成中間體等。

目前，碳酸二甲酯的合成方法眾多，包括甲醇和光氣直接反應制備碳酸二甲酯，甲醇和碳酸酯通過酯交換反應制備碳酸二甲酯(cn201410300187.7，cn201210226548.9，cn201110415385.4)、甲醇和碳酸乙烯酯反應制備碳酸二甲酯(cn201410677148.9，cn201410428934.5，cn201410497814.0，cn201410195315.6)，甲醇和尿素反應制備碳酸二甲酯(cn201410585479.x)、甲醇和一氧化碳/氧氣反應制備碳酸二甲酯(cn201510257233.4，cn201420170787.1，cn201110439725.7)等。

通過二氧化碳和甲醇反應直接制備碳酸二甲酯(cn201310103111.0，cn201310101652.x，cn201010292222.7)，由于具有原料二氧化碳安全、便宜、易得等優(yōu)點，吸引了越來越多的關注。但二氧化碳和甲醇直接反應制備碳酸二甲酯過程會生成水，由于受熱力學平衡限制，眾多實驗結果表明在不添加脫水劑的情況下，其反應轉化率低于15％(j.catal.2010,269,44-52；catal.commun.2016,75,87-91；ind.eng.chem.res.2014,53,15798-15801)。為了提高反應轉化率，現(xiàn)有的方法必須在反應系統(tǒng)中引入額外的化學脫水劑，如：二環(huán)己基碳二亞胺、二甲氧基丙烷、原甲酸三甲酯、苯乙氰等(cn201210565573.x；j.catal.2014,318,95-107；chemsuschem2013,6,1341-1344；j.mater.chem.a2014,2,18861-18866；appl.catal.b:environ.2015,168,353-362；appl.catal.a:gen.2015,493,142-148)。但這些額外加入化學脫水劑的方法都具有一個固有的缺陷，即脫水劑與水反應后會轉變?yōu)槠渌袡C化合物，如苯乙氰和水反應轉變?yōu)轷０?、二甲氧基丙烷和水反應轉變?yōu)楸瑥亩沟妹撍畡┦ッ撍芰?，同時不能再生。因此，脫水成本高昂。此外，以上所有方法中使用的催化劑和脫水劑是不同物質，使得后續(xù)分離過程繁瑣冗長。

找到低成本、高效率、易再生的脫水方法，并實現(xiàn)催化劑-脫水劑一體化，是通過二氧化碳和甲醇直接制備碳酸二甲酯路線工業(yè)化的關鍵。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有通過二氧化碳和甲醇直接制備碳酸二甲酯的缺陷，提供一種全新的催化-脫水一體化方法，以咪唑碳酸氫鹽離子液體為催化劑和脫水劑，有利于提高過程效率、簡化操作步驟、降低生產成本。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的特征在于使用咪唑碳酸氫鹽離子液體為可回收的催化劑和脫水劑(見圖1)。

本發(fā)明的技術方案如下：

一種通過二氧化碳和甲醇直接反應制備碳酸二甲酯的方法，它是將甲醇、n,n-二烷基咪唑碳酸氫鹽離子液體和二氧化碳置于高壓釜內，二氧化碳的壓力為0.1至5mpa，在室溫至100℃溫度下，以n,n-二烷基咪唑碳酸氫鹽離子液體為催化劑和脫水劑，不斷攪拌，直接反應制得碳酸二甲酯；反應結束后，蒸餾移出碳酸二甲酯、甲醇，所得殘留物(含離子液體和碳酸銫)在40～80℃下真空干燥24小時，具有催化和脫水能力的咪唑碳酸氫鹽離子液體即可再生。

上述的制備碳酸二甲酯的方法，所述的n,n-二烷基咪唑碳酸氫鹽離子液體中，烷基為碳原子個數(shù)為1～6的直鏈或支鏈烷基，它有如下結構：

上述的制備碳酸二甲酯的方法，所述的二烷基咪唑碳酸氫鹽離子液體與甲醇的物質的量之比為1:10-2:1。

上述的制備碳酸二甲酯的方法，所述的反應溫度優(yōu)選的是室溫至50℃

上述的制備碳酸二甲酯的方法，所述的甲醇和n,n-二烷基咪唑碳酸氫鹽離子液體中可以加入二溴甲烷或二氯甲烷作溶劑。所加入的溶劑與甲醇的體積比為100:1-10:1。

上述的制備碳酸二甲酯的方法，所述的反應混合物中可以加入堿，所述的堿可以是na2co3、nahco3、k2co3、khco3、cs2co3、1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯、1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷或2,2,6,6-四甲基哌啶。

上述的制備碳酸二甲酯的方法，所加入的堿與甲醇的物質的量之比為1:3-3:1。

本發(fā)明得以實現(xiàn)，是基于發(fā)明人圖2所示的發(fā)現(xiàn)：在咪唑碳酸氫鹽離子液體中存在碳酸氫鹽離子液體(il-hco3)和氮雜卡賓-二氧化碳加合物(nhc-co2)的平衡。il-hco3在加熱條件下會生成nhc-co2，nhc-co2與水反應又會生成il-hco3。從而使得咪唑碳酸氫鹽離子液體在碳酸二甲酯合成中既充當催化劑、又充當脫水劑。通過nhc-co2的脫水作用使得碳酸二甲酯合成時甲醇轉化率大幅提高。同時，反應結束后通過加熱可以使nhc-co2得以再生。

值得注意的是，雖然已經(jīng)有一些使用離子液體為催化劑來催化二氧化碳和甲醇反應制備碳酸二甲酯的例子(ind.eng.chem.res.2011,50,1981-1988；catal.lett.2011,141,1254-1261；catal.commun.2016,75,87-91)，但由于這些離子液體不具有脫水能力(我們的研究發(fā)現(xiàn)，目前的離子液體中只有咪唑碳酸氫鹽類離子液體具有脫水能力，見圖2)，在這些已知的使用離子液體為催化劑的例子中，其合成碳酸二甲酯時甲醇轉化率均低于15％，效率十分低。而本發(fā)明的甲醇轉化率可以高達54％，生成碳酸二甲酯的選擇性可以高達99％。

附圖說明

圖1咪唑碳酸氫鹽離子液體催化及脫水示意圖。

圖2咪唑碳酸氫鹽離子液體中il-hco3和nhc-co2的平衡。

具體實施方式

以下的實施例將對本發(fā)明進行更為全面的描述。

實施例1

在100ml的不銹鋼高壓反應釜中，加入5mmol甲醇，10ml二溴甲烷，5mmol1-甲基-3-丁基咪唑碳酸氫根離子液體[c1c4im][hco3]，5mmol碳酸銫，1mpa壓力的二氧化碳。室溫下攪拌反應24小時后，通過氣相色譜分析，甲醇轉化率為45％，碳酸二甲酯選擇性99％。

實施例2-10

類似于實施例1，在不同條件下進行操作所得結果如下表所示：

備注：dbu表示1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯；babco表示1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷；htmp表示2,2,6,6-四甲基哌啶。c4為正丁基，c6為正己基。

實施例18

可通過如下方法再生具有催化和脫水能力的咪唑碳酸氫鹽離子液體：實施例1所示反應結束后，蒸餾移出碳酸二甲酯、甲醇、二溴甲烷，所得殘留物(含離子液體和碳酸銫)在50℃下真空干燥24小時，具有催化和脫水能力的咪唑碳酸氫鹽離子液體即可再生。在此再生的離子液體、碳酸銫混合物中，加入5mmol甲醇，10ml二溴甲烷，1mpa壓力的二氧化碳。室溫下攪拌反應24小時后，通過氣相色譜分析，甲醇轉化率為43％，碳酸二甲酯選擇性97％。