本發(fā)明涉及高分子材料領域，具體涉及一種殼聚糖季銨鹽抗菌纖維素及其制備方法。

背景技術：

纖維素被廣泛應用于食品包裝、紡織品和生物醫(yī)學等應用中，而在應用中此材料會很容易被細菌侵染，從而引起嚴重的感染和傳播疾病。為了防止表面的微生物定植，一些專家學者探討了在纖維素表面噴涂抗菌劑涂層的研究。然而，殺菌劑在環(huán)境中的釋放增加了細菌抗殺菌劑的潛力。與此同時許多學者對抗菌藥物物理結(jié)合到纖維素的方法進行了研究；目前常見的是將無機抗菌劑或者小分子抗菌劑吸附或結(jié)合到纖維素上制備復合抗菌劑，但是這些無機抗菌劑或小分子的密度遠低于有機小分子，抗菌性能差。

現(xiàn)有技術一[CN201210522120]公開了：將可溶性淀粉水溶液與硝酸銀溶液混合均勻，加入蠶絲蛋白水溶液，得到蠶絲蛋白鈉米銀溶膠，再加入蛋白質(zhì)水溶液后，將經(jīng)選擇性氧化處理的纖維素纖維或制品進行浸軋?zhí)幚?，得到抗菌纖維素纖維或制品。該方法制備得到的抗菌纖維素具有一定抗菌效果，但是抗菌劑難以在纖維素中均勻分布，從而使抗菌性能不穩(wěn)定。

現(xiàn)有技術二[CN201010564574]公開了：將殼聚糖季銨鹽用去離子水、氫氧化鈉配成抗菌溶液；采用纖維素漿粕為原料制得紡絲粘膠；將抗菌溶液添加到黃化步驟至紡絲前任一步驟中的粘膠溶液中，殼聚糖季銨鹽的加入量為粘膠溶液中α纖維素重量的0.5-10％，得到抗菌紡絲粘膠溶液；將抗菌紡絲粘膠溶液經(jīng)凝固浴紡絲、牽伸成型，然后經(jīng)精煉、烘干得到抗菌再生纖維素纖維；該方法將抗菌劑作為填料添加到纖維素溶液中進一步紡絲得到抗菌纖維素，抗菌劑分布不均勻，抗菌性能不穩(wěn)定，不能有效發(fā)揮抗菌作用。

技術實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種殼聚糖季銨鹽抗菌纖維素及其制備方法，采用化學接枝含有較多氨基的季銨鹽前驅(qū)體，隨后季銨化的技術，在材料表面獲得穩(wěn)定有效的抗菌基團；該方法將殼聚糖接枝到纖維素表面再進行季銨化反應，進而獲得具有優(yōu)異抗菌性能且抗菌性能穩(wěn)定且安全性高的抗菌纖維素，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率都可以達到99％。

本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案如下：提供一種殼聚糖季銨鹽抗菌纖維素的制備方法，包括：

(1)纖維素接枝殼聚糖：在殼聚糖中滴加冰乙酸，攪拌均勻，形成淡黃色粘稠透明溶液，再加入纖維素，攪拌均勻，室溫下靜置20-24小時，再進行中和處理，清洗，烘干，得到接枝殼聚糖的纖維素；

(2)殼聚糖季銨化：將步驟(1)制得的接枝殼聚糖的纖維素均勻分散于去離子水中，再用堿性溶液調(diào)節(jié)其pH值為8.0-9.0，再向中和后的接枝殼聚糖的纖維素溶液中滴加環(huán)氧丙基三甲基氯化銨溶液，水浴加熱至60-80℃，反應1-3小時，靜置20-24小時，烘干，制得。

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明將高分子抗菌劑殼聚糖季銨鹽化學結(jié)合到纖維素上，該高分子抗菌劑通過與細菌的直接接觸殺死細菌，并不需要釋放活性物質(zhì)，并且化學接枝到纖維素上后，相對于抗菌劑與纖維素附著、混合得到的抗菌纖維素，抗菌基團更加穩(wěn)定，分布均勻，不易分解，得到的產(chǎn)品抗菌性能持久穩(wěn)定。

并且，本發(fā)明在纖維素上接枝的高分子季銨鹽在抗菌過程中結(jié)構上不會發(fā)生改變，且使用一段時間后洗滌除去表面吸附的細菌殘骸，就能夠使抗菌性能恢復，可以循環(huán)使用，具有良好的成本優(yōu)勢。

本發(fā)明的方法通過酰胺化反應接枝殼聚糖，再對殼聚糖進行季銨化反應，方法簡單，反應效率高，可批量生產(chǎn)，具有生物可降解性、生物相容性，環(huán)境友好。

在上述技術方案的基礎上，本發(fā)明還可以做如下改進：

進一步，步驟(1)中，殼聚糖與冰乙酸的重量比1:1-4:1；其中，殼聚糖的濃度為10-20mg/ml，冰乙酸的濃度為5-20mg/ml。

采用上述進一步技術方案的有益效果為：在上述條件下，殼聚糖通過化學反應最易結(jié)合到纖維素表面并且結(jié)合持久穩(wěn)定；并且，殼聚糖具有低毒性和低刺激性，具有很高的穿透性和良好的環(huán)境穩(wěn)定性，是一種性能優(yōu)良的抗菌劑，將其通過共價鍵的方式結(jié)合到纖維素表面，具有更好的持久抗菌性能。

進一步，步驟(2)中，所述環(huán)氧丙基三甲基氯化銨溶液與接枝殼聚糖的纖維素溶液的重量比為4:1-6:1，環(huán)氧丙基三甲基氯化銨溶液的濃度為80-120mg/ml。

采用上述進一步技術方案的有益效果為：在上述條件下，高分子季銨鹽的抗菌性能更加優(yōu)異，且持久穩(wěn)定，應用更廣泛；因此，將殼聚糖季銨化，進而獲得具有優(yōu)異抗菌效果的殼聚糖季銨鹽，進一步從整體上提高抗菌效果。

進一步，所述堿性溶液為質(zhì)量份數(shù)為5％的氨水或質(zhì)量濃度為0.167mol/l的氫氧化鈉。

步驟(2)中，將步驟(1)制得的接枝殼聚糖的纖維素均勻分散于去離子水中，再用堿性溶液調(diào)節(jié)其pH值為9.0，再向中和后的接枝殼聚糖的纖維素溶液中滴加環(huán)氧丙基三甲基氯化銨溶液，水浴加熱至60℃，反應2小時，靜置24小時，60℃烘干，制得。

本發(fā)明方法簡單高效，可批量生產(chǎn)，制備得到的殼聚糖季銨鹽纖維素具有抗菌性能穩(wěn)定持久，對細菌和真菌都具有優(yōu)異的抗菌性能，而且按本發(fā)明方法制備的抗菌劑可以循環(huán)使用，對纖維素基體無破壞作用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備得到的殼聚糖季銨鹽抗菌纖維素對金黃色葡萄球菌的抗菌效果的圖片。

圖2為本發(fā)明實施例1制備得到的殼聚糖季銨鹽抗菌纖維素對大腸桿菌的抗菌效果的圖片。

圖3為本發(fā)明實施例2制備得到的殼聚糖季銨鹽抗菌纖維素對金黃色葡萄球菌的抗菌效果的圖片。

圖4為本發(fā)明實施例2制備得到的殼聚糖季銨鹽抗菌纖維素對大腸桿菌的抗菌效果的圖片。

圖5為本發(fā)明實施例3制備得到的殼聚糖季銨鹽抗菌纖維素對金黃色葡萄球菌的抗菌效果的圖片。

圖6為本發(fā)明實施例3制備得到的殼聚糖季銨鹽抗菌纖維素對大腸桿菌的抗菌效果的圖片。

圖7為對照例1采用原始羧甲基纖維素對金黃色葡萄球菌的抗菌效果的圖片。

圖8為對照例1采用原始羧甲基纖維素對大腸桿菌的抗菌效果的圖片。

圖9為對照例2中采用純纖維素對金黃色葡萄球菌的抗菌效果的圖片。

圖10為對照例2中采用純纖維素對大腸桿菌的抗菌效果的圖片。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

實施例1：

以纖維素為基體，通過酰胺化反應接枝殼聚糖，對殼聚糖進行季銨化反應獲得表面接枝殼聚糖季銨鹽的抗菌纖維素，包括如下主要步驟：

(1)纖維素接枝殼聚糖：在50mL水中加入殼聚糖，其濃度為20mg/mL，再滴加冰乙酸，殼聚糖與冰乙酸的重量比為2:1，冰乙酸濃度為10mg/mL，此時，殼聚糖溶解，攪拌均勻，形成淡黃色粘稠透明溶液，再加入2g纖維素，攪拌使混合均勻，隨后在室溫下靜置24h；再將得到的樣品放入0.167mol/L的NaOH溶液中和處理，然后用去離子水清洗，直至清洗液澄清，然后將樣品在60℃烘箱中烘干。

(2)殼聚糖季銨化：將制備得到的纖維素接枝殼聚糖均勻分散到30mL去離子水中，用5％氨水調(diào)其pH為9.0；再將質(zhì)量濃度為100mg/mL的環(huán)氧丙基三甲基氯化銨溶液20mL滴加到反應物料中后，水浴加熱使物料溫度達到60℃，并在此溫度下反應2h，隨后靜置24h，將樣品反復清洗最后置于60℃烘箱中烘干。

參見圖1和圖2，該殼聚糖季銨鹽抗菌纖維素具有優(yōu)異的抗菌效果，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率分別達到了99.24％和99.63％。

實施例2：

以纖維素為基體，通過酰胺化反應接枝殼聚糖，對殼聚糖進行季銨化反應獲得表面接枝殼聚糖季銨鹽的抗菌纖維素，包括如下主要步驟：

(1)纖維素接枝殼聚糖：在50mL水中加入殼聚糖，其濃度為10mg/mL，再滴加冰乙酸，殼聚糖與冰乙酸的重量比為1:1，冰乙酸濃度為10mg/mL，此時，殼聚糖溶解，攪拌均勻，形成淡黃色粘稠透明溶液，再加入2g纖維素，攪拌使混合均勻，隨后在室溫下靜置20h；再將得到的樣品放入0.167mol/L的NaOH溶液中和處理，然后用去離子水清洗，直至清洗液澄清，然后將樣品在60℃烘箱中烘干。

(2)殼聚糖季銨化：將制備得到的纖維素接枝殼聚糖均勻分散到30mL去離子水中，用5％的氨水調(diào)其pH為9.0；再將質(zhì)量濃度為100mg/mL的環(huán)氧丙基三甲基氯化銨溶液20mL滴加到反應物料中后，水浴加熱使物料溫度達到60℃，并在此溫度下反應2h，隨后靜置24h，將樣品反復清洗最后置于60℃烘箱中烘干。

參見圖3和圖4，該殼聚糖季銨鹽抗菌纖維素具有優(yōu)異的抗菌效果，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率分別達到了98.36％和99.22％。

實施例3：

以纖維素為基體，通過酰胺化反應接枝殼聚糖，對殼聚糖進行季銨化反應獲得表面接枝殼聚糖季銨鹽的抗菌纖維素，包括如下主要步驟：

(1)纖維素接枝殼聚糖：在50mL水中加入殼聚糖，其濃度為20mg/mL，再滴加冰乙酸，殼聚糖與冰乙酸的重量比為3:1，冰乙酸濃度為15mg/mL，此時，殼聚糖溶解，攪拌均勻，形成淡黃色粘稠透明溶液，再加入2g纖維素，攪拌使混合均勻，隨后在室溫下靜置24h；再將得到的樣品放入0.167mol/L的NaOH溶液中和處理，然后用去離子水清洗，直至清洗液澄清，然后將樣品在60℃烘箱中烘干。

(2)殼聚糖季銨化：將制備得到的纖維素接枝殼聚糖均勻分散到30mL去離子水中，用5％的氨水調(diào)其pH為8.0；再將質(zhì)量濃度為80mg/mL的環(huán)氧丙基三甲基氯化銨溶液20mL滴加到反應物料中后，水浴加熱使物料溫度達到60℃，并在此溫度下反應2h，隨后靜置22h，將樣品反復清洗最后置于60℃烘箱中烘干。

參見圖5和圖6，該殼聚糖季銨鹽抗菌纖維素具有優(yōu)異的抗菌效果，對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率分別達到了98.13％和99.16％。

對照例1

對于原始羧甲基纖維素，以同樣的抗菌檢測方法在同樣的實驗條件下對其進行抗菌性能檢測；參見圖7和圖8，檢測結(jié)果表明羧甲基纖維素對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效果較差，而羧甲基纖維素通過化學接枝含有較多氨基的季銨鹽前驅(qū)體，隨后季銨化的技術，接枝殼聚糖季銨鹽的抗菌效果相對于純的羧甲基纖維素，則具有非常明顯的提高。

對照例2：對于純纖維素，以同樣的抗菌檢測方法在同樣的實驗條件下對其進行抗菌性能檢測；參見圖9和圖10，檢測結(jié)果表明純纖維素對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌效果也較差；而羧甲基纖維素通過化學接枝含有較多氨基的季銨鹽前驅(qū)體，隨后季銨化的技術，接枝殼聚糖季銨鹽的抗菌效果相對于純纖維素，同樣具有非常明顯的提高。

抗菌實驗參照《紡織品抗菌性能的評價》(2008版)中織物抗菌性能檢測方法檢測。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。