本發(fā)明涉及有機(jī)光電材料領(lǐng)域，具體涉及一類a-d-a型水/醇溶共軛小分子及其在有機(jī)光電器件中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：太陽能是一種取之不盡、用之不竭的清潔能源，開發(fā)利用太陽能對(duì)于解決目前日益嚴(yán)重的能源危機(jī)及環(huán)境問題具有非常重要的意義，近年來越來越多的科學(xué)家投入到光伏技術(shù)的研究中來。其中以無機(jī)硅為代表的無機(jī)太陽能電池已經(jīng)進(jìn)行了產(chǎn)業(yè)化，應(yīng)用于人們的生活中，然而由于其具有高污染、高能耗、造價(jià)高等不可忽視的缺點(diǎn)，使其大規(guī)模發(fā)展應(yīng)用受到了很大的限制。有機(jī)太陽電池作為一種新型光伏技術(shù)，具有全固態(tài)、柔性、可實(shí)現(xiàn)半透明、光伏材料性質(zhì)可調(diào)范圍寬、具有大面積低成本制備潛力等突出優(yōu)點(diǎn)，具有較大的市場(chǎng)應(yīng)用前景，因此有機(jī)太陽能電池引起越來越多的關(guān)注。界面修飾材料于有機(jī)太陽電池的性能非常重要。優(yōu)良的界面材料可以提高有機(jī)太陽電池電荷的收集能力，提高電池器件的填充因子，從而提高電池器件的能量轉(zhuǎn)換效率。同時(shí)，發(fā)明高遷移率可制厚膜的界面材料對(duì)于未來有機(jī)太陽電池的大面積生產(chǎn)具有十分重要的意義。本發(fā)明發(fā)展了一類a-d-a型水/醇溶共軛小分子作為界面材料，其具有自摻雜的性質(zhì)，可以提高有機(jī)太陽電池器件的電荷收集能力，提高電池器件的填充因子，提高電池器件的能量轉(zhuǎn)換效率，同時(shí)在制作厚膜界面材料方面具有一定的潛力。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供a-d-a型水/醇溶共軛小分子及其在有機(jī)光電器件中的應(yīng)用，該類小分子具有結(jié)構(gòu)明確、分子量確定、易合成純化、批次重復(fù)性高等特點(diǎn)，其可以提高有機(jī)電池器件的電荷收集能力、填充因子，提高電子器件的能量轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明技術(shù)方案如下：a-d-a型水/醇溶共軛小分子，具有以下結(jié)構(gòu)：其中，a為具有吸電子性質(zhì)的共軛單元，所述共軛單元為苝酰亞胺、萘酰亞胺、均苯四甲酰胺、鄰苯二甲酰胺、3,4-噻吩二甲酰亞胺、吡咯并吡咯二酮、異靛藍(lán)、苯并噻二唑、萘并二噻二唑、喹喔啉并噻二唑、苯并二噻二唑、富勒烯；其中，b為連接a與d共軛單元的橋鍵，所述橋鍵為雙鍵、三鍵、噻吩、呋喃、苯、并噻吩、聯(lián)噻吩、并呋喃；其中，d為具有給電子性質(zhì)的共軛單元，所述共軛單元為噻吩、呋喃、苯、并噻吩、聯(lián)噻吩、并苯、并呋喃、芴、咔唑、硅芴、苯并二噻吩、苯并二硒吩、苯并二呋喃、吩噻嗪、吩噁嗪、噻吩并環(huán)戊二烯、噻吩并吡咯、噻吩并噻咯、吲哚芴、吲哚咔唑、三苯胺；其中，c為共軛單元d的側(cè)鏈，所述側(cè)鏈c包括極性基團(tuán)，所述c為水/醇溶側(cè)鏈(水或醇溶側(cè)鏈)。進(jìn)一步地，a為具有吸電子性質(zhì)的共軛單元，具有如下結(jié)構(gòu)中的一種以上：進(jìn)一步地，b為連接a與d共軛單元的橋鍵，具有如下結(jié)構(gòu)中的一種以上：進(jìn)一步地，d為具有給電子性質(zhì)的共軛單元，具有如下結(jié)構(gòu)中的一種以上：進(jìn)一步地，c為共軛單元d的側(cè)鏈，所述側(cè)鏈c包括極性基團(tuán)；所述極性基團(tuán)為胺基、季銨鹽、羧酸、羧酸鹽、羥基、環(huán)氧基團(tuán)、酯基、磷酸、磷酸鹽、磺酸、磺酸鹽中一種以上；其中季銨鹽、羧酸鹽及磷酸鹽等鹽類的正離子的環(huán)繞基團(tuán)是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基中一種以上，季銨鹽、羧酸鹽及磷酸鹽等鹽類的正離子對(duì)應(yīng)對(duì)離子可以是溴離子、氟離子、氯離子、碘離子、醋酸根離子、氫氧根離子中一種以上。其中側(cè)鏈c中連接極性基團(tuán)與共軛單元d為1～20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈、或者環(huán)狀烷基鏈，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被氧原子、烯基、炔基、芳基、羥基、胺基、羰基、羧基、酯基、氰基、或者硝基所取代，氫原子可被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子取代。進(jìn)一步地，共軛單元a可被烷基鏈修飾，b也可被烷基鏈修飾，烷基鏈具有1～20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈、或者環(huán)狀烷基鏈。其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羥基、胺基、羰基、羧基、酯基、氰基或者硝基所取代，氫原子被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。一種a-d-a型水/醇溶共軛小分子作為陰極界面修飾材料應(yīng)用于有機(jī)光伏器件中。a-d-a型水/醇溶共軛小分子可以通過sonogashira、still、suzuki等偶聯(lián)反應(yīng)得到，側(cè)鏈極性基團(tuán)，中性可以通過上述偶聯(lián)反應(yīng)直接得到，一些鹽類及含不同對(duì)離子的共軛小分子可以通過對(duì)中性前軀體進(jìn)行季銨化、季磷化及離子交換得到。本發(fā)明中使用的有機(jī)太陽電池如圖1所示，由襯底1、陽極2、陽極界面層3、光吸收層4、陰極界面層5、陰極6依次層疊構(gòu)成。陰極界面層由本發(fā)明合成的a-d-a型水/醇溶共軛小分子組成。本發(fā)明太陽電池中，陽極材料優(yōu)選為鋁、銀、金、鈣/鋁合金或鈣/銀合金。本發(fā)明所述陽極界面層優(yōu)選為有機(jī)共軛聚合物(如聚3,4-乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽)或無機(jī)半導(dǎo)體。本發(fā)明所述陰極優(yōu)選為金屬、金屬氧化物(如氧化銦錫導(dǎo)電膜(ito)，摻雜氧化鋅(zno)，銦鎵鋅氧化物(igzo)和石墨烯及其衍生物中的至少一種。本發(fā)明所述襯底優(yōu)選為玻璃、柔性材料(如聚酰亞胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、乙烯對(duì)苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或其他聚酯材料)、金屬、合金和不銹鋼薄膜中的至少一種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)本發(fā)明所合成的小分子具有結(jié)構(gòu)明確、分子量確定、易合成純化、批次重復(fù)性高等特點(diǎn)，且該類小分子可用水、醇等溶劑溶解，可溶液加工，在未來有機(jī)光伏器件大面積生產(chǎn)方面具有很大優(yōu)勢(shì)。(2)本發(fā)明所合成的共軛小分子具有優(yōu)異的電荷提取性能，可以提高電池器件的填充因子及能量轉(zhuǎn)換效率。(3)本發(fā)明所合成的改善器件性能的共軛小分子能溶于極性溶劑(如甲醇、乙醇、水)，但是光吸收層的材料一般不溶于此類極性溶劑，因而在制造多層器件時(shí)光吸收層與電子傳輸層之間不會(huì)出現(xiàn)互混現(xiàn)象。(4)本發(fā)明所合成的共軛小分子在制作厚膜界面材料及器件方面表現(xiàn)一定優(yōu)勢(shì)，在未來有機(jī)太陽電池大面積生產(chǎn)具有很大潛力。附圖說明圖1為有機(jī)太陽電池的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為代表性a-d-a型水/醇溶共軛小分子的紫外-可見光吸收譜圖；圖3為電池結(jié)構(gòu)為玻璃襯底/ito陽極/陽極界面層/光吸收層/陰極界面層/陰極，代表性a-d-a型水/醇溶共軛小分子pfp和nfn作為陰極界面材料時(shí)，膜厚為5nm時(shí)，有機(jī)太陽能電池的電流-電壓曲線圖。圖4為電池結(jié)構(gòu)為玻璃襯底/ito陽極/陽極界面層/光吸收層/陰極界面層/陰極，代表性a-d-a型水/醇溶共軛小分子pfp作為陰極界面材料時(shí)，膜厚為60nm時(shí)，有機(jī)太陽能電池的電流-電壓曲線圖。具體實(shí)施方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，其目的在于幫助更好的理解本發(fā)明的內(nèi)容，具體包括合成、表征與器件制備，但這些具體實(shí)施方案不以任何方式限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1代表性a-d-a型水/醇型共軛小分子pfp，nfn的合成路線如下：(1)前軀體fen按照文獻(xiàn)[j.am.chem.soc.2013,135,15326-15329]公開的方法合成。(2)前軀體br-pdi按照文獻(xiàn)[dyesandpigments2016,134,164-170]公開的方法合成。(3)前軀體br-ndi的合成：將5.1636g溴化試劑溶于30ml濃硫酸，慢慢加入含有5.3636g萘二酐和40ml的150ml的三口燒瓶中，110℃下攪拌反應(yīng)6小時(shí)后，冷卻至室溫后，倒入碎冰中，過濾，濾渣用水洗幾次后用甲醇洗，真空干燥箱烘干得到萘二酐溴化的混合物。將此混合物倒入500ml三口燒瓶中，加入250ml冰醋酸，再加入10ml2-乙基己胺，120℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)。倒入碎冰中，過濾，濾渣用水洗至中性，再用甲醇洗，真空干燥箱中烘干，再使用用柱層層析法得到br-ndi4.1g，產(chǎn)率36％。(4)代表性小分子nfn的合成：將284.8mgbr-ndi和105mgfen加入到50ml兩口燒瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入12mlhplc級(jí)別的甲苯和6ml無水三乙胺，通氮?dú)?0分鐘除氧后加入25mgpd(pph3)4和5mgcui，密封后70℃下反應(yīng)過夜。冷卻至室溫，二氯甲烷萃取幾次后，無水硫酸鎂干燥，除去溶劑后用石油醚、二氯甲烷、三乙胺作為洗脫劑用柱層層析法得到nfn231mg，產(chǎn)率77％。(5)代表性小分子pfp的合成：與nfn相似，產(chǎn)率70％。將得到的代表性小分子nfn和pfp進(jìn)行紫外-可見光吸收測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。可以看到，兩種小分子在溶液和薄膜狀態(tài)下吸收不一樣，nfn薄膜狀態(tài)下的吸收相對(duì)于溶液下的吸收有一定的紅移，而pfp表現(xiàn)的則是溶液狀態(tài)下535納米和567納米處的吸收峰在薄膜狀態(tài)下消失。實(shí)施例2以實(shí)施例以實(shí)施例1所合成的代表性a-d-a型水/醇溶共軛小分子nfn和pfp作為陰極界面修飾料在有機(jī)太陽電池中應(yīng)用。有機(jī)太陽電池的結(jié)構(gòu)如圖1所示,依次為:襯底1/陽極2/陽極界面層3/光吸收層4/陰極界面層5/陰極6。本發(fā)明所述的a-d-a型水/醇溶共軛小分子作為陰極界面層5應(yīng)用于在有機(jī)太陽電池。將ito導(dǎo)電玻璃，方塊電阻～20歐/平方厘米,預(yù)切成15毫米×15毫米方片。依次用丙酮、微米級(jí)半導(dǎo)體專用洗滌劑、去離子水、異丙醇超聲清洗，氮?dú)獯瞪诤笾糜诤銣睾嫦鋫溆?。在ito上旋凃一層40nm厚的3,4-乙撐二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽陽極界面材料，然后旋涂活性層材料ptb7-th/pc71bm，厚度為100納米，然后旋涂一層5nm厚的a-d-a型水/醇溶共軛小分子，最后蒸鍍al電極。所有制備過程均在提供氮?dú)夥諊氖痔紫鋬?nèi)進(jìn)行。所制備的電池器件的電流—電壓曲線如圖3所示，相關(guān)的數(shù)據(jù)在表一中列出。從表一可以看到，采用代表性a-d-a型水/醇溶共軛小分子作為陰極界面層的電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率均超過8％，其中采用pfp作為陰極界面層的器件效率接近10％，填充因子高達(dá)0.73。可以看出，a-d-a型水/醇溶共軛小分子可以作為一種很好的陰極界面層在太陽電池中應(yīng)用。表一陰極界面材料開路電壓(v)短路電流(ma/cm2)填充因子太陽電池效率(％)nfn0.7417.080.688.59pfp0.7817.140.739.80實(shí)施例2以實(shí)施例以實(shí)施例1所合成的代表性a-d-a型水/醇溶共軛小分子pfp作為陰極界面修飾料在有機(jī)太陽電池中應(yīng)用。有機(jī)太陽電池的結(jié)構(gòu)如圖1所示,依次為:襯底1/陽極2/陽極界面層3/光吸收層4/陰極界面層5/陰極6。本發(fā)明所述的a-d-a型水/醇溶共軛小分子作為陰極界面層5應(yīng)用于在有機(jī)太陽電池。器件制作過程和實(shí)施案例二相似，僅陰極界面層厚度改變?yōu)?0納米，所制備的電池器件的電流—電壓曲線如圖4所示，相關(guān)的數(shù)據(jù)在表一中列出。從表二可以看到，采用代表性a-d-a型水/醇溶共軛小分子pfp作為陰極界面層，當(dāng)其膜厚為60nm時(shí)，有機(jī)太陽電池器件的光電轉(zhuǎn)換效率仍然可以保持在6.79％，填充因子可保持在0.68?？梢钥闯觯琣-d-a型水/醇溶共軛小分子可以作為一種很好的厚膜陰極界面材料在有機(jī)太陽電池中的應(yīng)用具有很大的潛力。表二陰極界面材料開路電壓(v)短路電流(ma/cm2)填充因子太陽電池效率(％)pfp0.7712.940.686.79本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12