本申請是申請?zhí)枮?01180048852.2，申請日為2011年8月18日，發(fā)明名稱為“一種新穎增味劑的合成”的申請的分案申請。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及多種新穎的具有使人想起鈴蘭的嗅覺特性的化合物。此外，本發(fā)明此外涉及它們的生產(chǎn)方法并且涉及含有這些的香料和香味劑的組合物。

發(fā)明背景

通常已知，目前在香料工業(yè)中使用增味劑。典型地，這些增味劑是基于天然存在香味劑的合成分子。一種特別渴望并且眾所周知的香味劑是“鈴蘭”。在本質(zhì)上，若干種不同的香氣促成了整體的香味特征曲線(profile)。因而，很難獲得是可接受的合成替代物的單分子。不幸的是，合成幾種分子極大地增加了成本和復(fù)雜性。雖然已經(jīng)在產(chǎn)生是鈴蘭的可接受的合成替代物的單分子方面取得了一些進展，這些常規(guī)的增味劑具有難聞的香調(diào)(fragrancenote)和/或短的保質(zhì)期。

本發(fā)明的一個或多個實施例的一個優(yōu)點是該化合物顯示出類似于或等同于天然鈴蘭香味的花香。此外，具有在此描述的新穎化合物的香料組合物可能顯示出類似于或等同于天然鈴蘭香味的花香。本發(fā)明的一個或多個實施例的另一個優(yōu)點是該化合物顯示出與常規(guī)的鈴蘭試劑相比增加的化學(xué)穩(wěn)定性。由于該增加的穩(wěn)定性，增加了其香料組合物的保質(zhì)期。此外，該增加的穩(wěn)定性相應(yīng)地增加了該香料組合物發(fā)出的香味的持久性，并且因此利于與常規(guī)的香料組合物相比具有降低的濃度的、提供了更長久的香味的增味劑的香料組合物。

現(xiàn)在，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一類新穎的化合物，這些化合物能夠克服在此描述的缺點與鈴蘭具有相似性。

發(fā)明概述

通過本發(fā)明在很大程度滿足了上述需要，其中提供了一種能夠克服在此描述的缺點的與鈴蘭具有相似性的增味劑。

因此，在一個第一實施例中，提供了具有化學(xué)式(i)的化合物

其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9和r10中的每一個獨立地選自h、ch3、和c2h5；

x選自-ch2oh、-ch2ococh3和-cho；

n選自0和1

虛線代表雙鍵或單鍵。

本發(fā)明的化合物可以作為立體異構(gòu)體混合物使用，或者以非對映異構(gòu)體和/或?qū)τ钞悩?gòu)體純的形式拆分。

本申請還提供了以下項目：

項目1.一種具有化學(xué)式(i)的化合物

其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9和r10中的每一個獨立地選自h、ch3、和c2h5；

x選自-ch2oh、-ch2ococh3和-cho；

n選自0和1

虛線代表雙鍵或單鍵。

項目2.根據(jù)項目1所述的化合物

其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8和r9中的每一個是h；

n選自0和1

虛線代表雙鍵或單鍵。

項目3.根據(jù)項目1所述的化合物

其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8和r9中的每一個獨立地選自由h、ch3、和c2h5組成的組；r＝h、-coch3；

n選自0和1

虛線代表雙鍵或單鍵。

項目4.根據(jù)項目1所述的化合物，其中該化合物選自

4-環(huán)己-1-烯基-3-甲基-丁-1-醇；

4-環(huán)己-1-烯基-3-甲基-丁醛；

(e)-4-環(huán)己-1-烯基-3-甲基-2-丁烯-1-醇；

(e)-4-環(huán)己-1-烯基-3-甲基-2-丁烯醛；

4-環(huán)己基-3-甲基-丁-1-醇；

4-環(huán)己基-3-甲基-丁醛；

(2ez)-4-環(huán)己烯基-3-甲基丁-2-烯醛

3-甲基-4-(3,3,5-三甲基-環(huán)己基)-丁-1-醇；

3-甲基-4-(3,3,5-三甲基-環(huán)己基)-丁醛；

(2ez)-4-環(huán)己烯基-3-甲基丁-2-烯基乙酸酯

4-環(huán)己烯基-3-甲基丁基乙酸酯

4-環(huán)己基-3-甲基丁基乙酸酯

4-環(huán)戊烯基-3-甲基丁基乙酸酯

4-環(huán)戊基-3-甲基丁基乙酸酯

4-環(huán)戊基-3-甲基丁-1-醇

4-環(huán)戊基-3-甲基丁醛。

項目5.一種增味劑，包括至少一種具有如在以上項目之一中所定義的化學(xué)式(i)的化合物。

項目6.一種香味劑，包括至少一種具有如在以上項目之一中所定義的化學(xué)式(i)的化合物。

項目7.一種香料組合物，包括具有如在以上項目之一中所定義的化學(xué)式(i)的嗅覺上可接受的化合物。

項目8.具有如以上項目之一中所定義的化學(xué)式(i)的嗅覺上可接受的化合物，具有果香、花香、麝香的香調(diào)。

項目9.一種香料組合物，包括具有如在以上項目之一中所定義的化學(xué)式(i)的化合物以及至少一種選自由以下各項組成的組的成分：溶劑類、載體類、穩(wěn)定劑類、乳化劑類、保濕劑類、分散劑類、稀釋劑類、增稠劑類、沖淡劑類、其他增味劑類、以及輔助劑類。

因此，在此相當(dāng)廣泛地概述了本發(fā)明的某些實施例，以便在此可以更好地理解其詳細(xì)說明，并且可以更好地理解其對本領(lǐng)域的貢獻(xiàn)。當(dāng)然，還有本發(fā)明的另外的實施例，下面將會描述這些實施例并且這些實施例將形成在此所附的權(quán)利要求的主題。

在這方面，在詳細(xì)地解釋本發(fā)明的至少一個實施例之前，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不在其申請中限于以下描述中陳述的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)以及部件的安排。本發(fā)明能夠以除了所描述那些之外的實施，并且能夠以不同方式實踐并且進行。并且，應(yīng)當(dāng)理解，在此采用的措辭和術(shù)語連同摘要是用于描述目的并且不應(yīng)被視為限制性的。

這樣，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將理解，可以容易地將本披露內(nèi)容所基于的概念用作設(shè)計實施本發(fā)明的幾個目的的其他結(jié)構(gòu)、方法和系統(tǒng)的基礎(chǔ)。因此，重要的是權(quán)利要求書被視為包括此類等效構(gòu)造，只要它們不偏離本發(fā)明的精神和范圍。

詳細(xì)說明

在此所使用的術(shù)語“一種具有化學(xué)式(i)的化合物”可以指的是外消旋混合物和單獨分離的同分異構(gòu)體。具有化學(xué)式(i)的這些化合物可以單獨地使用，以它們的混合物使用，或者與一種基體材料結(jié)合使用。

如在此所使用的“基體材料”包括所有已知的增味劑分子，這些分子選自目前可獲得的天然產(chǎn)物和合成分子的廣泛范圍，如香精油類、醇類、醛類和酮類、醚類和縮醛類、酯類和內(nèi)酯類、大環(huán)類和雜環(huán)類、和/或與一種或多種成分或賦形劑的混合物，該成分或賦形劑常規(guī)地與增味劑一起在香味劑組合物中使用，例如，載體材料，和在本領(lǐng)域通常使用的其他助劑。

根據(jù)化學(xué)式(i)的化合物可以在寬的范圍香味劑應(yīng)用內(nèi)使用，例如，在上等的以及功能性香料的任一領(lǐng)域，如香水、空氣護理產(chǎn)品、家居用品、洗衣產(chǎn)品、身體護理產(chǎn)品及化妝品。能夠以各種不同的量使用這些化合物，取決于具體應(yīng)用以及其他增味劑成分的性質(zhì)和數(shù)量。該比例典型地是應(yīng)用的0.1到10重量百分?jǐn)?shù)。如以上所描述的這些化合物可以簡單地通過直接混合至少一種具有化學(xué)式(i)的化合物、或一種香味劑組合物與一種消費品基體(consumerproductbase)而在該消費品基體中使用，或者它們可以在早期的步驟中，使用包埋材料，例如，聚合物類、膠囊類、微膠囊類和納米膠囊類、脂質(zhì)體類、成膜劑類、吸收劑類如碳或沸石、環(huán)狀低聚糖類以及它們的混合物，將它們包埋，或者將它們化學(xué)結(jié)合到基底中，該基底被適配為在施加外部刺激，如光、酶、或類似物時釋放香味劑分子，并且然后與消費品基體進行混合。因此，本發(fā)明另外提供了一種制造香味劑涂覆物(application)的方法，包括將具有化學(xué)式(i)的化合物作為香味劑成分以以下方式摻入：通過使用常規(guī)的技術(shù)和方法直接將該化合物混合到消費品基體中，或者通過混合一種包括具有化學(xué)式(i)的化合物的香味劑組合物，然后可以將該香味劑組合物與消費品基體進行混合。通過加入嗅覺上可接受量的以上所描述的本發(fā)明的至少一種化合物，將會改善、增強、或改變消費品的氣味味調(diào)。

本披露內(nèi)容涉及一種具有化學(xué)式(i)的化合物

其中rl、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9和r10中的每一個獨立地選自h、ch3、和c2h5；

x選自-ch2oh、-ch2ococh3和-cho；

n選自0和1

虛線代表雙鍵或單鍵。

本發(fā)明的化合物可以作為立體異構(gòu)體混合物使用，或者以非對映體和/或?qū)τ丑w純的形式拆分。

本發(fā)明的另一個實施例涉及一種具有化學(xué)式i的化合物

其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、和r9是h

n選自0和1

本發(fā)明的又一個實施例涉及一種具有化學(xué)式i的化合物

其中r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、和r9中的每一個獨立地選自由h、ch3、和c2h5組成的組

n選自0和1

本發(fā)明的又一個實施例涉及一種包括具有化學(xué)式i的化合物的增味劑。

本發(fā)明的又一個實施例涉及一種包括具有化學(xué)式i的化合物的香味劑。

本發(fā)明的又一個實施例涉及一種包括嗅覺上可接受量的具有化學(xué)式i的化合物的香料組合物。

本發(fā)明的又一個實施例涉及一種合成具有化學(xué)式i的化合物的方法。

本發(fā)明的又一個實施例涉及一種香料組合物，該香料組合物包括具有化學(xué)式i的化合物，與至少一種選自由以下各項組成的組的成分：溶劑類、載體類、穩(wěn)定劑類、乳化劑類、保濕劑類、分散劑類、稀釋劑類、增稠劑類、沖淡劑類、其他增味劑類、以及輔助劑類。

本發(fā)明的又一個實施例涉及一種制造香料組合物的方法，該方法包括將具有化學(xué)式i的化合物與至少一種成分進行混合，該成分選自由以下各項組成的組：溶劑類、載體類、穩(wěn)定劑類、乳化劑類、保濕劑類、分散劑類、稀釋劑類、增稠劑類、沖淡劑類、其他增味劑類、以及輔助劑類。

本發(fā)明的又一個實施例涉及一種使用香料組合物的方法，該方法包括將該香料組合物施加到使用者上。

本發(fā)明的具體實施例是具有化學(xué)式(i)的化合物，該化學(xué)式(i)是

4-環(huán)己-1-烯基-3-甲基-丁-1-醇

4-環(huán)己-1-烯基-3-甲基-丁醛

(e)-4-環(huán)己-1-烯基-3-甲基-2-丁烯-1-醇

(e)-4-環(huán)己-1-烯基-3-甲基丁-3-烯醛

4-環(huán)己基-3-甲基-丁-1-醇

4-環(huán)己基-3-甲基-丁醛

(2ez)-4-環(huán)己烯基-3-甲基丁-2-烯醛

3-甲基-4-(3,3,5-三甲基-環(huán)己基)-丁-1-醇

3-甲基-4-(3,3,5-三甲基-環(huán)己基)-丁醛

(2ez)-4-環(huán)己烯基-3-甲基丁-2-烯基乙酸酯

4-環(huán)己烯基-3-甲基丁基乙酸酯

4-環(huán)己基-3-甲基丁基乙酸酯

4-環(huán)戊烯基-3-甲基丁基乙酸酯

4-環(huán)戊基-3-甲基丁基乙酸酯

4-環(huán)戊基-3-甲基丁-1-醇

4-環(huán)戊基-3-甲基丁醛

在本發(fā)明的不同實施例中，該新穎的增味劑包括具有化學(xué)式i的化合物：

此外，本發(fā)明的實施例可以提供一種新穎的具有化學(xué)式i的香味劑。

根據(jù)一個實施例，本披露內(nèi)容涉及一種用于制備具有化學(xué)式(i)的化合物的方法，所述方法包括

將具有化學(xué)式(la)的化合物與一種具有化學(xué)式(lb)的醇進行反應(yīng)以提供一種具有化學(xué)式(ic)的化合物。將具有化學(xué)式(ic)的化合物與具有化學(xué)式(id)的乙酸酐進行反應(yīng)以提供具有化學(xué)式(i)的化合物。

可以按照在方案1-2中所概述的獨立的通用合成途徑制備具有化學(xué)式(i)的化合物

方案1：

可以將具有化學(xué)式(la)的化合物(其中所有符號如上文所定義的)與3-甲基丁-3-烯-1-醇進行反應(yīng)，以提供具有化學(xué)式(lb)的化合物(其中所有符號如上文所定義的)?？梢詫⒕哂谢瘜W(xué)式(lb)的化合物與乙酸酐進行反應(yīng)，以提供具有化學(xué)式(lc)的化合物，可以將該具有化學(xué)式(lc)的化合物水解，以提供具有化學(xué)式(1d)的化合物(其中所有符號如上文所定義的)。可以將具有化學(xué)式的化合物氧化以獲得具有化學(xué)式(i)的化合物(其中所以符號如上文所定義的)。

可以將具有化學(xué)式(la)的化合物(其中所有符號如上文所定義的)與3-甲基丁-3-烯-1-醇進行反應(yīng)，以提供具有化學(xué)式(lb)的化合物(其中所有符號如上文所定義的)?？梢詫⒕哂谢瘜W(xué)式(lb)的化合物氫化以得到具有化學(xué)式(2a)的化合物(其中所有符號如上文所定義的)。可以將具有化學(xué)式(2a)的化合物與乙酸酐進行反應(yīng)，以提供(2b)和(2c)的混合物，可以將該混合物水解以提供具有化學(xué)式(id)的化合物(其中所有符號如上文所定義的)?？梢詫⒕哂谢瘜W(xué)式的化合物氧化以獲得具有化學(xué)式(i)的化合物(其中所以符號如上文所定義的)。

應(yīng)當(dāng)理解的是，可以通過本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的轉(zhuǎn)化，例如將官能團如酯官能團轉(zhuǎn)化成酸、酰胺、羥烷基、酮、醛以及酯，對化學(xué)式(i)進行衍生來制備具有化學(xué)式(i)化合物?？梢允褂迷谖墨I(xiàn)中充分說明的試劑和條件進行所述轉(zhuǎn)化。

該化合物可以作為立體異構(gòu)體混合物獲得，這些立體異構(gòu)體混合物能夠以非對映異構(gòu)體和/或?qū)τ钞悩?gòu)體純的形式拆分。

適合的香料組合物通常包括香水、古龍水、淡香水(eaudutoilette)、夜幽香水(eauduparfum)、化妝品、個人護理產(chǎn)品、清潔產(chǎn)品、織物柔軟劑、空氣清新劑、以及類似物。此外，可以將在此描述的新穎化合物結(jié)合到建筑材料、墻壁和地板覆蓋物、車輛部件、和類似物中是在本發(fā)明實施例的范圍之內(nèi)。

通常，除了在此描述的新穎增味劑之外，適合的香料組合物也包括常規(guī)的成分，例如，溶劑類、載體類、穩(wěn)定劑類、乳化劑類、保濕劑類、分散劑類、稀釋劑類、增稠劑類、沖淡劑類、其他增味劑類、輔助劑類、以及類似物。

實例

本披露內(nèi)容通過以下實例進一步地說明，它們絕不應(yīng)解釋為進一步的限制。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將容易地理解，所描述的具體方法和結(jié)果僅僅是說明性的。本披露內(nèi)容的化合物的所有立體異構(gòu)體是以混合物或純或基本純的形式考慮的。本披露內(nèi)容的化合物可以在任一碳原子上具有不對稱中心，因此，具有化學(xué)式式(i)的化合物能夠以對映異構(gòu)體或非對映異構(gòu)體的形式、或它們的混合物的存在。制備方法可以使用消旋體、對映異構(gòu)體或非對映異構(gòu)體作為起始材料。當(dāng)以混合物獲得非對映異構(gòu)體或?qū)τ钞悩?gòu)體的產(chǎn)物時，可以通過常規(guī)的方法，例如色譜分離或分步結(jié)晶，或者通過形成非對映異構(gòu)體的鹽，將它們分開。當(dāng)打算時，也可以通過以下恰當(dāng)?shù)膶τ尺x擇性或非對映選擇性反應(yīng)獲得所希望的對映異構(gòu)體或非對映異構(gòu)體。

實例1：通過環(huán)己酮和異戊二烯醇合成4-(環(huán)己-1-烯-1-基)-3-甲基丁醛

步驟1：合成4-甲基-1-氧雜螺[5.5]十一碳-3-烯：

將p-tsa(20g，0.105mol)和甲苯(2l)的混合物加熱到115℃。將環(huán)己酮(980g，10mols)和異戊二烯醇(946g，11mols)加入到該混合物，并且進一步加熱3h-6h。從反應(yīng)中共沸地除去水。然后冷卻該反應(yīng)混合物到室溫。用5％的na2co3溶液洗滌有機相，水洗，干燥，濃縮，并且進一步地蒸餾以提供純度為98％(同分異構(gòu)體之和)，總收率為80％的4-甲基-1-氧雜螺[5.5]十一碳-3-烯(1.32kg)。

步驟2：合成4-甲基-1-氧雜螺[5.5]十一烷：

將4-甲基-1-氧雜螺[5.5]十一碳-3-烯(1.66kg，10.0mols)，異丙醇(100ml)和拉尼鎳(100g)或其他適合的海綿-金屬催化劑的溶液在400psi和140℃下氫化10h-12h，直到理論量的氫被吸收。冷卻并且過濾該混合物。蒸發(fā)異丙醇，并且將獲得的殘渣減壓蒸餾以提供4-甲基-1-氧雜螺[5.5]十一烷(1.56kg，收率：93％，純度：同分異構(gòu)體之和為99％)。

步驟3：合成4-(環(huán)己-1-烯-1-基)-3-甲基丁基乙酸酯：

連續(xù)攪拌混合4-甲基-1-氧雜螺[5.5]十一烷(1.68kg，10.0mols，純度：98％)，乙酸酐(1.38kg，13.5mols)和p-tsa(20g，0.105mols)。將該反應(yīng)混合物的溫度升高到125℃-130℃。繼續(xù)攪拌10h-12h。將該反應(yīng)混合物冷卻到35℃，并且通過加入水進行淬滅。去除水相，并且有機相用5％(w/w)的碳酸鈉水溶液洗滌并且用水洗滌兩次。將粗產(chǎn)物減壓分餾以提供所希望的乙酸酯(1.93kg，收率：91％；gc純度：同分異構(gòu)體之和為99％)。

步驟4：合成4-(環(huán)己-1-基)-3-甲基丁-1-醇：

將4-(環(huán)己-1-烯-1-基)-3-甲基丁基乙酸酯(2.1kg，10.0mols，純度：98％)，氫氧化鈉(420g，10.5mols)和水(8400ml)一起混合，并且在攪拌下在90℃-95℃加熱10h-12h。將該反應(yīng)混合物冷卻到35℃。從有機相中分離出水相。有機相用5％(w/w)的nacl水溶液洗滌一次并且用水洗滌兩次。將粗產(chǎn)物減壓分餾以提供4-(環(huán)己-1-烯-1-基)-3-甲基丁-1-醇(1.5kg，收率：93％；gc純度：同分異構(gòu)體之和為99％)。

步驟5：合成4-(環(huán)己-1-烯-1-基)-3-甲基丁醛：

連續(xù)攪拌將nabr(0.6g，0.006mol)和nahco3(6.4g，0.076mol)與水(60ml)、甲苯(250g)和4-(環(huán)己-1-烯-1-基)-3-甲基丁-1-醇(96g(0.573mol，純度：同分異構(gòu)體之和為99％)在室溫下混合在一起。在2h內(nèi)將naocl(13％(w/w)的水溶液，426.8g，0.745mol)加入到反應(yīng)物質(zhì)中。繼續(xù)攪拌1h。除去水相，使用nahco3溶液并且然后用水洗滌有機相。濃縮這樣獲得的有機相，并且通過分餾純化粗產(chǎn)物以提供4-(環(huán)己-1-烯-1-基)-3-甲基丁醛(62.6g，收率：66％，gc純度：同分異構(gòu)體之和為95％)。

實例2：通過環(huán)己酮和異戊二烯醇合成(2e)-4-環(huán)己烯基-3-甲基丁-2-烯醛。

步驟1：合成4-甲基-1-氧雜螺[5.5]十一碳-3-烯：

將p-tsa(20g，0.105mol)和甲苯(2l)的混合物加熱到115℃。將環(huán)己酮(980g，10mols)和異戊二烯醇(946g，11mols)加入到該混合物中，并且進一步加熱3h-6h。從反應(yīng)中共沸地除去水。然后將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫。用5％的na2co3溶液洗滌有機相，水洗，干燥，并濃縮，并且進一步地蒸餾以提供純度為98％(同分異構(gòu)體之和)，總收率為80％的4-甲基-1-氧雜螺[5.5]十一碳-3-烯(1.32kg)。

步驟2：合成(2e)-4-環(huán)己烯基-3-甲基丁-2-烯基乙酸酯：

連續(xù)攪拌混合4-甲基-1-氧雜螺[5.5]十一烷(1.66kg，10.0mols，純度：98％)，乙酸酐(13.33kg，130.0mols)和p-tsa(332g，1.75mols)。在室溫(25℃)下攪拌該反應(yīng)混合物。繼續(xù)攪拌4h-5h。通過加入水淬滅該反應(yīng)混合物。去除水相，并且有機相用5％(w/w)的碳酸鈉水溶液洗滌并且用水洗滌兩次。將粗產(chǎn)物減壓分餾以提供所希望的乙酸酯(1.12kg，收率：54％；gc純度：同分異構(gòu)體之和為95％)。

步驟3：合成(2e)-4-環(huán)己烯基-3-甲基-2-丁烯-1-醇：

將(2e)-4-環(huán)己烯基-3-甲基丁-2-烯基乙酸酯(2.08kg，10.0mols,純度：98％)，氫氧化鈉(420g，10.5mols)和水(8400ml)一起混合，并且在攪拌下在90℃-95℃加熱10h-12h。將該反應(yīng)混合物冷卻到35℃。從有機相中分離出水相。有機相用5％(w/w)的nacl水溶液洗滌一次并且用水洗滌兩次。將粗產(chǎn)物減壓分餾以提供(2e)-4-環(huán)己烯基-3-甲基丁-2-烯-1-醇(1.5kg，收率：93％；gc純度：同分異構(gòu)體之和為99％)。減壓(1mmhg)以給出1.54kg的(2e)-4-(環(huán)己-1-烯-1-基)-3-甲基丁-3-烯-1-醇和(2e)同分異構(gòu)體(收率：93％；gc純度：同分異構(gòu)體之和為99％)。

步驟4：合成(2e)-4-環(huán)己烯基-3-甲基丁-2-烯醛：

連續(xù)攪拌將nabr(0.6g，0.006mol)和nahco3(6.4g，0.076mol)與水(60ml)、甲苯(250g)和(2e)-4-環(huán)己烯基-3-甲基丁-2-烯-1-醇(96g(0.573mol，純度：同分異構(gòu)體之和為99％)在室溫下混合在一起。在2h內(nèi)將naocl(13％(w/w)的水溶液，426.8g，0.745mol)加入到反應(yīng)物質(zhì)中。繼續(xù)攪拌1h。除去水相，使用nahco3溶液洗滌有機相，然后水洗。濃縮這樣獲得的有機相，并且通過分餾純化粗產(chǎn)物以提供(2e)-4-環(huán)己烯基-3-甲基丁-2-烯醛(62.6g，收率：66％，gc純度：同分異構(gòu)體之和為95％)。

實例3：通過環(huán)己酮和異戊二烯醇合成4-(環(huán)己-1-烯-1-基)-3-甲基丁醛

步驟1：合成4-甲基-1-氧雜螺[5.5]十一碳-3-烯：

將p-tsa(20g，0.105mol)和甲苯(2l)的混合物加熱到115℃。將環(huán)己酮(980g，10mols)和異戊二烯醇(946g，11mols)加入到該混合物中，并且進一步加熱3h-6h。從反應(yīng)中共沸地除去水。然后將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫。用5％的na2co3溶液洗滌有機相，水洗，干燥，并且濃縮，并且進一步地蒸餾以提供純度為98％(同分異構(gòu)體之和)，總收率為80％的4-甲基-1-氧雜螺[5.5]十一碳-3-烯(1.32kg)。

步驟2：合成4-甲基-1-氧雜螺[5.5]十一烷：

將4-甲基-1-氧雜螺[5.5]十一碳-3-烯(1.66kg，10.0mols)，異丙醇(100ml)和拉尼鎳(100g)或其他適合的海綿-金屬催化劑的溶液在400psi和140℃下氫化10h-12h，直到理論量的氫被吸收。冷卻并且過濾該混合物。蒸發(fā)異丙醇，并且將獲得的殘渣減壓蒸餾以提供4-甲基-1-氧雜螺[5.5]十一烷(1.56kg，收率：93％，純度：同分異構(gòu)體之和為99％)。

步驟3：合成4-(環(huán)己-1-烯-1-基)-3-甲基丁基乙酸酯：

連續(xù)攪拌混合4-甲基-1-氧雜螺[5.5]十一烷(1.68kg，10.0mols，純度：98％)，乙酸酐(1.38kg，13.5mols)和p-tsa(20g，0.105mols)。將該反應(yīng)混合物的溫度升高到125℃-130℃。繼續(xù)攪拌10h-12h。將該反應(yīng)混合物冷卻到35℃并且通過加入水進行淬滅。去除水相，并且有機相用5％(w/w)的碳酸鈉水溶液洗滌并且用水洗滌兩次。將粗產(chǎn)物減壓分餾以提供所希望的乙酸酯(1.93kg，收率：91％；gc純度：同分異構(gòu)體之和為99％)。

步驟4：合成4-(環(huán)己-1-基)-3-甲基丁-1-醇：

將4-(環(huán)己-1-烯-1-基)-3-甲基丁基乙酸酯(2.1kg，10.0mols，純度：98％)，氫氧化鈉(420g，10.5mols)和水(8400ml)一起混合，并且在攪拌下在90℃-95℃加熱10h-12h。將該反應(yīng)混合物冷卻到35℃。從有機相中分離出水相。有機相用5％(w/w)的nacl水溶液洗滌一次并且用水洗滌兩次。減壓分餾粗產(chǎn)物以提供4-(環(huán)己-1-烯-1-基)-3-甲基丁-1-醇(1.5kg，收率：93％；gc純度：同分異構(gòu)體之和為99％)。

步驟5：合成4-(環(huán)己-1-烯-1-基)-3-甲基丁-1-醇：

將4-(環(huán)己-1-烯-1-基)-3-甲基丁-1-醇(1.68kg，10.0mols)，異丙醇(100ml)和拉尼鎳(100g)或其他適合的海綿-金屬催化劑的溶液在400psi和140℃下氫化10h-12h，直到理論量的氫被吸收。冷卻并且過濾該混合物。蒸發(fā)異丙醇，并且將獲得的殘渣減壓蒸餾以提供4-(環(huán)己-1-基)-3-甲基丁-1-醇(1.58kg，收率：93％，純度：同分異構(gòu)體之和為99％)。

步驟6：合成4-(環(huán)己-1-基)-3-甲基丁醛：

連續(xù)攪拌將kbr(0.6g，0.005mol)和nahco3(6.4g，0.076mol)以及0.8g(0.00566mols)的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(tempo)與水(60ml)、甲苯(250g)和4-(環(huán)己-1-基)-3-甲基丁-1-醇(96g，0.564mol，純度：同分異構(gòu)體之和為99％)混合在一起，將反應(yīng)溫度保持在0℃。在2h內(nèi)將naocl(13％(w/w)的水溶液，426.8g，0.745mol)加入到反應(yīng)物質(zhì)中。繼續(xù)攪拌12h。除去水相，使用nahco3溶液并且然后用水洗滌有機相。濃縮這樣獲得的有機相并且通過分餾純化粗產(chǎn)物以提供4-(環(huán)己-1-基)-3-甲基丁醛(42.63g，收率：45％，gc純度：同分異構(gòu)體之和為95％)。

實例4：通過環(huán)己酮和異戊二烯醇合成3-甲基-4-(3,3,5-三甲基環(huán)己基)丁醛

步驟1：合成4,8,8,10-四甲基-l-氧雜螺[5.5]十一碳-3-烯：

將p-tsa(20g，0.105mol)和甲苯(2l)的混合物加熱到115℃。將3,3,5-三甲基環(huán)己酮(1.4kg，10mols)和異戊二烯醇(946g，11mols)加入到該混合物，并且進一步加熱3h-6h。從反應(yīng)中共沸地除去水。然后將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫。用5％的na2co3溶液洗滌有機相，水洗，干燥，并且濃縮，并且進一步地蒸餾以提供純度為94％(同分異構(gòu)體之和)，總收率為55％的4,8,8,10-四甲基-1-氧雜螺[5.5]十一碳-3-烯(1.45kg)。

步驟2：合成4,8,8,10-四甲基-1-氧雜螺[5.5]十一烷：

將4,8,8,10-四甲基-2-氧雜螺[5.5]十一碳-3-烯(2.08kg，10.0mols)，異丙醇(1000ml)和拉尼鎳(100g)或其他適合的海綿-金屬催化劑的溶液在400psi和140℃下氫化10h-12h，直到理論量的氫被吸收。冷卻并且過濾該混合物。蒸發(fā)異丙醇，并且減壓蒸餾獲得的殘渣以提供4,8,8,10-四甲基-1-氧雜螺[5.5]十一烷(1.89kg，收率：90％，純度：同分異構(gòu)體之和為97％)。

步驟3：合成3-甲基-4-(3,3,5-三甲基環(huán)己-1-烯-1-基)丁基乙酸酯：

連續(xù)攪拌混合4,8,8,10-四甲基-2-氧雜螺[5.5]十一烷(2.1kg，10.0mols，純度：98％)，乙酸酐(13.33kg，130.0mols)和p-tsa(332g，1.75mols)。將該反應(yīng)混合物的溫度升高到125℃-130℃。繼續(xù)攪拌10h-12h。將該反應(yīng)混合物冷卻到35℃，并且通過加入水進行淬滅。去除水相，并且有機相用5％(w/w)的碳酸鈉水溶液洗滌并且用水洗滌兩次。減壓分餾粗產(chǎn)物以提供所希望的乙酸酯(1.76kg，收率：70％；gc純度：同分異構(gòu)體之和為95％)。

步驟4：合成3-甲基-4-(3,3,5-三甲基環(huán)己-1-基)丁基乙酸酯：

將3-甲基-4-(3,3,5-三甲基環(huán)己-1-烯-1-基)丁基乙酸酯(2.52kg，10.0mols)，異丙醇(1000ml)和拉尼鎳(100g)或其他適合的海綿-金屬催化劑的溶液在400psi和140℃下氫化10h-12h，直到理論量的氫被吸收。冷卻并且過濾該混合物。蒸發(fā)異丙醇，并且將獲得的殘渣減壓蒸餾以提供3-甲基-4-(3,3,5-三甲基環(huán)己基)丁基乙酸酯(2.36kg，收率：93％，純度：同分異構(gòu)體之和為97％)。

步驟5：合成3-甲基-4-(3,3,5-三甲基環(huán)己-1-基)丁-1-醇：

將3-甲基-4-(3,3,5-三甲基環(huán)己-1-基)丁基乙酸酯(2.54kg，10.0mols，純度：97％)，氫氧化鈉(420g，10.5mols)和水(8400ml)一起混合，并且在攪拌下在90℃-95℃加熱10h-12h。將該反應(yīng)混合物冷卻到35℃。從有機相中分離出水相。有機相用5％(w/w)的nacl水溶液洗滌一次并且用水洗滌兩次。減壓分餾粗產(chǎn)物以提供3-甲基-4-(3,3,5-三甲基環(huán)己-1-基)丁-1-醇(1.95kg，收率：92％；gc純度：同分異構(gòu)體之和為98％)。

步驟6：合成3-甲基-4-(3,3,5–三甲基環(huán)己基)丁醛：

連續(xù)攪拌將kbr(0.6g，0.005mol)和nahco3(6.4g，0.076mol)以及0.8g(0.00566mols)的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(tempo)與水(60ml)、甲苯(250g)和3-甲基-4-(3,3,5-三甲基環(huán)己-1-基)丁-1-醇(96g，0.45mol，純度：同分異構(gòu)體之和為98％)混合在一起，將反應(yīng)溫度保持在0℃。在2h內(nèi)將naocl(13％(w/w)的水溶液，426.8g，0.745mol)加入到反應(yīng)物質(zhì)。繼續(xù)攪拌12h。除去水相，使用nahco3溶液并且然后用水洗滌有機相。濃縮這樣獲得的有機相，并且通過分餾純化粗產(chǎn)物以提供3-甲基-4-(3,3,5–三甲基環(huán)己基)丁醛(42.63g，收率：45％，gc純度：同分異構(gòu)體之和為96％)。

實例5：通過環(huán)戊酮和異戊二烯醇合成4-環(huán)戊基-3-甲基-丁醛。

步驟1：合成9-甲基-6-氧雜螺[4.5]癸-8-烯：

將p-tsa(20g，0.105mol)和甲苯(2l)的混合物加熱到115℃。將環(huán)戊酮(840g，10mols)和異戊二烯醇(946g，11mols)加入到該混合物中，并且進一步加熱3h-6h。從反應(yīng)中共沸地除去水。然后將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫。用5％的na2co3溶液洗滌有機相，水洗，干燥，并濃縮，并且進一步地蒸餾以提供純度為95％(同分異構(gòu)體之和)，總收率為56％的9-甲基-6-氧雜螺[4.5]癸-8-烯(0.851kg)。

步驟2：合成9-甲基-6-氧雜螺[4.5]癸烷：

將9-甲基-6-氧雜螺[4.5]癸-8-烯(1.52kg，10.0mols)，異丙醇(1000ml)和拉尼鎳(100g)，pd/c(100g)或其他適合的海綿-金屬催化劑的溶液在450psi和140℃下氫化10h-12h，直到理論量的氫被吸收。冷卻并且過濾該混合物。蒸發(fā)異丙醇，并且將獲得的殘渣減壓蒸餾以提供9-甲基-6-氧雜螺[4.5]癸烷(1.4kg，收率：95％，純度：98％)。

步驟3：合成4-環(huán)戊烯基-3-甲基丁基乙酸酯：

連續(xù)攪拌混合9-甲基-6-氧雜螺[4.5]癸烷(1.54kg，10.0mols，純度：98％)，乙酸酐(1.38kg，13.5mols)和p-tsa(20g，0.105mols)。將該反應(yīng)混合物的溫度升高到125℃-130℃或室溫。繼續(xù)攪拌10h-12h。將該反應(yīng)混合物冷卻到35℃，并且通過加入水進行淬滅。去除水相，有機相用5％(w/w)的碳酸鈉水溶液洗滌并且用水洗滌兩次。減壓分餾粗產(chǎn)物以提供所希望的乙酸酯(1.56kg，收率：80％；gc純度：同分異構(gòu)體之和為99％)。

步驟4：合成4-環(huán)戊基-3-甲基丁基乙酸酯：

將4-環(huán)戊烯基-3-甲基丁基乙酸酯(1.96kg，10.0mols)，異丙醇(1000ml)和拉尼鎳(100g)，pd/c(100g)或其他適合的海綿-金屬催化劑的溶液在400psi和140℃下氫化10h-12h，直到理論量的氫被吸收。冷卻并且過濾該混合物。蒸發(fā)異丙醇并且將獲得的殘渣減壓蒸餾以提供4-環(huán)戊基-3-甲基丁基乙酸酯(1.84kg，收率：93％，純度：98％)。

步驟5：合成4-環(huán)戊基-3-甲基丁-1-醇：

將4-環(huán)戊基-3-甲基丁基乙酸酯(1.98kg，10.0mols，純度：98％)，氫氧化鈉(420g，10.5mols)和水(8400ml)一起混合，并且在攪拌下在90℃-95℃加熱10h-12h。將該反應(yīng)混合物冷卻到35℃。從有機相中分離出水相。有機相用5％(w/w)的nacl水溶液洗滌一次并且用水洗滌兩次。減壓分餾粗產(chǎn)物以提供4-環(huán)戊基-3-甲基丁-1-醇(1.43kg，收率：92％；gc純度：99％)。

步驟6：合成4-環(huán)戊基-3-甲基丁醛：

連續(xù)攪拌將kbr(0.6g，0.005mol)和nahco3(6.4g，0.076mol)以及0.8g(0.00566mols)的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(tempo)與水(60ml)、甲苯(250g)和4-環(huán)戊基-3-甲基丁-1-醇(70,2g，0.45mol，純度：98％)混合在一起，將反應(yīng)溫度保持在0℃。在2h內(nèi)將naocl(12％(w/w)的水溶液，426.8g，0.745mol)加入到反應(yīng)物質(zhì)中。繼續(xù)攪拌12h。除去水相，使用nahco3溶液并且然后用水洗滌有機相。濃縮這樣獲得的有機相并且通過分餾純化粗產(chǎn)物以提供4-環(huán)戊基-3-甲基丁醛(41.58g，收率：60％，gc純度：97％)

香料組合物的制備

通過混合以下成分制備具有清新花香特性的香料組合物：

*在二丙二醇中

添加按重量計20份的包括我們所提出權(quán)利要求的通式的產(chǎn)品到以上描述的香料組合物中，賦予后者清新花香特征(aspect)，增加香味劑的體積和感知的擴散。

本發(fā)明的許多特征和優(yōu)點在詳細(xì)說明中是清楚的，因此，通過所附權(quán)利要求旨在覆蓋落入本發(fā)明的真實精神和范圍內(nèi)的本發(fā)明的所有這樣的特征和優(yōu)點。此外，由于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會容易地想到許多修改和變化，所以不希望將本發(fā)明限制于所示出和描述的具體結(jié)構(gòu)和操作，并且因此可以采取所有合適的修改和等效物，從而落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。