本發(fā)明屬于高分子材料領域，涉及一種具有防輻射功能的tpu薄膜及其制備方法。
背景技術：
熱塑性聚氨酯(tpu)是一種新型的有機高分子合成材料，其各項性能優(yōu)異，可以代替橡膠、軟性聚氯乙烯材料pvc。例如其具有優(yōu)異的物理性能，例如耐磨性，回彈力都好過普通聚氨酯和pvc，耐老化性好過橡膠，可以說是替代pvc和pu的最理想的材料。
隨著技術的進步和科技的發(fā)展，人們的生活質(zhì)量顯著提高，但是隨之而來的環(huán)境污染問題也再加劇。尤其是家用電器、電腦、電話等高科技電子產(chǎn)品的輻射，人們很難避免。電磁輻射對人體的傷害是很大的，電磁輻射的污染雖然看不見摸不著，但可給人們的身體帶來危害。主要是影響神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、眼睛及生殖系統(tǒng)。可使人出現(xiàn)：頭暈、頭痛、疲勞、注意力不集中、記憶力減退、失眠、心悸、胸悶、口干舌燥、機體免疫功能下降、白內(nèi)障、婦女月經(jīng)失調(diào)、性功能降低等癥狀。
cn102364578a公開了一種防輻射薄膜材料，以質(zhì)量百分比計，其原料組成為：納米二氧化鈦50-80％，高分子聚合物10-40％，溶劑10-60％。cn105385411a公開了一種防輻射新材料，包括：有機硅、二季戊四醇、氫氧化鈉、助溶劑、水性丙烯酸乳液、乙酸乙酯、甲苯、磷酸三丁氧基乙酯、丁苯膠乳、乙氧基乙醇和二甲醚。上述兩個新材料都具有防輻射的功能，但并不能用于tpu薄膜中。
因此，在本領域中期望開發(fā)一種防輻射的tpu薄膜。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種具有防輻射功能的tpu薄膜及其制備方法。本發(fā)明的tpu薄膜具有很好的彈性，良好的加工性能，還能夠防輻射，并且制備得到的產(chǎn)品不易黃變，耐熱性良好。
為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：
一方面，本發(fā)明提供一種具有防輻射功能的tpu薄膜，所述tpu薄膜主要由以下原料制備得到：
其中所述多元醇為聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物。
在本發(fā)明中，將二異氰酸酯和多元醇選定在以上所述用量范圍，在該用量下，硬段和軟段得到很好的配合，在此基礎之上配合雙酚f型環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯來進一步調(diào)節(jié)聚氨酯的彈性，通過牛奶蛋白纖維、納米氧化銀和水性丙烯酸乳液的調(diào)節(jié)并增強其抗輻射功能，在各組分的相互配合之下使得tpu薄膜具備很好的彈性和可加工性能，并且雙酚f型環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯在進一步提高tpu薄膜的性能上具有協(xié)同作用。
在本發(fā)明中，所述二異氰酸酯的用量可以為40重量份、41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、49重量份、50重量份、51重量份、52重量份、53重量份、54重量份、55重量份、56重量份、57重量份、58重量份、59重量份或60重量份，優(yōu)選為40-45重量份，進一步優(yōu)選為43重量份。
在本發(fā)明中，所述多元醇的用量可以為30重量份、31重量份、32重量份、33重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份、39重量份、40重量份、41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、48重量份或50重量份，優(yōu)選為35-45重量份，優(yōu)選為38重量份。
在本發(fā)明中，所述牛奶蛋白纖維的用量可以為10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、18重量份、19重量份或20重量份，優(yōu)選為10-16重量份，優(yōu)選為12重量份。
在本發(fā)明中，所述納米氧化銀的用量可以為0.01重量份、0.02重量份、0.03重量份、0.05重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份或0.5重量份，優(yōu)選為0.05-0.4重量份，進一步優(yōu)選為0.3重量份。
在本發(fā)明中，所述水性丙烯酸乳液的用量可以為5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份或15重量份，優(yōu)選為8-12重量份，優(yōu)選為10重量份。
在本發(fā)明中，所述雙酚f型環(huán)氧樹脂的用量可以為10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份或25重量份，優(yōu)選為15-20重量份，進一步優(yōu)選為18重量份。
在本發(fā)明中，所述聚碳酸酯的用量可以為10重量份、12重量份、13重量份、15重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重量份、33重量份或35重量份，優(yōu)選為15-30重量份，優(yōu)選為25重量份。
在本發(fā)明中，所述擴鏈劑的用量可以為5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份或10重量份，優(yōu)選為5-8重量份，進一步優(yōu)選為5重量份。
在本發(fā)明中，所述催化劑的用量可以為0.01重量份、0.03重量份、0.05重量份、0.08重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.7重量份、0.8重量份或1重量份，優(yōu)選為0.05-0.8重量份，進一步優(yōu)選為0.2重量份。
在本發(fā)明中，所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或至少兩種的組合，優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯。
優(yōu)選地，所述多元醇中聚醚多元醇和聚酯多元醇的質(zhì)量比為1:(5-8)，例如可以是1:5、1:5.3、1:5.5、1:5.8、1:6、1:6.2、1:6.5、1:6.8、1:7、1:7.2、1:7.5、1:7.8或1:8，優(yōu)選1:6。在本發(fā)明中，通過將多元醇中聚醚多元醇和聚酯多元醇的質(zhì)量比控制在1:(5-8)，可以更好地調(diào)節(jié)硬段和軟段之間的配比，使得彈性更好好，加工性能更好。
優(yōu)選地，所述多元醇的數(shù)均分子量為1000-3000，例如可以是1000、1200、1400、1600、1800、2000、2300、2500、2800或3000。
優(yōu)選地，所述擴鏈劑為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述催化劑為辛酸亞錫、二辛酸二丁錫或月硅酸二丁錫中的任意一種或至少兩種的組合。
另一方面，本發(fā)明提供如上所述的具有防輻射功能的tpu薄膜的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將二異氰酸酯加入到a儲料罐中，聚醚多元醇、牛奶蛋白纖維和納米氧化銀加入到b儲料罐中，擴鏈劑和催化劑加入到c儲料罐中，在攪拌條件下，真空脫水，而后抽注到雙螺桿擠出機中；
(2)在雙螺桿擠出機加料口加入水性丙烯酸乳液、雙酚f型環(huán)氧樹脂和聚乙烯醇樹脂，在150℃-230℃下，雙螺桿擠出機中反應，造粒得到防輻射功能的tpu顆粒；
(3)將步驟(2)得到的tpu顆粒通過單螺桿擠出機流延成具防輻射功能的tpu膜。
優(yōu)選地，步驟(1)所述攪拌的速率為500-800r/min，例如可以是500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、750r/min或800r/min。
優(yōu)選地，步驟(1)所述真空脫水時的溫度為60-80℃，例如可以是60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、73℃、75℃、78℃或80℃。
優(yōu)選地，步驟(1)所述真空脫水時的壓力為-0.3～-0.1kpa，例如可以是-0.3kpa、-0.28kpa、-0.25kpa、-0.23kpa、-0.2kpa、-0.18kpa、-0.15kpa、-0.13kpa或-0.1kpa。
優(yōu)選地，步驟(2)所述雙螺桿擠出機的喂料段溫度為120-130℃，例如可以是122℃、125℃、128℃或130℃，混合段溫度為140-150℃，例如可以是142℃、144℃、146℃、148℃或150℃，擠出段溫度為160-180℃，例如可以是162℃、165℃、168℃、170℃、173℃、175℃或178℃，機頭溫度為150-160℃，例如可以是150℃、153℃、155℃、158℃或160℃。
作為優(yōu)選技術方案，本發(fā)明所述的具有防輻射功能的tpu薄膜的制備方法具體包括以下步驟：
(1)將二異氰酸酯加入到a儲料罐中，聚醚多元醇、牛奶蛋白纖維和納米氧化銀加入到b儲料罐中，擴鏈劑和催化劑加入到c儲料罐中，在500-800r/min轉(zhuǎn)速攪拌下，于-0.3～-0.1kpa壓力下60-80℃真空脫水，而后抽注到雙螺桿擠出機中；
(2)在雙螺桿擠出機加料口加入水性丙烯酸乳液、雙酚f型環(huán)氧樹脂和聚乙烯醇樹脂，在150℃-230℃下，雙螺桿擠出機中反應，造粒得到防輻射功能的tpu顆粒，所述雙螺桿擠出機的喂料段溫度為120-130℃，混合段溫度為140-150℃，擠出段溫度為160-180℃，機頭溫度為150-160℃；
(3)將步驟(2)得到的tpu顆粒通過單螺桿擠出機流延成具防輻射功能的tpu膜。
相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明采用二異氰酸酯與多元醇相互配合，通過調(diào)節(jié)其用量調(diào)整軟段和硬段之間的比例關系，在此基礎之上配合雙酚f型環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯來進一步調(diào)節(jié)聚氨酯的彈性，通過牛奶蛋白纖維、納米氧化銀和水性丙烯酸乳液的調(diào)節(jié)并增強其抗輻射功能，在各組分的相互配合之下使得tpu薄膜具備很好的彈性和可加工性能，并且雙酚f型環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯在進一步提高tpu薄膜的性能上具有協(xié)同作用。
(3)本發(fā)明制備的tpu薄膜的拉伸強度達到60mpa以上，斷裂伸長率達到750％，回彈率達到70％以上，附著力為0級，屏蔽衰減可以達到50db以上。
具體實施方式
下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術方案。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。
實施例1
在本實施例中，所述防輻射功能的tpu薄膜主要由以下原料制備得到：
其中所述多元醇為聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，聚醚多元醇和聚酯多元醇的質(zhì)量比為1:6，多元醇的數(shù)均分子量為2000，所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯，所述擴鏈劑為1,3-丙二醇，所述催化劑為辛酸亞錫。
制備方法如下：
(1)將二異氰酸酯加入到a儲料罐中，聚醚多元醇、牛奶蛋白纖維和納米氧化銀加入到b儲料罐中，擴鏈劑和催化劑加入到c儲料罐中，在500r/min轉(zhuǎn)速攪拌下，于-0.1kpa壓力下65℃真空脫水，而后抽注到雙螺桿擠出機中；
(2)在雙螺桿擠出機加料口加入水性丙烯酸乳液、雙酚f型環(huán)氧樹脂和聚乙烯醇樹脂，在150℃-230℃下，雙螺桿擠出機中反應，造粒得到防輻射功能的tpu顆粒，所述雙螺桿擠出機的喂料段溫度為120℃，混合段溫度為140℃，擠出段溫度為160℃，機頭溫度為150℃；
(3)將步驟(2)得到的tpu顆粒通過單螺桿擠出機流延成具防輻射功能的tpu膜。
實施例2
在本實施例中，所述防輻射功能的tpu薄膜主要由以下原料制備得到：
其中所述多元醇為聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，聚醚多元醇和聚酯多元醇的質(zhì)量比為1:7，多元醇的數(shù)均分子量為2500，所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯，所述擴鏈劑為乙二醇，所述催化劑為辛酸亞錫。
制備方法如下：
(1)將二異氰酸酯加入到a儲料罐中，聚醚多元醇、牛奶蛋白纖維和納米氧化銀加入到b儲料罐中，擴鏈劑和催化劑加入到c儲料罐中，在550r/min轉(zhuǎn)速攪拌下，于-0.3kpa壓力下75℃真空脫水，而后抽注到雙螺桿擠出機中；
(2)在雙螺桿擠出機加料口加入水性丙烯酸乳液、雙酚f型環(huán)氧樹脂和聚乙烯醇樹脂，在150℃-230℃下，雙螺桿擠出機中反應，造粒得到防輻射功能的tpu顆粒，所述雙螺桿擠出機的喂料段溫度為130℃，混合段溫度為140℃，擠出段溫度為180℃，機頭溫度為160℃；
(3)將步驟(2)得到的tpu顆粒通過單螺桿擠出機流延成具防輻射功能的tpu膜。
實施例3
在本實施例中，所述防輻射功能的tpu薄膜主要由以下原料制備得到：
其中所述多元醇為聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，聚醚多元醇和聚酯多元醇的質(zhì)量比為1:6.5，多元醇的數(shù)均分子量為1500，所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯，所述擴鏈劑為1,4-丁二醇，所述催化劑為二辛酸二丁錫。
制備方法如下：
(1)將二異氰酸酯加入到a儲料罐中，聚醚多元醇、牛奶蛋白纖維和納米氧化銀加入到b儲料罐中，擴鏈劑和催化劑加入到c儲料罐中，在600r/min轉(zhuǎn)速攪拌下，于-0.2kpa壓力下70℃真空脫水，而后抽注到雙螺桿擠出機中；
(2)在雙螺桿擠出機加料口加入水性丙烯酸乳液、雙酚f型環(huán)氧樹脂和聚乙烯醇樹脂，在150℃-230℃下，雙螺桿擠出機中反應，造粒得到防輻射功能的tpu顆粒，所述雙螺桿擠出機的喂料段溫度為130℃，混合段溫度為150℃，擠出段溫度為160℃，機頭溫度為150℃；
(3)將步驟(2)得到的tpu顆粒通過單螺桿擠出機流延成具防輻射功能的tpu膜。
實施例4
在本實施例中，所述防輻射功能的tpu薄膜主要由以下原料制備得到：
其中所述多元醇為聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，聚醚多元醇和聚酯多元醇的質(zhì)量比為1:5，多元醇的數(shù)均分子量為1000，所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯，所述擴鏈劑為1,5-戊二醇，所述催化劑為月硅酸二丁錫。
制備方法如下：
(1)將二異氰酸酯加入到a儲料罐中，聚醚多元醇、牛奶蛋白纖維和納米氧化銀加入到b儲料罐中，擴鏈劑和催化劑加入到c儲料罐中，在650r/min轉(zhuǎn)速攪拌下，于-0.1kpa壓力下60℃真空脫水，而后抽注到雙螺桿擠出機中；
(2)在雙螺桿擠出機加料口加入水性丙烯酸乳液、雙酚f型環(huán)氧樹脂和聚乙烯醇樹脂，在150℃-230℃下，雙螺桿擠出機中反應，造粒得到防輻射功能的tpu顆粒，所述雙螺桿擠出機的喂料段溫度為120℃，混合段溫度為150℃，擠出段溫度為160℃，機頭溫度為155℃；
(3)將步驟(2)得到的tpu顆粒通過單螺桿擠出機流延成具防輻射功能的tpu膜。
實施例5
在本實施例中，所述防輻射功能的tpu薄膜主要由以下原料制備得到：
其中所述多元醇為聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，聚醚多元醇和聚酯多元醇的質(zhì)量比為1:8，多元醇的數(shù)均分子量為3000，所述二異氰酸酯為氫化二苯基甲烷二異氰酸酯，所述擴鏈劑為1,5-戊二醇，所述催化劑為月硅酸二丁錫。
制備方法如下：
(1)將二異氰酸酯加入到a儲料罐中，聚醚多元醇、牛奶蛋白纖維和納米氧化銀加入到b儲料罐中，擴鏈劑和催化劑加入到c儲料罐中，在700r/min轉(zhuǎn)速攪拌下，于-0.1kpa壓力下80℃真空脫水，而后抽注到雙螺桿擠出機中；
(2)在雙螺桿擠出機加料口加入水性丙烯酸乳液、雙酚f型環(huán)氧樹脂和聚乙烯醇樹脂，在150℃-230℃下，雙螺桿擠出機中反應，造粒得到防輻射功能的tpu顆粒，所述雙螺桿擠出機的喂料段溫度為120℃，混合段溫度為150℃，擠出段溫度為160℃，機頭溫度為155℃；
(3)將步驟(2)得到的tpu顆粒通過單螺桿擠出機流延成具防輻射功能的tpu膜。
對比例1
該對比例與實施例1不同之處僅在于，不含有納米氧化銀，除此之外，其余原料與原料用量以及制備方法均與實施例1相同。
對比例2
該對比例與實施例1不同之處僅在于，不含有牛奶蛋白纖維，除此之外，其余原料與原料用量以及制備方法均與實施例1相同。
對比例3
該對比例與實施例1不同之處僅在于，不含有水性丙烯酸乳液，除此之外，其余原料與原料用量以及制備方法均與實施例1相同。
對比例4
該對比例與實施例1不同之處僅在于，不含有雙酚f型環(huán)氧樹脂，除此之外，其余原料與原料用量以及制備方法均與實施例1相同。
對比例5
該對比例與實施例1不同之處僅在于，牛奶蛋白纖維的重量份為8、納米氧化銀的重量份為0.005、水性丙烯酸乳液的重量份為3、雙酚f型環(huán)氧樹脂重量份為8，除此之外，其余原料與原料用量以及制備方法均與實施例1相同。
對比例6
該對比例與實施例1不同之處僅在于，牛奶蛋白纖維的重量份為23、納米氧化銀的重量份為0.8、水性丙烯酸乳液的重量份為18、雙酚f型環(huán)氧樹脂重量份為28，除此之外，其余原料與原料用量以及制備方法均與實施例1相同。
對比例7
該對比例與實施例1不同之處僅在于，多元醇中聚醚多元醇和聚酯多元醇的質(zhì)量比為1:4，除此之外，其余原料與原料用量以及制備方法均與實施例1相同。
對比例8
該對比例與實施例1不同之處僅在于，多元醇中聚醚多元醇和聚酯多元醇的質(zhì)量比為1:9，除此之外，其余原料與原料用量以及制備方法均與實施例1相同。
對比例9
該對比例與實施例1不同之處僅在于，多元醇的數(shù)均分子量為4000，除此之外，其余原料與原料用量以及制備方法均與實施例1相同。
對比例10
該對比例與實施例1不同之處僅在于，多元醇的數(shù)均分子量為500，除此之外，其余原料與原料用量以及制備方法均與實施例1相同。
對實施例1-5以及對比例1-10制備得到的tpu薄膜進行性能測試，結(jié)果如表1所示。
表1
由表1的結(jié)果可以看出，本發(fā)明采用二異氰酸酯與多元醇相互配合，通過調(diào)節(jié)其用量調(diào)整軟段和硬段之間的比例關系在1:(5-8)有助于各項性能的提升，配合雙酚f型環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯來進一步調(diào)節(jié)聚氨酯的彈性，使得所得tpu薄膜的拉伸強度達到60mpa以上，斷裂伸長率達到750％，回彈率達到70％以上。通過牛奶蛋白纖維、納米氧化銀和水性丙烯酸乳液的調(diào)節(jié)并增強其抗輻射功能，三者相互配合，缺一不可，且在本發(fā)明特定的比例下達到了最好的效果，屏蔽衰減可以達到50db以上。
綜上所述，本發(fā)明采用二異氰酸酯與多元醇相互配合，通過調(diào)節(jié)其用量調(diào)整軟段和硬段之間的比例關系，在此基礎之上配合雙酚f型環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯來進一步調(diào)節(jié)聚氨酯的彈性，通過牛奶蛋白纖維、納米氧化銀和水性丙烯酸乳液的調(diào)節(jié)并增強其抗輻射功能，在各組分的相互配合之下使得tpu薄膜具備很好的彈性和可加工性能，并且雙酚f型環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯在進一步提高tpu薄膜的性能上具有協(xié)同作用。經(jīng)測定，所得tpu薄膜的拉伸強度達到60mpa以上，斷裂伸長率達到750％，回彈率達到70％以上，附著力為0級，屏蔽衰減可以達到50db以上。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的tpu薄膜及其制備方法，但本發(fā)明并不局限于上述實施例，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述實施例才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。