本發(fā)明涉及石墨烯材料領(lǐng)域，具體涉及一種化學(xué)改性的石墨烯及其制備方法。
背景技術(shù)：
2010年諾貝爾物理學(xué)獎將石墨烯帶入了人們的視線。超高的機械強度、超大的比表面積、良好的柔韌性、優(yōu)異的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能，使石墨烯在很多應(yīng)用領(lǐng)域被期待發(fā)揮重要作用。石墨烯與高分子材料的復(fù)合應(yīng)用是重要的發(fā)展方向之一，用于改善高分子材料的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能，或者提高力學(xué)性能。但是在實際應(yīng)用中，石墨烯與高分子材料相容性差，在高分子基材中分散困難，容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，使石墨烯的性能優(yōu)勢在復(fù)合材料中的體現(xiàn)不夠理想。所以石墨烯在高分子材料中的分散問題，是高分子/石墨烯復(fù)合材料研究的關(guān)鍵所在。
本發(fā)明提供的化學(xué)鍵接聚丙烯長鏈的石墨烯材料，可以有效地解決石墨烯在聚丙烯基材中分散困難，相容性差的問題。通過在石墨烯表面化學(xué)鍵接聚丙烯長鏈的辦法，使石墨烯和聚丙烯可以通過簡單的物理共混的方法實現(xiàn)均勻分散，石墨烯和聚丙烯兩相之間沒有相分離界面。復(fù)合材料中石墨烯構(gòu)成導(dǎo)熱導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能顯著提高，且力學(xué)性能優(yōu)異。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種化學(xué)鍵接聚丙烯長鏈的石墨烯材料及其制備方法。化學(xué)鍵接聚丙烯長鏈的石墨烯與聚丙烯材料具有良好的相容性，可以通過物理共混的方法得到聚丙烯/石墨烯復(fù)合材料，顯著提高聚丙烯材料的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種化學(xué)鍵接聚丙烯長鏈的石墨烯，其結(jié)構(gòu)如下：
其中，
為石墨烯。
化學(xué)鍵接聚丙烯長鏈的石墨烯材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將帶有回流冷凝裝置和磁力攪拌裝置的密閉反應(yīng)器加入有機溶劑、三乙胺和石墨烯，用氬氣充分置換，在冰水浴中，充分攪拌下緩慢滴入甲基丙烯酰氯，在此溫度和攪拌條件下反應(yīng)30～80分鐘，然后緩慢升溫至20～50℃，反應(yīng)12～24小時，經(jīng)過多次離心分離、有機溶劑洗滌后得到固體產(chǎn)物。將固體產(chǎn)物在真空干燥箱干燥，得到表面化學(xué)鍵接甲基丙烯酸酯基團的石墨烯。
(2)將帶有回流冷凝裝置和磁力攪拌裝置的密閉反應(yīng)器加入環(huán)己烷、表面化學(xué)鍵接甲基丙烯酸基團的石墨烯、Ziegler-Natta催化劑充分攪拌，用氬氣充分置換，然后通入丙烯氣體，升溫至50～80℃，保持丙烯氣體的壓力為0.4～2MPa。在上述條件下，反應(yīng)1～2小時，然后加入鹽酸終止反應(yīng)，得到懸浮液。
(3)將懸浮液在離心機上離心分離出固體沉淀物。用乙醇洗滌，在真空干燥箱干燥，得到化學(xué)鍵接聚丙烯長鏈的石墨烯。
其中，步驟(1)所述的有機溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇、環(huán)己烷、石油醚、甲苯或二甲苯。
其中，步驟(2)所述的使用的Ziegler-Natta催化劑為TiCl3、Al(C2H5)2Cl，用量為Al/Ti摩爾比為1.5～2.5。
上述的化學(xué)鍵接聚丙烯長鏈的石墨烯材料，主要解決石墨烯材料在聚丙烯中的分散問題。本發(fā)明采用石墨烯表面的羥基與甲基丙烯酰氯反應(yīng)，在石墨烯表面化學(xué)鍵接入甲基丙烯酸酯基團。再用Ziegler-Natta催化引發(fā)丙烯分子在甲基丙烯酸基團處發(fā)生聚合反應(yīng)，生成聚丙烯長鏈。通過這種方法將石墨烯表面化學(xué)鍵聚丙烯長鏈。這種化學(xué)鍵接聚丙烯長鏈的石墨烯與聚丙烯有很好的相容性，并且分散均一，通過共混工藝得到的聚丙烯/石墨烯復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能。
具體實施方式
實施例1：
(1)將帶有回流冷凝裝置和攪拌裝置的3L密閉反應(yīng)釜在冰水浴條件下，加入1.8L二氯甲烷和200g石墨烯，用氬氣充分置換，在攪拌下緩慢滴入100g質(zhì)量百分含量為20％的甲基丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，在此溫度和攪拌條件下，反應(yīng)30分鐘，然后緩慢升溫至40℃，反應(yīng)16小時，經(jīng)過離心機離心分離所得固體經(jīng)過3次乙醇洗滌離心分離后得到固體產(chǎn)物。將固體產(chǎn)物在真空干燥箱干燥，得到表面化學(xué)鍵接甲基丙烯酸酯基團的石墨烯。
(2)將帶有回流冷凝裝置和磁力攪拌裝置的3L密閉反應(yīng)釜加入1L環(huán)己烷、200g表面化學(xué)鍵接甲基丙烯酸酯基團的石墨烯、14mg的Al(C2H5)2Cl、12mg的TiCl3(Al/Ti摩爾比為1.5)充分攪拌，用氮氣充分置換，通入丙烯氣體，然后升溫至80℃，保持反應(yīng)器的壓力為1.0MPa。在上述條件下，反應(yīng)1小時，然后加入鹽酸終止反應(yīng)，得到懸浮液。
(3)將懸浮液在離心機離心分離出固體沉淀物。用乙醇洗滌，在真空干燥箱干燥，得到化學(xué)鍵接聚丙烯長鏈的石墨烯。
(4)將聚丙烯粒料(牌號K1008)與步驟(3)所制備的化學(xué)鍵接聚丙烯長鏈的石墨烯按100:3的比例在高速混合機上混合均勻后，在雙螺桿擠出機上熔融擠出，擠出溫度為210℃，螺桿轉(zhuǎn)速為140rpm，制備出聚丙烯/石墨烯復(fù)合材料。相對于空白樣品，實驗組樣品的拉伸強度由32.2MPa提高至38.1MPa，導(dǎo)熱系數(shù)由0.23W/mK提高至0.35W/mK。
實施例2：
(1)將帶有回流冷凝裝置和攪拌裝置的3L密閉反應(yīng)釜在冰水浴條件下，加入1.8L環(huán)己烷和200g石墨烯，用氬氣充分置換，在攪拌下緩慢滴入100g質(zhì)量百分含量為20％的甲基丙烯酰氯的環(huán)己烷溶液，在此溫度和攪拌條件下，反應(yīng)80分鐘，然后緩慢升溫至20℃，反應(yīng)24小時，經(jīng)過離心機離心分離所得固體經(jīng)過3次乙醇洗滌離心分離后得到固體產(chǎn)物。將固體產(chǎn)物在真空干燥箱干燥，得到表面化學(xué)鍵接甲基丙烯酸酯基團的石墨烯。
(2)將帶有回流冷凝裝置和磁力攪拌裝置的3L密閉反應(yīng)釜加入1L環(huán)己烷、200g表面化學(xué)鍵接甲基丙烯酸酯基團的石墨烯、18.7mg的Al(C2H5)2Cl、12mg的TiCl3(Al/Ti摩爾比為2)充分攪拌，用氮氣充分置換，通入丙烯氣體，然后升溫至50℃，保持反應(yīng)器的壓力為0.4MPa。在上述條件下，反應(yīng)2小時，然后加入鹽酸終止反應(yīng)，得到懸浮液。
(3)將懸浮液在離心機離心分離出固體沉淀物。用乙醇洗滌，在真空干燥箱干燥，得到化學(xué)鍵接聚丙烯長鏈的石墨烯。
(4)將聚丙烯粒料(牌號K1008)與步驟(3)所制備的化學(xué)鍵接聚丙烯長鏈的石墨烯按100:5的比例在高速混合機上混合均勻后，在雙螺桿擠出機上熔融擠出，擠出溫度為210℃，螺桿轉(zhuǎn)速為140rpm，制備出聚丙烯/石墨烯復(fù)合材料。相對于空白樣品，實驗組樣品的拉伸強度由32.2MPa提高至39.7MPa，導(dǎo)熱系數(shù)由0.23W/mK提高至0.47W/mK。
實施例3：
(1)將帶有回流冷凝裝置和攪拌裝置的3L密閉反應(yīng)釜在冰水浴條件下，加入1.8L甲苯和200g石墨烯，用氬氣充分置換，在攪拌下緩慢滴入100g質(zhì)量百分含量為20％的甲基丙烯酰氯的甲苯溶液，在此溫度和攪拌條件下，反應(yīng)40分鐘，然后緩慢升溫至50℃，反應(yīng)12小時，經(jīng)過離心機離心分離所得固體經(jīng)過3次乙醇洗滌離心分離后得到固體產(chǎn)物。將固體產(chǎn)物在真空干燥箱干燥，得到表面化學(xué)鍵接甲基丙烯酸酯基團的石墨烯。
(2)將帶有回流冷凝裝置和磁力攪拌裝置的3L密閉反應(yīng)釜加入1L環(huán)己烷、200g表面化學(xué)鍵接甲基丙烯酸酯基團的石墨烯、23.4mg的Al(C2H5)2Cl、12mg的TiCl3(Al/Ti摩爾比為2.5)充分攪拌，用氮氣充分置換，通入丙烯氣體，然后升溫至60℃，保持反應(yīng)器的壓力為2.0MPa。在上述條件下，反應(yīng)1.5小時，然后加入鹽酸終止反應(yīng)，得到懸浮液。
(3)將懸浮液在離心機離心分離出固體沉淀物。用乙醇洗滌，在真空干燥箱干燥，得到化學(xué)鍵接聚丙烯長鏈的石墨烯。
(4)將聚丙烯粒料(牌號K1008)與步驟(3)所制備的化學(xué)鍵接聚丙烯長鏈的石墨烯按100:10的比例在高速混合機上混合均勻后，在雙螺桿擠出機上熔融擠出，擠出溫度為210℃，螺桿轉(zhuǎn)速為140rpm，制備出聚丙烯/石墨烯復(fù)合材料。相對于空白樣品，實驗組樣品的拉伸強度由32.2MPa提高至39.4MPa，導(dǎo)熱系數(shù)由0.23W/mK提高至1.34W/mK。
以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，以上實施例只能用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費創(chuàng)造性勞動的等同替換均落入本發(fā)明的保護范圍。