本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是涉及一種基于氨基吡咯配體的鎂鋰雙金屬化合物及其制備方法。本發(fā)明化合物用于催化芳香醛與芳香胺的酰胺化反應(yīng)。

背景技術(shù)：

酰胺作為一種常見的化工原料，可以通過羧酸銨鹽部分失水，或通過酰鹵、酸酐、酯的氨解來制取。隨著醛與胺類化合物的工業(yè)化生產(chǎn)和來源廣泛，近年來以醛和胺直接酰化制備酰胺逐漸引起了人們的關(guān)注，各式各樣的催化劑、反應(yīng)體系也相繼報道，如非金屬催化劑、金屬催化劑，非過渡金屬催化劑以及大量的稀土金屬催化體系。

但是，從是否有大量副產(chǎn)物生成、低毒溶劑的使用、等計量反應(yīng)助劑的使用，以及縮短反應(yīng)時間等方面考慮，堿金屬和稀土金屬被認(rèn)為是一種對這類轉(zhuǎn)化最具有吸引力的選擇。比如，marks課題組通過簡單的、商業(yè)化的氨基稀土金屬化合物實現(xiàn)了醛與胺的酰胺化反應(yīng)；國內(nèi)申琪課題組也已經(jīng)報道了用胍基稀土金屬化合物、氨基稀土金屬化合物以及雜雙金屬化合物等成功實現(xiàn)這種轉(zhuǎn)變；同時，schafer課題組報道了氨基稀土化合物用于高效催化酰胺化反應(yīng)。

而廉價易得的堿金屬化合物卻很少被應(yīng)用于這類反應(yīng)，僅有零星的文獻(xiàn)進(jìn)行了相關(guān)報道。因此，無論從環(huán)境保護(hù)，還是從資源開發(fā)方面來講，開發(fā)堿金屬化合物以及與堿金屬形成的雙金屬化合物應(yīng)用于醛與胺的酰胺化反應(yīng)，均具有重大的實用價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)鎂鋰雙金屬化合物，本發(fā)明所述化合物合成簡便、反應(yīng)條件溫和，對芳香醛與芳香胺的酰胺化反應(yīng)顯示出很好的催化活性。

本發(fā)明所述有機(jī)鎂鋰雙金屬化合物的分子式為c30h54li2mgn8，以下述結(jié)構(gòu)式表示：

。

本發(fā)明所述有機(jī)鎂鋰雙金屬化合物的分子結(jié)構(gòu)中含有一個鎂原子和兩個鋰原子，其中的鎂原子為四配位，與兩個2-叔丁氨基甲基吡咯配體的四個氮原子進(jìn)行配位，起到橋聯(lián)作用，兩個鋰原子同樣為四配位，分別與其中一個2-叔丁氨基甲基吡咯配體的兩個氮原子以及一分子四甲基乙二胺(tmeda)的兩個氮原子進(jìn)行鍵合。

進(jìn)而，本發(fā)明還提供了所述有機(jī)鎂鋰雙金屬化合物的一種制備方法，是先以二異丙胺基鋰與2-叔丁氨基甲基吡咯配體進(jìn)行鋰化反應(yīng)，再加入正丁基鎂和tmeda進(jìn)一步反應(yīng)得到有機(jī)鎂鋰雙金屬化合物。

本發(fā)明制備方法中，所述鋰化反應(yīng)是在惰性氣體保護(hù)下的四氫呋喃溶劑體系中進(jìn)行的。

更具體地，所述鋰化反應(yīng)是在惰性氣體保護(hù)下的冰水浴條件下，向2-叔丁氨基甲基吡咯配體的四氫呋喃溶液中緩慢加入等當(dāng)量的二異丙胺基鋰進(jìn)行鋰化反應(yīng)，待反應(yīng)溶液自然恢復(fù)至室溫后，再加熱回流1小時，然后冷卻至室溫。

進(jìn)而，本發(fā)明是將反應(yīng)產(chǎn)物過濾并真空濃縮后，室溫放置1～2天，以析出得到所述有機(jī)鎂鋰雙金屬化合物的無色透明晶體。

本發(fā)明所述反應(yīng)以下述反應(yīng)式表示。

本發(fā)明上述有機(jī)鎂鋰雙金屬化合物可以作為催化劑，用于催化芳香醛與芳香胺的酰胺化反應(yīng)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明合成的有機(jī)鎂鋰雙金屬化合物在催化芳香醛與芳香胺的酰胺化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性。

本發(fā)明有機(jī)鎂鋰雙金屬化合物的制備過程簡單，原料易得，收率較高，具有較好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是本發(fā)明有機(jī)鎂鋰雙金屬化合物單晶的x射線結(jié)構(gòu)圖。

具體實施方式

以下僅為詳細(xì)說明本發(fā)明而給出的具體實施例，這些實施例并非用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實施例1

在惰性氣體保護(hù)和冰水浴條件下，向2-叔丁氨基甲基吡咯配體(0.457g，3mmol)的四氫呋喃溶液中緩慢加入二異丙胺基鋰(3mmol)，待溶液自然恢復(fù)至室溫后，再加熱回流1小時，然后冷卻至室溫。向所述溶液中依次滴加正丁基鎂溶液(3ml，3mol/l正己烷溶液)和tmeda(0.45ml，3mmol)，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3～4小時，過濾。濾液真空濃縮，室溫放置1～2天，析出無色透明晶體，得到有機(jī)鎂鋰雙金屬化合物，產(chǎn)率83%。

晶體參數(shù)：化學(xué)式c30h54li2mgn8，單斜晶系(monoclinic)，空間群p2(1)/n，晶胞參數(shù)a=22.137(3)?，b=15.469(2)?，c=25.193(3)?，α=90，β=123.715(8)，γ=90，v=7176.0(16)，z=4。單晶結(jié)構(gòu)圖見圖1。

部分鍵長(?)：mg(1)-n(4)2.057(6),mg(1)-n(2)2.061(6),mg(1)-n(1)2.112(5),mg(1)-n(3)2.113(5),mg(1)-c(1)2.694(7),mg(1)-c(13)2.704(7),mg(1)-c(14)2.763(7),mg(1)-c(5)2.772(7),mg(1)-li(2)2.915(12),mg(1)-li(1)2.937(11),n(1)-c(4)1.367(8),n(1)-c(1)1.378(8),n(1)-li(2)2.234(13),n(2)-c(6)1.464(8),n(2)-c(5)1.481(8),n(2)-li(2)2.024(13),n(3)-c(10)1.373(8),n(3)-c(13)1.373(8),n(3)-li(1)2.248(13),n(4)-c(14)1.470(8),n(4)-c(15)1.476(8),n(4)-li(1)2.095(12)。

部分鍵角(o)：n(4)-mg(1)-n(2)129.3(2),n(4)-mg(1)-n(1)123.4(2),n(2)-mg(1)-n(1)78.9(2),n(4)-mg(1)-n(3)79.0(2),n(2)-mg(1)-n(3)124.1(2),n(1)-mg(1)-n(3)129.6(2),n(4)-mg(1)-c(1)115.9(2),n(2)-mg(1)-c(1)59.0(2),n(1)-mg(1)-c(1)30.36(19),n(4)-mg(1)-c(5)115.6(2),n(1)-mg(1)-c(5)60.4(2),n(3)-mg(1)-c(5)155.6(2),c(13)-mg(1)-c(5)140.2(2),c(14)-mg(1)-c(5)122.3(2),n(4)-mg(1)-li(2)167.7(3),n(2)-mg(1)-li(2)43.9(3),n(1)-mg(1)-li(2)49.7(3),n(3)-mg(1)-li(2)113.2(3),c(1)-mg(1)-li(2)52.5(3),c(13)-mg(1)-li(2)131.5(3),c(14)-mg(1)-li(2)154.6(3),c(5)-mg(1)-li(2)52.8(3),n(4)-mg(1)-li(1)45.5(3),n(2)-mg(1)-li(1)169.8(3),n(1)-mg(1)-li(1)111.3(3),n(3)-mg(1)-li(1)49.6(3),c(1)-mg(1)-li(1)130.2(3)。

實施例2

以實施例1制備的有機(jī)鎂鋰雙金屬化合物為催化劑，催化底物苯甲醛與苯胺的酰胺化反應(yīng)。

在50ml的schlenk反應(yīng)瓶中，分別加入不同濃度的有機(jī)鎂鋰雙金屬化合物溶液，然后加入苯胺(0.09ml，1.00mmol)，室溫攪拌30分鐘后，加入苯甲醛(0.31ml，3.00mmol)，反應(yīng)混合液繼續(xù)攪拌3小時，tlc薄層檢測苯胺完全反應(yīng)后，停止反應(yīng)。反應(yīng)液真空濃縮抽干溶劑，得到粗產(chǎn)品經(jīng)色譜柱純化(乙酸乙酯:石油醚=1:15)。具體結(jié)果見表1。

實施例3

以實施例1制備的有機(jī)鎂鋰雙金屬化合物為催化劑，催化不同底物的酰胺化反應(yīng)。

在50ml的schlenk反應(yīng)瓶中，加入有機(jī)鎂鋰雙金屬化合物的四氫呋喃溶液(0.02mmol，20ml)，然后分別加入表2所示的苯胺或苯胺的對位取代衍生物(0.09ml，1.00mmol)，室溫攪拌30分鐘后，加入表2所示的苯甲醛或苯甲醛的對位取代衍生物(0.31ml，3.00mmol)，反應(yīng)混合液繼續(xù)攪拌3小時，tlc薄層檢測苯胺或其衍生物完全反應(yīng)后，停止反應(yīng)。反應(yīng)液真空濃縮抽干溶劑，得到粗產(chǎn)品經(jīng)色譜柱純化(乙酸乙酯:石油醚=1:15)。具體結(jié)果見表2。