本發(fā)明涉及一種異丁烯的齊聚方法，更具體地是使用一種以含氧化鋅-氧化鋁復合材料為載體異丁烯齊聚催化劑，用于異丁烯的齊聚反應。

背景技術：

低碳烯烴齊聚是煉油和有機化學工業(yè)中重要的化工過程之一，其中丁烯的齊聚產物是重要的化工中間體，可以用于生產齊聚汽油和柴油，還可以作為生產洗滌劑、增塑劑、添加劑和農藥的重要中間體。丁烯齊聚催化劑主要有ziggler型均相催化劑、固體磷酸催化劑、沸石分子篩催化劑以及負載型催化劑等多種催化劑。

氧化鋅和氧化鋁的復合材料常作為催化劑的載體材料，應用領域廣泛。尖晶石型復合氧化物是一類很有前途的無機非金屬材料，具有一系列良好的特性而被廣泛應用于高溫材料，催化劑及催化劑載體等領域。國內外該材料的常用制備方法包括浸漬法、機械混合法、共沉淀法和膠溶法。其中，由于浸漬法和機械混合法使用氧化鋁材料作為前驅物，通過調整氧化鋁材料的比表面積，這兩種方法能夠制備較高比表面積的復合材料，但是由于復合材料中的氧化鋁和氧化鋅相互作用較弱，使用過程中容易產生氧化鋅的流失，通常是采用高溫焙燒的方法促使二者形成尖晶石來避免氧化鋅的流失；而共沉淀法和膠溶法采用含鋁和鋅的化合物通過沉淀或膠溶制備鋅鋁前軀體，鋁和鋅在制備過程中通過反應產生較強的相互作用可以避免使用過程中的氧化鋅流失，但是膠溶法制備材料的比表面積最低，使其作為催化材料使用時受到制約。

歐洲專利ep0371983使用比表面積52m²/g、孔徑為60nm的粒狀sio2為載體制備了磷酸/sio2催化劑，用于異丁烯齊聚反應制汽油。

美國專利us4100220，us4463211報道了以陽離子交換樹脂催化劑作為丁烯齊聚反應的催化劑，但高分子量齊聚物易阻塞反應孔道，且樹脂骨架烷基化會造成其活性下降較快，此外樹脂的耐高溫性差，制約了其應用。mobil公司開發(fā)的mogo工藝(us4150063和us4254298)采用硅鋁比為79的zsm-5分子篩催化劑，通過改變工藝條件獲得了以汽油和柴油為主的產品，但由于反應過程中齊聚、裂解共聚反應存在，產物碳數分布太寬，選擇性較差。

中國專利cn1721073a公開了一種適合丁烯齊聚反應的催化劑，通過采用以yo2/m2o3摩爾比為50-200的雜原子zsm-5分子篩為催化劑的活性主體，m為三價元素，y為四價元素的丁烯齊聚催化劑。

中國專利cn104324734a公開了一種丁烯齊聚反應合成c8和c12的催化劑制備方法，采用等體積浸漬法將fe(no3)3先進行溶解浸漬到γ-al2o3上，經過干燥、焙燒后，再將(nh4)2so4溶解浸漬到fe(no3)3/γ-al2o3上，經過干燥焙燒后得到1-丁烯齊聚催化劑。

在丁烯齊聚過程中發(fā)現上述催化劑存在的主要問題是：固體酸催化劑spac是目前丁烯齊聚反應中使用廣泛的催化劑，然而其具有泥化、結塊、失活后不能再生；多相催化劑齊聚反應活性和產物選擇性高，但容易失活；負載型催化劑和離子液體催化劑由于其較好的反應性能，近年來廣受關注。

技術實現要素：

本發(fā)明提供了一種異丁烯的齊聚方法，用于異丁烯齊聚生產二聚物。包括如下步驟：

將經過處理的硫酸鐵-硫酸鎳型催化劑裝填在固定床反應器內，氣密實驗合格后開始進含異丁烯的原料，在反應工藝條件下進行齊聚反應，反應產品進行色譜分析。

本發(fā)明所述的催化劑為負載于含氧化鋅-氧化鋁的復合載體上的硫酸鐵和硫酸鎳基催化劑。

所述催化劑的組成以氧化物質量計，包括如下組分：含氧化鋅-氧化鋁的復合載體80.0-97.0wt％，活性組分硫酸鐵2.0-12.0wt％、硫酸鎳1.0-8.0wt％。

所述的催化劑的制備方法，包括如下步驟：

將硫酸鐵和硫酸鎳可溶性鹽配成浸漬液，浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，干燥，焙燒得到催化劑；

所述的含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅、氧化鋁、助劑組分磷、鉀和鎂，復合載體的組成以氧化物質量計：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為5.0-40.0wt％，氧化鋁含量為60.0-95.0wt％，助劑組分磷、鉀和鎂的含量占載體質量的百分含量分別為p2o50.2-1.2wt％、k2o0.2-2.0wt％、mgo0.2-2.0wt％，復合載體比表面積200-300m²/g；

所述的含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，通過如下制備方法得到：

將含鋁的可溶性鹽溶液和含鋅溶液經過非恒定ph交替滴定，制備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料；將含鋅鋁尖晶石的氧化鋅和擬薄水鋁石混合均勻，再加入田菁粉、硝酸酸化處理后的含聚丙烯酸鈉的酸溶液，以及磷酸、硝酸鉀和硝酸鎂的水溶液，混捏，成型后，干燥處理，焙燒處理得到含氧化鋅-氧化鋁復合載體。

本發(fā)明所述的固定床反應器，為固定床絕熱反應器或固定床等溫反應器，優(yōu)選固定床等溫反應器。

所述的異丁烯齊聚反應，其工藝條件為：反應溫度160-220℃，反應壓力1.0-6.5mpa，體積空速2.0-10.0h^-1；

優(yōu)選反應溫度180-200℃，反應壓力2.5-4.5mpa，體積空速4.0-7.0h^-1。

優(yōu)選的催化劑的組成以氧化物質量計，含氧化鋅-氧化鋁的復合載體84.0-95.0wt％，活性組分硫酸鐵4.0-10.0wt％、硫酸鎳1.0-6.0wt％；

優(yōu)選的，所述的復合載體的組成以氧化物質量計：含鋅鋁尖晶石的氧化鋅含量為10.0-35.0wt％，氧化鋁含量為65.0-90.0wt％，助劑組分磷、鉀和鎂的含量占載體質量的百分含量分別為p2o50.2-1.2wt％、k2o0.4-1.5wt％、mgo0.4-1.5wt％，復合載體比表面積200-300m²/g。

本發(fā)明所述的干燥，焙燒得到催化劑，優(yōu)選在120℃下干燥6小時，400-600℃下焙燒6-8小時。

所述的制備出含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料，優(yōu)選通過以下制備方法得到：將可溶性鋅鹽溶液分為2-4份，40-80℃條件下，在一份鋅鹽溶液中加入偏鋁酸鈉和碳酸鈉的含鋁混合溶液，當ph值達到8.5-9.5時停止滴加含鋁混合溶液；再繼續(xù)滴加另一份鋅鹽溶液；鋅鹽溶液滴加完后，繼續(xù)滴加含鋁混合溶液，當ph值達到8.5-9.5時停止滴加含鋁混合溶液；依上述方法將含鋁混合溶液與鋅鹽溶液交替滴定，直至鋅鹽溶液全部滴加完畢，最后一次滴加含鋁混合溶液，當ph值達到8.5-9.5時，非恒定ph值的交替滴定過程結束，控制滴定過程在1-6h內完成；在80-95℃老化2-8h后，冷卻洗滌至中性，在80-140℃干燥4-10h，450-550℃焙燒4-10h，得到均勻分散的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料。

所述可溶性鋅鹽是硝酸鋅或氯化鋅。

所述的硝酸酸化處理后的含聚丙烯酸鈉的酸溶液，優(yōu)選通過以下制備方法得到：將去離子水加熱到30-90℃，然后將硝酸溶解到去離子水中，再加入聚丙烯酸鈉，并溶解完全，得到含聚丙烯酸鈉的酸溶液。所述的聚丙烯酸鈉的加入量優(yōu)選為擬薄水鋁石的0.6-12.0wt％。經過酸化處理的聚丙烯酸鈉，其均勻分散性更好，氧化鋅、氧化鋁粉料混合更加均勻。

所述田菁粉的加入量優(yōu)選為擬薄水鋁石的0.2-7.0wt％。

所述的干燥處理，焙燒處理，優(yōu)選110-150℃干燥處理4-8小時，550℃-700℃下焙燒處理4.5-8小時。

采用本發(fā)明所述制備方法得到的含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，還可以利用鉀和鎂對含氧化鋅-氧化鋁的復合載體表面進行改性，鉀和鎂的濃度不宜過高，最好是配置濃度低于制備復合載體時的硝酸鉀和硝酸鎂水溶液噴淋載體表面，優(yōu)選通過如下步驟進行載體表面改性：配置含硝酸鉀和硝酸鎂的水溶液噴淋含氧化鋅-氧化鋁的復合載體，經干燥、焙燒得到用助劑鉀和鎂進行表面改性的氧化鋅-氧化鋁復合載體，控制氧化鋅-氧化鋁復合載體中氧化鉀和氧化鎂含量分別在0.2-2.0wt％和0.2-2.0wt％的范圍內，并使載體表面氧化鉀和氧化鎂的含量是內部氧化鉀和氧化鎂含量的1.4-1.5倍。

與現有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明所述異丁烯齊聚的方法，反應條件溫和，異丁烯轉化率高、目標二聚物選擇性好，反應穩(wěn)定性好，長周期反應性能佳。

2、本發(fā)明的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅是通過非恒定ph交替滴定制備，即在非恒定ph值條件下、含鋁的碳酸鈉溶液和含鋅溶液的交替滴定制備，因此，需要將含鋅溶液分為數份，含鋁的碳酸鈉溶液為強堿性溶液，含鋅的強酸弱堿鹽溶液為酸性溶液，鋁鋅溶液之間的多次交替滴定使ph值在酸堿之間擺動，有利于鋁鋅前驅物能夠有序堆積為層狀結構，經直接低溫焙燒即可得到分散均勻、并且比表面積可以在150-220m²/g之間調控的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅材料，避免了采用堿性溶液一步滴定鋅鋁混合溶液得到的前軀體需要高溫焙燒固定氧化鋅的問題，也減少了水熱處理過程。該材料具有較大的比表面積。

2、本發(fā)明還可以在氧化鋅-氧化鋁復合載體中引入磷、鉀、鎂和聚丙烯酸鈉，聚丙烯酸鈉可以修整完善催化劑內部孔道結構，催化劑內擴散效果好。該載體制備成異丁烯齊聚催化劑，例如齊聚催化劑，有利于調節(jié)齊聚催化劑的酸性，修整完善催化劑內部孔道結構，抑制催化劑內部積炭，提高異丁烯齊聚催化劑的穩(wěn)定性。

3、本發(fā)明得到的含氧化鋅-氧化鋁復合載體，表面經鉀和鎂修飾作用后，使載體表面的鉀和鎂的濃度與載體內部鉀和鎂的濃度形成濃度差，載體表面鉀和鎂的含量高于載體內部鉀和鎂的含量，即外部鉀和鎂的摩爾含量或質量含量可以是內部鉀和鎂的含量的1.4-1.5倍，這樣可以使載體表面趨向均勻分布的狀態(tài)，降低載體表面的酸性，該載體能夠提高催化劑的比表面積。對載體表面的改進不宜用浸漬方法，浸漬載體表面會使大量水分進入載體，強度變差，達不到提高載體表面介-大孔比例的目的。采用噴淋的方式對復合載體表面進行改性，能夠有效膠溶復合載體表面的部分微孔，這樣有利于減少復合載體表面的微孔比例，提高復合載體表面介-大孔比例，促進復合載體表面產生出更多的活性位負載中心，有效提高催化劑活性。

4、本發(fā)明所述載體表面經鉀和鎂修飾作用，含氧化鋅-氧化鋁的復合載體可以作為異丁烯齊聚催化劑的載體負載活性組分后用于異丁烯齊聚反應。

具體實施方式

以下通過實施例和對比例對本發(fā)明一種用于異丁烯的齊聚方法進行進一步的詳細說明。但這些實施例不應認為是對本發(fā)明的限制。

分析方法及標準：

原料及產品組成分析方法：氣相色譜法。

制備催化劑所用主要原料來源：本發(fā)明試劑均為市售產品。

原料油為異丁烯原料，異丁烯含量大于80％。

實施例1

將1.2kg硝酸鋅溶解在6l水中配成含鋅溶液，將0.24kg偏鋁酸鈉和0.30kg碳酸鈉溶解在4l水中配成含鋁溶液。將含鋅溶液等分為3份，每份2l。取2l含鋅溶液，溫度保持80℃，向其中滴加含鋁混合溶液至ph值達到9.0；停止滴加含鋁混合溶液，再滴加2l含鋅溶液到混合系統(tǒng)中，繼續(xù)滴加含鋁混合溶液至ph值達到9.0；含鋁混合溶液和含鋅溶液交替滴定，直至含鋅溶液全部加完，最后一次滴加含鋁混合溶液至ph達到9.0，滴定時間總計3h。得到的混合物在80℃老化4h后，冷卻洗滌至中性，在135℃空氣氣氛中干燥3h，在500℃焙燒9h，得到均勻分散的含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料，以氧化物計，氧化鋅的含量65％；比表面積為196m²/g。

分別稱取磷酸1.04g，硝酸鉀1.03g，硝酸鎂8.88g完全溶解于60g蒸餾水中配成含磷、鉀、鎂的水溶液。6.0g聚丙烯酸鈉溶解于70g蒸餾水中，再加入3.8g質量濃度為65％的硝酸。將40g含鋅鋁尖晶石的氧化鋅和164.3g擬薄水鋁石研磨混合均勻，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸鈉酸溶液，含磷、鉀、鎂的水溶液，混捏，成型后，125℃干燥處理7小時，580℃下焙燒處理7小時得到含氧化鋅-氧化鋁的復合載體。復合載體比表面積276m²/g。復合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅25.0wt％，氧化鋁為71.9wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o50.4wt％，k2o1.2wt％，mgo1.5wt％。

取12.7g六水硫酸鐵，11.1g六水硫酸鎳加入到30ml蒸餾水中，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復合載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在450℃焙燒6h，得到異丁烯齊聚催化劑1。催化劑1主要組成：硫酸鐵10.0wt％，硫酸鎳2.5wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復合載體87.5wt％。

將催化劑1與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應器中，裝填順序為φ1mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，進行氣密實驗，氣密合格后開始進異丁烯原料，并在一定工藝條件下進行異丁烯齊聚反應。

異丁烯齊聚反應的工藝條件為：反應溫度175℃，反應壓力3.0mpa，體積空速5.0h^-1。反應約55h后取樣分析，催化劑1反應產品性質如下：異丁烯的轉化率為97.6％，二聚物的選擇性為71.3％，三聚物的選擇性為28.4％。催化劑的反應活性適宜，二聚物選擇性高，反應條件溫和。反應運行500h，異丁烯的轉化率為95.4％，二聚物的選擇性為72.4％，三聚物的選擇性為27.0％。長周期運行結果表明：未經表面修飾的催化劑反應的活性穩(wěn)定性略有下降，整體性能仍良好。

對比例1

與實施例1相同量的硝酸鋅溶液、偏鋁酸鈉和碳酸鈉溶液按共混法混合均勻，與實施例1鋅鋁摩爾比相同，同樣條件老化、洗滌、干燥、焙燒得到含鋅鋁的氧化物材料。氧化鋅的含量為65％；比表面積為141m²/g。與對比例1相比，實施例1采用ph擺動法鋅、鋁溶液的交替滴定，可以得到鋅鋁層狀材料，在兩種材料鋅鋁摩爾比相同的條件下，實施例1含鋅鋁尖晶石的氧化鋅層狀材料的比表面積較高。

分別稱取磷酸1.04g，硝酸鉀1.03g，硝酸鎂8.88g完全溶解于60g蒸餾水中配成含磷、鉀、鎂的水溶液。6.0g聚丙烯酸鈉溶解于70g蒸餾水中，再加入3.8g質量濃度為65％的硝酸。將40g含鋅鋁的氧化物材料和164.3g擬薄水鋁石研磨混合均勻，再加入6.0g田菁粉，聚丙烯酸鈉酸溶液，含磷、鉀、鎂的水溶液，混捏，成型后，125℃干燥處理7小時，580℃下焙燒處理7小時得到載體。取12.7g六水硫酸鐵，11.1g六水硫酸鎳加入到30ml蒸餾水中，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復合載體100g，得到的催化劑前軀體在120℃烘干6h后在450℃焙燒6h，得到對比催化劑1。

將對比催化劑1與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應器中，裝填順序為φ1mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，進行氣密實驗，氣密合格后開始進異丁烯原料，并在一定工藝條件下進行異丁烯齊聚反應。

異丁烯齊聚反應的工藝條件為：反應溫度175℃，反應壓力3.0mpa，體積空速5.0h^-1。反應約55h后取樣分析，對比催化劑1反應產品性質如下：異丁烯的轉化率為88.6％，二聚物的選擇性為62.5％，三聚物的選擇性為34.2％。催化劑的反應活性較低，二聚物選擇性低。反應運行500h，異丁烯的轉化率為78.4％，二聚物的選擇性為64.4％，三聚物的選擇性為33.7％。

實施例2

含氧化鋅-氧化鋁的復合載體的制備方法及步驟同實施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，ph值調節(jié)至8.7。以氧化物計，氧化鋅的含量為70％；比表面積為191m²/g。

復合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅30wt％，氧化鋁為68wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o50.6wt％，k2o0.8wt％，mgo0.6wt％。

所不同的是得到復合載體后，利用鉀和鎂對含氧化鋅-氧化鋁的復合載體進行表面修飾，具體過程包括如下步驟：配置含硝酸鉀和硝酸鎂水溶液作為浸漬液，分別稱取硝酸鉀1.2g，硝酸鎂10.7g，完全溶解于30ml蒸餾水中，再用去離子水稀釋配成溶液噴淋氧化鋅-氧化鋁的復合載體，經干燥、焙燒得到用助劑鉀和鎂進行表面修飾的氧化鋅-氧化鋁復合載體。該復合載體比表面積238m²/g。

取六水硫酸鐵，六水硫酸鎳加入到30ml蒸餾水中，再用去離子水稀釋，配成浸漬液浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復合載體100g，得到的催化劑前軀體在130℃烘干6h后在500℃焙燒6h，得到異丁烯齊聚催化劑1。催化劑1主要組成：硫酸鐵8.0wt％，硫酸鎳3.0wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復合載體93.0wt％。

將催化劑2與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應器中，裝填順序為φ1mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，進行氣密實驗，氣密合格后開始進異丁烯原料，并在一定工藝條件下進行異丁烯齊聚反應。

異丁烯齊聚反應的工藝條件為：反應溫度190℃，反應壓力3.0mpa，體積空速6.0h^-1。反應約55h后取樣分析，催化劑2反應產品性質如下：異丁烯的轉化率為99.4％，二聚物的選擇性為71.6％，三聚物的選擇性為28.7％。催化劑的反應活性適宜，二聚物選擇性高，反應條件溫和。反應運行500h，異丁烯的轉化率為98.5％，二聚物的選擇性為72.8％，三聚物的選擇性為27.9％。長周期運行結果表明：催化劑反應的活性穩(wěn)定性好，運轉周期長。

實施例3

含氧化鋅-氧化鋁的復合載體的制備方法及步驟同實施例1。制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，ph值調節(jié)至9.3。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計，氧化鋅的含量為63％；比表面積為214m²/g。

復合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅18.3wt％，氧化鋁為79wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o50.9wt％，k2o0.8wt％，mgo1.0wt％。復合載體比表面積242m²/g。

取六水硫酸鐵，六水硫酸鎳配制成浸漬液，浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復合載體100g，具體步驟同實施實例1。催化劑在130℃烘干7h后在550℃焙燒7.0h，得到異丁烯齊聚催化劑3。催化劑3主要組成：硫酸鐵6.0wt％，硫酸鎳1.5wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復合載體92.5wt％。

將催化劑3與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應器中，裝填順序為φ1mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，進行氣密實驗，氣密合格后開始進異丁烯原料，并在一定工藝條件下進行異丁烯齊聚反應。

異丁烯齊聚反應的工藝條件為：反應溫度195℃，反應壓力4.0mpa，體積空速4.0h^-1。反應約55h后取樣分析，催化劑3反應產品性質如下：異丁烯的轉化率為97.9％，二聚物的選擇性為72.0％，三聚物的選擇性為28.5％。催化劑的反應活性適宜，二聚物選擇性高，反應條件溫和。反應運行500h，異丁烯的轉化率為95.2％，二聚物的選擇性為72.6％，三聚物的選擇性為28.1％。長周期運行結果表明：未經表面修飾的催化劑反應的活性穩(wěn)定性略有下降，整體性能仍良好。

實施例4

含氧化鋅-氧化鋁的復合載體的制備方法及步驟同實施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，ph值調節(jié)至8.6。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計，氧化鋅的含量為75％；比表面積為213m²/g。

復合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅22.9wt％，氧化鋁為74.5wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o51.1wt％，k2o0.5wt％，mgo1.0wt％。復合載體比表面積256m²/g。

取六水硫酸鐵，六水硫酸鎳配制成浸漬液，浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復合載體100g，具體步驟同實施實例1。催化劑在130℃烘干4h后在550℃焙燒8.0h，得到異丁烯齊聚催化劑3。催化劑3主要組成：硫酸鐵7.0wt％，硫酸鎳3.5wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復合載體89.5wt％。

將催化劑4與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應器中，裝填順序為φ1mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，進行氣密實驗，氣密合格后開始進異丁烯原料，并在一定工藝條件下進行異丁烯齊聚反應。

異丁烯齊聚反應的工藝條件為：反應溫度200℃，反應壓力4.0mpa，體積空速7.0h^-1。反應約55h后取樣分析，催化劑4反應產品性質如下：異丁烯的轉化率為99.3％，二聚物的選擇性為68.4％，三聚物的選擇性為31.5％。催化劑的反應活性適宜，二聚物選擇性高，反應條件溫和。反應運行500h，異丁烯的轉化率為95.7％，二聚物的選擇性為70.2％，三聚物的選擇性為31.1％。長周期運行結果表明：未經表面修飾的催化劑反應的活性穩(wěn)定性略有下降，整體性能仍良好。

實施例5

含氧化鋅-氧化鋁的復合載體的制備方法及步驟同實施例1，制備含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，ph值調節(jié)至8.7。含鋅鋁尖晶石的氧化鋅，以氧化物計，氧化鋅的含量為67％；比表面積為191m²/g。

復合載體包括含鋅鋁尖晶石的氧化鋅30wt％，氧化鋁為68wt％，助劑組分磷、鉀、鎂含量分別為p2o50.5wt％，k2o1.0wt％，mgo0.5wt％。

所不同的是得到復合載體后，利用鉀和鎂對含氧化鋅-氧化鋁的復合載體進行表面修飾，具體過程包括如下步驟：配置含硝酸鉀和硝酸鎂水溶液噴淋氧化鋅-氧化鋁復合載體，使得載體外部鉀和鎂的含量是內部鉀和鎂的含量的1.5倍。經干燥、焙燒得到用助劑鉀和鎂進行表面修飾的氧化鋅-氧化鋁復合載體，復合載體比表面積279m²/g。

取六水硫酸鐵，六水硫酸鎳配制成浸漬液，浸漬含氧化鋅-氧化鋁的復合載體100g，具體步驟同實施實例1。催化劑在130℃烘干8h后在600℃焙燒4.0h，得到異丁烯齊聚催化劑5。催化劑5主要組成：硫酸鐵5.0wt％，硫酸鎳5.5wt％，含氧化鋅-氧化鋁的復合載體89.5wt％。

將催化劑5與φ1mm小瓷球1:1混合后裝入100ml固定床反應器中，裝填順序為φ1mm小瓷球、催化劑瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化劑裝填完畢后，進行氣密實驗，氣密合格后開始進異丁烯原料，并在一定工藝條件下進行異丁烯齊聚反應。

異丁烯齊聚反應的工藝條件為：反應溫度190℃，反應壓力4.0mpa，體積空速4.0h^-1。反應約55h后取樣分析，催化劑5反應產品性質如下：異丁烯的轉化率為98.8％，二聚物的選擇性為71.4％，三聚物的選擇性為29.0％。催化劑的反應活性適宜，二聚物選擇性高，反應條件溫和。反應運行500h，異丁烯的轉化率為97.2％，二聚物的選擇性為72.0％，三聚物的選擇性為28.3％。長周期運行結果表明：催化劑反應的活性穩(wěn)定性好，運轉周期長。

當然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據本發(fā)明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發(fā)明的保護范圍。