一種耐高溫光固化材料及其制備方法與流程

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本發(fā)明涉及光固化材料領(lǐng)域，尤其涉及一種耐高溫光固化材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

激光快速成型技術(shù)起源于上世紀80年代，目前廣泛地應(yīng)用于醫(yī)療、珠寶、機械及工業(yè)設(shè)計等領(lǐng)域，而光固化材料開發(fā)直接影響著激光快速成型技術(shù)的進步。對于普通的光固化成型材料，通常存在著高溫易開裂、易變形等不足。因此，開發(fā)具有低收縮、耐高溫等特性地的光固化材料，對拓展激光快速成型技術(shù)在特種高溫條件下的應(yīng)用具有重要意義。

因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進和發(fā)展。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種耐高溫光固化材料及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有的普通光固化材料存在成型后易開裂、耐高溫性差等缺陷的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一方面，本發(fā)明提供一種耐高溫光固化材料，其中，按重量份計，包括以下物料：

進一步的，所述的耐高溫光固化材料，其中，所述樹脂低聚物包括低官能度的帶脂環(huán)或苯基結(jié)構(gòu)的聚氨酯丙烯酸樹脂、環(huán)氧丙烯酸樹脂或環(huán)氧樹脂中的一種或多種組合物，其中，所述低官能度為官能度不大于2。

進一步的，所述的耐高溫光固化材料，其中，所述活性稀釋劑包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、3,3,5-三甲基環(huán)已基丙烯酸酯中的一種或多種組合物。

進一步的，所述的耐高溫光固化材料，其中，所述無機納米材料包括納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米碳酸鈣、納米蒙脫土、納米累托石中的一種或者多種組合物。

進一步的，所述的耐高溫光固化材料，其中，所述光引發(fā)劑包括自由基光引發(fā)劑、陽離子光引發(fā)劑以及自由基-陽離子混合光引發(fā)劑。

進一步的，所述的耐高溫光固化材料，其中，所述光引發(fā)劑包括安息香二乙醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-苯基芐-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉芐苯基)丁酮、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦中的至少一種。

進一步的，所述的耐高溫光固化材料，其中，所述染色劑包括孔雀石綠、氧化鐵紅、鋅鉻黃、曙紅y、甲基紅中的至少一種。

進一步的，所述的耐高溫光固化材料，其中，所述紫外光吸收劑包括鄰羥基苯甲酸苯酯、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮中的至少一種。

另一方面，本發(fā)明還提供一種如以上任一項所述的耐高溫光固化材料的制備方法，其中，包括步驟：

稱取各物料后，將無機納米材料加入到活性稀釋劑中超聲波震動20～30min；再依次加入低聚物樹脂、染色劑、流平劑、光引發(fā)劑及紫外光吸收劑，每加入一物料超聲振蕩10～20min；最后整體繼續(xù)振蕩20～40min至液體均勻。

有益效果：本發(fā)明通過在光固化樹脂中加入無機納米材料，限制了材料內(nèi)部分子的自由運動，提升材料的力學(xué)性能，降低材料的收縮性及溫度敏感性，使樹脂耐熱性能提高，不易開裂，在高溫條件下不變形。本發(fā)明制備的耐高溫光固化材料，具有粘度低、固化速度快、固化收縮小以及熱敏感性低等特性，激光快速成型后，器件耐高溫性強。

具體實施方式

本發(fā)明提供一種耐高溫光固化材料及其制備方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明實施例提供一種用于激光快速成型的耐高溫光固化材料，本實施例中，所述耐高溫光固化材料，按重量份計，包括以下物料：

本發(fā)明通過結(jié)合樹脂及無機納米材料各自的特性，使光固化加工件收縮性降低、溫度敏感性下降，可實現(xiàn)光固化樹脂固化成型的穩(wěn)定成型及耐高溫性，有效拓寬了快速成型技術(shù)在耐高溫領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明所述低聚物是指由不多于20個重復(fù)單元所組成的聚合物。

進一步的，本實施例中，所述樹脂低聚物包括低官能度的帶脂環(huán)或苯基結(jié)構(gòu)的聚氨酯丙烯酸樹脂、環(huán)氧丙烯酸樹脂或環(huán)氧樹脂中的一種或多種組合物，其中，所述低官能度為官能度不大于2。例如，可以為帶酯環(huán)的二丙烯酸酯低聚物樹脂、雙酚a型環(huán)氧丙烯酸酯、雙酚a型環(huán)氧樹脂等等。

進一步的，本實施例中，所述活性稀釋劑包括但不限于1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯(異冰片基甲基丙烯酸酯)、3,3,5-三甲基環(huán)已基丙烯酸酯中的一種或多種組合物(兩種或兩種以上的組合物)。其中，對于活性稀釋劑組合物，其各組分比例可以根據(jù)需要自由選擇，本發(fā)明不作具體限定。例如，按重量份計，可以為30份三丙二醇二丙烯酸酯+19份甲基丙烯酸異冰片酯，或者為12份甲基丙烯酸異冰片酯+10份3,3,5-三甲基環(huán)已基丙烯酸酯等等。

進一步的，本實施例中，所述無機納米材料包括但不限于納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米碳酸鈣、納米蒙脫土、納米累托石中的一種或者多種組合物(兩種或兩種以上的組合物)。其中，對于無機納米材料組合物，其各組分比例可以根據(jù)需要自由選擇，本發(fā)明不作具體限定。

無機納米材料具有納米尺寸小、硬度高、耐高溫性強等特性。結(jié)合光固化樹脂及納米材料的各自特性，將納米材料摻入光固化樹脂中制備有機/無機復(fù)合光固化材料，可從微觀上尺度上改變復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，穩(wěn)步提升復(fù)合材料的力學(xué)性能及耐高溫性能。

本發(fā)明所制備的材料之所以具備優(yōu)越的耐高溫性能，主要是由于一方面無機納米材料的摻入極大地限制了有機分子鏈的自由運動，降低材料伸縮膨脹性；另一方面，無機納米材料的摻入，使材料的熱量分散更均勻，便于熱量的傳遞及擴散，進而兩方面協(xié)同作用，有機/無機雜化極大降低材料的熱敏感性，材料的耐熱性顯著提升。

進一步的，本實施例中，所述光引發(fā)劑包括自由基光引發(fā)劑、陽離子光引發(fā)劑以及自由基-陽離子混合光引發(fā)劑。具體的，所述光引發(fā)劑包括但不限于安息香二乙醚(uv-651)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(uv-1173)、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(uv-184)、2-苯基芐-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉芐苯基)丁酮(uv-369)、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦(uv-819)、uv-290、uv-26-1中的至少一種。

進一步的，本實施例中，所述染色劑包括但不限于孔雀石綠、氧化鐵紅、鋅鉻黃、曙紅y、甲基紅中的至少一種。

進一步的，本實施例中，所述紫外光吸收劑包括但不限于鄰羥基苯甲酸苯酯(水楊酸苯酯)、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(紫外線吸收劑uv-9)中的至少一種。紫外光吸收劑能夠降低紫外光投射深度。

進一步的，本實施例中，所述流平劑包括但不限于畢克公司的byk-056、byk-501a等等。

本發(fā)明所述耐高溫光固化材料，兼顧樹脂及納米材料各自的特性，以丙烯酸或環(huán)氧樹脂作為預(yù)聚物，低官能度單體進行稀釋，添加高反應(yīng)活性光引發(fā)劑，有效保證了光固化材料對光的高度敏感度，并有效保障固化后器件的外觀的精細度及其內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

本發(fā)明選用無機納米材料(粒子)為樹脂改性劑，有效的降低材料的粘附性以便于快速分離成型，同時，無機納米粒子與樹脂相結(jié)合，有機/無機的雜化有效保障了材料內(nèi)部穩(wěn)固的微觀結(jié)構(gòu)，限制了材料內(nèi)部分子的自由運動，穩(wěn)步提升了材料的力學(xué)性能，降低了材料的收縮性及溫度敏感性，提升材料最終的耐高溫性能。

進一步的，本發(fā)明實施例還提供一種如以上所述的耐高溫光固化材料的制備方法，其中，包括步驟：

s100、稱取各物料后，將無機納米材料加入到活性稀釋劑中超聲波震動20～30min；再依次加入低聚物樹脂、染色劑、流平劑、光引發(fā)劑及紫外光吸收劑，每加入一物料超聲振蕩10～20min；最后整體繼續(xù)振蕩20～40min至液體均勻，得到樹脂；

s200、將步驟s100得到的樹脂經(jīng)3d打印設(shè)備按照預(yù)定工藝，打印出耐高溫光固化材料(樹脂試樣)。其中的打印工藝為現(xiàn)有技術(shù)，此處不再贅述。

本發(fā)明所述耐高溫光固化材料，具有粘度低，固化速度快，固化收縮小以及熱敏感性低等特性，激光快速成型后，器件耐高溫性強。

本發(fā)明對制備的耐高溫光固化材料進行高溫測試的方法為：將經(jīng)3d打印機制備的耐高溫光固化材料(樹脂試樣)，用乙醇清洗干凈，然后自然干燥3h，再將干燥好的模型連同托盤一起移入130℃鼓風干燥箱中，恒溫保持1h，待時間到取出，然后再采用數(shù)碼設(shè)備獲取測試后模型的數(shù)碼圖像；最后對獲取的耐高溫光固化材料高溫測試前后的數(shù)碼圖像進行分析。

下面以具體實施例對本發(fā)明做詳細說明：

實施例1

按重量份計，將2份納米蒙脫土和2份累托石加入到由16份3,3,5-三甲基環(huán)已基丙烯酸酯、15份1,6-己二醇二丙烯酸酯組成的混合活性稀釋劑中超聲波震動20～30min，再加入33份雙酚a型環(huán)氧丙烯酸酯及27份雙酚a型環(huán)氧樹脂的組合物，然后依次加入2份的安息香二乙醚、1份1-羥基環(huán)己基苯基甲酮光引發(fā)劑、1.3份染色劑、0.4份流平劑及0.3份紫外光吸收劑；所選用的染色劑為氧化鐵紅，所選用的紫外光吸收劑為鄰羥基苯甲酸苯酯，所選用的流平劑為畢克公司byk-056；每加入一物料超聲振蕩15min，待最后一個物料加入振蕩15min后，整體繼續(xù)振蕩30min至液體均勻，然后再將制備的樹脂經(jīng)3d打印設(shè)備按照預(yù)定工藝打印出樹脂試樣(耐高溫光固化材料)，按照以上所述高溫測試方法進行測試。

對比例

按重量份計，將16份3,3,5-三甲基環(huán)已基丙烯酸酯、15份1,6-己二醇二丙烯酸酯組成的混合活性稀釋劑中超聲波震動20～30min，再依次加入33份雙酚a型環(huán)氧丙烯酸酯及27份雙酚a型環(huán)氧樹脂的組合物，然后依次加入2份的安息香二乙醚及1份1-羥基環(huán)己基苯基甲酮光引發(fā)劑、1.3份染色劑、0.4份流平劑及0.3份紫外光吸收劑；所選用的染色劑為氧化鐵紅，所選用的紫外光吸收劑為鄰羥基苯甲酸苯酯，所選用的流平劑為畢克公司byk-056；每加入一物料超聲振蕩15min，待最后一個物料加入振蕩15min后，整體繼續(xù)振蕩30min至液體均勻，然后再將制備的樹脂經(jīng)3d打印設(shè)備按照預(yù)定工藝打印出樹脂試樣，所得模型為普通光固化材料3d打印模型，按照以上所述高溫測試方法進行測試。

測試結(jié)果顯示，對比例得到的樹脂試樣經(jīng)高溫測試后，3d打印模型的紅色長條表面出現(xiàn)大量白色橫向細條紋，即開裂裂紋，表明未添加無機納米材料的普通樹脂的耐高溫性能較差。實施例1制備的樹脂試樣經(jīng)高溫處理后，3d打印模型的紅色長條表面并未有明顯變化，無開裂情況，表明實施例1制備的樹脂試樣具有較低的熱敏性感性，耐高溫性能較好。

實施例2

按重量份計，將0.5份納米蒙脫土加入到由10份三丙二醇二丙烯酸酯、5份異冰片基甲基丙烯酸酯組成的混合活性稀釋劑中超聲波震動20～30min，再依次加入40份帶酯環(huán)的二丙烯酸酯(粘度＝12000～15000cps，25℃)低聚物樹脂，然后依次加入1份苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦光引發(fā)劑、0.1份孔雀石綠、0.1份流平劑及0.1份紫外光吸收劑；所選用的流平劑為畢克公司byk-056，所選用的紫外光吸收劑為鄰羥基苯甲酸苯酯；每加入一物料超聲振蕩15min，待最后一個物料加入振蕩15min后，整體繼續(xù)振蕩30min至液體均勻，然后再將制備的樹脂經(jīng)3d打印設(shè)備按照預(yù)定工藝打印出樹脂試樣，按照以上所述高溫測試方法進行測試。